一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法
阅读：930发布：2020-06-13
专利汇可以提供一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高 软化 点浅色冷聚茚 树脂 的制备方法，包括：乙烯裂解副产C9馏分截取沸点180～230℃的馏分A，在解聚反应器内常压解聚除去大部分的DCPD、DMCPD、CPD-MCPD二聚体后获得馏分B；馏分B在Friedel-Crafts催化剂常温预聚处理后得到馏分C；以馏分C为原料，以三氟化 硼 乙醚或气体三氟化硼为催化剂，于10～45℃下聚合获聚合液得；再用氢 氧 化 钙 和甲醇或 乙醇 混合物脱除催化剂后得到树脂液，之后于通过减压蒸馏脱除 溶剂 后即可得冷聚茚树脂。本发明工艺简便，反应条件温和，所制备茚树脂软化点高、色相浅，适用于高档涂料、油墨、印刷等领域。，下面是一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，包括：
（1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085~-0.095MPa下减压精馏截取沸点在
180~230℃的C9馏分A；将馏分A在200~250℃、5kPa～0.15MPa下解聚，解聚平均停留时间为2~6小时，经减压精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分B；
（2）在上述馏分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合
0.5~1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在
180~230℃的C9馏分C；
（3）将上述馏分C投入带搅拌的反应釜内，在-10~25℃下加入占总物料质量0.4～
1.5wt%的BF3·Et2O或占总物料质量0.1~0.8wt%的气体三氟化硼，加入时间为0.5～1小时，然后再于10～45℃下保温聚合0.5~3小时，得到聚合液；
（4）向上述聚合液内投入氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，充分搅拌15～
60min后得到乳白色至黄色的悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色的树脂液；
（5）将上述树脂液在真空度在-0.075~-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到冷聚茚树脂。
2.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的解聚的压力为15kPa～0.12MPa。
3.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分的组分包括：环戊二烯0.3～2.0wt%，苯乙烯2.0～10.0wt%，甲基苯乙烯10.0～15.0wt%，α-双环戊二烯15.0～25.0wt%，茚8.0～15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～25.0wt%，萘2.0～4.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
4.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分A的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～2.0wt%，甲基苯乙烯1.0～5.0wt%，α-双环戊二烯8.0～15wt%，茚10～
25wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～30.0wt%，萘1.0～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
5.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的C9馏分B的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15～
55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
6.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的C9馏分C的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～8.0wt%，茚15～
55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～5.0wt%，其余为C8～C12的烃类，并且馏分C的组分与馏分B的组分不同。
7.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Friedel-Craft催化剂为无水AlCl3、BF3·Et2O、SnCl4或SbCl3，催化剂的加入量为0.05～0.2wt%。
8.根据权利要求7所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述Friedel-Craft催化剂为BF3·Et2O或SbCl3。
9.根据权利要求1所述一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（4）的氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物中，氢氧化钙用量为催化剂用量的2～4倍，甲醇或乙醇的质量为氢氧化钙质量的1/3～2/3。
一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于冷聚茚树脂的制备领域，特别涉及一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法。
背景技术
[0002] 石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
[0003] 芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10%～20%，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。
[0004] C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。碳九石油树脂的热聚工艺有工艺简便，转化率和产量高，产品性能稳定等优点，其主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般仅应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。
[0005] 冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐（MA）引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP,2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。
[0006] 除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。
[0007] 近年来，国内外部分研究者尝试以新的途径合成具有优良性能的C9石油树脂。专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在-30℃低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。专利CN94107042.5公开了一种先将重质副产裂解馏分在经活性白土处理后，以马来酸酐为改性剂，阳离子催化剂催化聚合得到浅色碳九石油树脂的方法。专利CN94110604.7中，采用液体符合三氯化铝双阳离子络合物（LAL）作催化剂，以富含苯乙烯、茚的C9馏分为原料制备11#色树脂的方法。专利CN200410056912.7公开了一种以顺酐（MA）为共聚组分，三氟化硼乙醚催化C9馏分获得色相为Gardner 4#的改性碳九石油树脂。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，该方法制得的冷聚茚树脂具有色相浅、软化点高，适用于涂料、油墨、印刷等领域内的特殊用途；工艺较为简单，反应条件温和。
[0009] 本发明的一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，包括：
[0010] （1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085~-0.095MPa下减压精馏截取沸点在180~230℃的C9馏分A；将馏分A在200~250℃、5kPa～0.15MPa下解聚，解聚平均停留时间为2~6小时，经减压精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分B；
[0011] （2）在上述馏分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5~1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分C；
[0012] （3）将上述馏分C投入带搅拌的反应釜内，在-10~25℃下加入占总物料质量0.4～1.5wt%的BF3·Et2O或占总物料质量0.1~0.8wt%的气体三氟化硼，加入时间为0.5～1小时，然后再于10～45℃下保温聚合0.5~3小时，得到聚