技术领域
[0001] 本
发明涉及丙烯酸酯废油回收领域，具体涉及一种丙烯酸甲酯废油回收工艺。
背景技术
[0002] 丙烯酸甲酯是一种重要的合成中间体，也是合成高分子
聚合物的
单体，广泛用于
橡胶、医药、皮革、造纸、
粘合剂和涂料行业。目前丙烯酸及丙烯酸酯类的生产过程中产生的废油量增长，需要相应的处理。丙烯酸甲酯废油中的主要成分为丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲醇、
水以及甲
氧基丙烯酸甲酯等。
现有技术中丙烯酸甲酯的回收主要包括裂解、酯化、脱轻和脱重四个工序。中国
专利200820214814.5中公开了一种丙烯酸即丙烯酸酯类废油的回收装置，其中提及的裂解、酯化、中和、水洗、脱轻、脱重，该工艺适用于丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯的回收；CN101239909B中公开了一种（甲基）丙烯酸酯的制造方法，包括酯化、水洗除酸催化剂、中和等工序。
[0003] 丙烯酸甲酯含有不稳定的
碳碳双键，在生产储存过程中很容易发生加成反应，光、热和过氧化物均能
加速其聚合作用，通常需要使用阻聚剂防止聚合作用的进行。不同种类的阻聚剂作用机理不一：酚类阻聚剂的其阻聚机理是酚类被氧
化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用；无机盐是通过电荷转移而起阻聚作用，氯化
铁阻聚效率高，并能按化学剂量1：1消灭自由基。CN102173990A中公开了一种采用吩噻嗪作为阻聚剂制备丙烯酸丁酯的方法，但将吩噻嗪用于丙烯酸甲酯的阻聚效果不理想，现有技术中丙烯酸甲酯回收产率和成品纯度较低。因此，有必要对现有技术中的丙烯酸甲酯回收工艺进行改进。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的
缺陷，提供一种丙烯酸甲酯回收产率和成品纯度较高的丙烯酸甲酯废油回收工艺。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案是一种丙烯酸甲酯废油回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
[0006] S1：解聚，丙烯酸甲酯废油、丙烯酸废油、酯化酸催化剂和甲醇升温至解聚
温度后保温反应，反应结束后对所得解聚
混合液进行蒸馏，主要成分为丙烯酸甲酯、甲醇和水混合蒸气经冷凝，得解聚混合液；
[0007] S2：酯化，解聚混合液、甲醇、丙烯酸、酯化酸催化剂升温至酯化温度进行酯化反应，对酯化所得酯化反应液进行精馏、蒸气冷凝、静置分层，得油相酯化混合液；
[0008] S3：盐洗，将
氯化钠、无机阻聚剂溶于水中配置成饱和盐水，采用饱和盐水去除油相酯化混料中的甲醇，静置分层得盐水母液和去醇酯化液；
[0009] S4：脱轻，对去醇酯化液升温减压蒸馏，主要成分为甲醇、丙烯酸甲酯和水的馏出
蒸汽经冷凝、静置分层得脱轻酯化液；
[0010] S5：脱重，对脱轻酯化液升温减压蒸馏，主要成分为丙烯酸甲酯的馏出蒸汽经冷凝，得丙烯酸甲酯成品。
[0011] 为了使生产体系中的原料实现套用，保证较高的丙烯酸甲酯回收产率，优选的技术方案为，所述盐水母液经母液回收工序得回收盐水和回收醇酯，回收盐水套用至盐洗工序，回收醇酯套用至解聚工序，所述母液回收工序为将盐水母液在70～73℃下常压蒸馏，得蒸馏残液和馏出蒸气，所述馏出蒸气经冷凝得回收醇酯，蒸馏残液为回收盐水。
[0012] 优选的技术方案为，所述S1中的解聚温度为145～155℃；所述S2中酯化温度为105～125℃；所述脱轻的工艺条件为57～63℃，
负压-0.045～-0.035MPa；所述脱重的工艺条件为67～73℃，负压-0.045～-0.035MPa。
[0013] 丙烯酸及酯气相在冷凝塔或管线上冷凝时极易出现聚合，为了避免
冷凝器及与冷凝器相通的反应釜内出现物料聚合现象，优选的技术方案为，解聚工序中的冷凝器顶加入解聚混合液与阻聚剂混合而成的解聚阻聚剂溶液；所述酯化工序中的冷凝器顶加入油相酯化混合液与阻聚剂混合而成的酯化阻聚剂溶液；所述脱轻工序中的冷凝器顶加入脱轻酯化液与阻聚剂混合而成的脱轻阻聚剂溶液；所述脱重工序中的冷凝器顶加入丙烯酸甲酯成品与阻聚剂混合而成的脱重阻聚剂溶液。自冷凝器顶部喷淋的阻聚剂溶液与气相冷凝之后的物料混合，防止冷凝后的物料聚合，而且通
过喷淋可以冲刷冷凝器管程中的附着物。
[0014] 优选的技术方案为，所述解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂为选自吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。上述阻聚剂可溶于丙烯酸及酯的
有机溶剂中，且具有较强的阻聚能
力。
[0015] 丙烯酸和丙烯酸甲酯的聚合活性较强，对苯二酚阻聚活性较强，可在高温条件下的阻聚效果好，在无氧条件下具有较弱的阻聚能力，吩噻嗪是通过进攻缺
电子的丙烯酸及酯自由基生成稳定的吩噻嗪自由基。解聚冷凝器中丙烯酸的浓度较高，丙烯酸空间位阻较小，更易受到自由基的进攻；另外，对苯二酚和吩噻嗪在脱重处理中残留于脱重残渣中与成品分离，为了进一步优化解聚工序的阻聚效果，优选的技术方案为，所述解聚阻聚剂溶液中的阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪的组合物，所述解聚阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为50～65%，所述解聚阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与解聚工序冷凝液重量之比为（1～15）：10000。
[0016] 酯化反应后丙烯酸的含量降低，为了优化酯化工序的阻聚效果，优选的技术方案为，所述酯化阻聚剂溶液中的阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪的组合物，所述酯化阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为55～75%，所述酯化阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与酯化工序冷凝液重量之比为（1～15）：10000。
[0017] 酯化冷凝之后的分层处理使丙烯酸、水等与油相酯化混合液分离，因此脱轻处理的混合物几乎不含丙烯酸或者含量很少，为了优化脱轻步骤的阻聚效果，所述脱轻阻聚剂溶液中的阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪的组合物，所述脱轻阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为60～80%，所述脱轻阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与去醇酯化液重量之比为（2～16）：10000。
[0018] 对苯二酚和吩噻嗪的阻聚性能强于对羟基苯甲醚，且不易分解，混于成品中不易分离，为了避免阻聚剂的使用影响成品的性能，优选的技术方案为，所述脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述脱重阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与脱轻酯化液重量之比为（0.5～14）：10000。
[0019] 优选的技术方案还可以为，所述S3中的无机阻聚剂为选自
硫酸铜或硫酸亚铁中的至少一种，所述无机阻聚剂的重量为与油相酯化混合液重量之比为（5～30）：10000。
[0020] 本发明的优点和有益效果在于：
[0021] 本发明丙烯酸甲酯废油回收工艺通过采用解聚、酯化、盐洗、脱轻、脱重的工艺方法对丙烯酸废油和丙烯酸甲酯废油进行回收处理，能实现对丙烯酸甲酯的高效回收，成品的纯度较高，经检测按照该工艺生产的成品丙烯酸甲酯的纯度达99.4以上。
具体实施方式
[0022] 下面结合
实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0023] 实施例1
[0024] 实施例1丙烯酸甲酯废油回收工艺的原料为丙烯酸甲酯废油和丙烯酸废油，丙烯酸甲酯废油组分为丙烯酸40.04%、丙烯酸甲酯20.38%、甲醇8.1%、水2.93%、丙烯酸乙酯0.19%和3-甲氧基丙烯酸甲酯28.36%，丙烯酸废油的成分为丙烯酸二聚体38.52%、水5.8%、丙烯酸55.68%，丙烯酸甲酯废油与丙烯酸废油的投料量之比为7:1，投入过量的甲醇进行解聚反应。
[0025] S1：解聚，将丙烯酸甲酯废油、丙烯酸废油、酯化酸催化剂和甲醇加入解聚单元，升温至150℃保温反应，反应结束后对所得解聚混合液进行蒸馏，主要成分为丙烯酸甲酯、甲醇和水混合蒸气经冷凝，得解聚混合液；
[0026] 解聚工序的主反应为一分子丙烯酸二聚体解聚为两分子丙烯酸、丙烯酸和甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯；
[0027] S2：酯化，解聚混合液、甲醇、丙烯酸、酯化酸催化剂升温至酯化温度进行酯化反应，对酯化所得酯化反应液进行精馏、蒸气冷凝、静置分层，得油相酯化混合液；
[0028] 采用
对甲苯磺酸作为酯化酸催化剂，酯化工序中主反应为甲醇和丙烯酸酯化生成丙烯酸甲酯，副反应是丙烯酸甲酯与水加成反应生成2-羟基丙酸正丁酯，丙烯酸甲酯与甲醇反应生成3-甲氧基丙酸甲酯；
[0029] S3：盐洗，将氯化钠、无机阻聚剂溶于水中配置成饱和盐水，采用饱和盐水去除油相酯化混料中的甲醇，静置分层得盐水母液和去醇酯化液；
[0030] S4：脱轻，对去醇酯化液升温至60℃，在负压-0.04MPa下减压蒸馏，主要成分为甲醇、丙烯酸甲酯和水的馏出蒸汽经冷凝、静置分层得脱轻酯化液；
[0031] S5：脱重，对脱轻酯化液升温至70℃，在负压-0.04MPa下减压蒸馏，主要成分为丙烯酸甲酯的馏出蒸汽经冷凝，得丙烯酸甲酯成品。
[0032] 盐水母液的主要成分为除氯化钠、硫酸铜和水外，还含有甲醇和少量的丙烯酸甲酯，经母液回收工序得回收盐水和回收醇酯，回收盐水套用至盐洗工序，回收醇酯套用至解聚工序，母液回收工序为将盐水母液在70～73℃下常压蒸馏，得蒸馏残液和馏出蒸气，馏出蒸气经冷凝得回收醇酯，蒸馏残液为回收盐水。
[0033] 解聚工序中的冷凝器顶加入解聚混合液与对羟基苯甲醚混合而成的解聚阻聚剂溶液；酯化工序中的冷凝器顶加入油相酯化混合液与对羟基苯甲醚混合而成的酯化阻聚剂溶液；脱轻工序中的冷凝器顶加入脱轻酯化液与对羟基苯甲醚混合而成的脱轻阻聚剂溶液；脱重工序中的冷凝器顶加入丙烯酸甲酯成品与对羟基苯甲醚混合而成的脱重阻聚剂溶液，解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液和脱重阻聚剂溶液中对羟基苯甲醚的重量与脱轻酯化液重量之比均为7：10000。
[0034] 无机阻聚剂为硫酸亚铁，无机阻聚剂的重量为与油相酯化混合液重量之比为5：10000。
[0035] 实施例2
[0036] 实施例2与实施例1的区别在于： S1中解聚温度为145℃；S2中酯化的酯化温度为105℃；脱轻的工艺条件为57℃，负压-0.045；脱重的工艺条件为67℃，负压-0.045MPa。
[0037] 实施例3
[0038] 实施例3与实施例1的区别在于： S1中的解聚温度为145～155℃；所述S2中酯化温度为125℃；所述脱轻的工艺条件为63℃，负压-0.035MPa；所述脱重的工艺条件为73℃，负压-0.035MPa。
[0039] 实施例4
[0040] 实施例4与实施例1的区别在于：解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂均为对苯二酚和吩噻嗪的组合物，解聚阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为50%，解聚阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与解聚工序冷凝液重量之比为1：10000；酯化阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为55%，酯化阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与酯化工序冷凝液重量之比为1：10000；脱轻阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为60%，脱轻阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与去醇酯化液重量之比为2：10000；脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂为对羟基苯甲醚，脱重阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与脱轻酯化液重量之比为0.5：10000。
[0041] 无机阻聚剂为硫酸铜，无机阻聚剂的重量为与油相酯化混合液重量之比为18：10000。
[0042] 实施例5
[0043] 实施例5与实施例4的区别在于：解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂均为对苯二酚和吩噻嗪的组合物，解聚阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为65%，解聚阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与解聚工序冷凝液重量之比为15：10000；酯化阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为75%，酯化阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与酯化工序冷凝液重量之比为15：10000；脱轻阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为80%，脱轻阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与去醇酯化液重量之比为16：10000；脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂为对羟基苯甲醚，脱重阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与脱轻酯化液重量之比为14：10000。
[0044] 实施例6
[0045] 实施例6与实施例4的区别在于：解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂均为对苯二酚和吩噻嗪的组合物，解聚阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为57%，解聚阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与解聚工序冷凝液重量之比为8：10000；酯化阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为68%，酯化阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与酯化工序冷凝液重量之比为7：10000；脱轻阻聚剂溶液阻聚剂中对苯二酚的重量百分比为70%，脱轻阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与去醇酯化液重量之比为9：10000；脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂为对羟基苯甲醚，脱重阻聚剂溶液中阻聚剂的重量与脱轻酯化液重量之比为6：10000。
[0046] 实施例7
[0047] 实施例7与实施例6的区别在于：解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂均为对苯二酚，各步骤对苯二酚的用量与实施例6相同。
[0048] 无机阻聚剂为硫酸铜，无机阻聚剂的重量为与油相酯化混合液重量之比为30：10000。
[0049] 实施例8
[0050] 实施例8与实施例6的区别在于：解聚阻聚剂溶液、酯化阻聚剂溶液、脱轻阻聚剂溶液、脱重阻聚剂溶液中的阻聚剂均为吩噻嗪，各步骤对苯二酚的用量与实施例6相同。
[0051] 实施例1-8中，阻聚剂溶液均采用喷淋的方式由冷凝器顶端加入，解聚阻聚剂溶液中阻聚剂浓度（重量百分比浓度）为2～2.2%，酯化阻聚剂溶液中阻聚剂浓度（重量百分比浓度）为2.5～2.8%，脱轻阻聚剂溶液中阻聚剂浓度（重量百分比浓度）为2.5～2.8%，脱重阻聚剂溶液中阻聚剂浓度（重量百分比浓度）为0.9～1.2%。
[0052] 试验结果表明，实施例1-3中，实施例1的丙烯酸甲酯产率大于实施例2和实施例3，实施例4-6中，实施例6的丙烯酸甲酯产率较大，实施例4和5的冷凝器中均不同程度出现白色物质，发生聚合反应，阻聚效果较实施例6差。实施例6-8中，实施例6的丙烯酸甲酯产率较大，实施例7和8中同样发生不同程度的聚合反应，对苯二酚和吩噻嗪混合使用使阻聚效果明显增强，对苯二酚和吩噻嗪在脱重工序可以去除，与采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂相比，成本更低。
[0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
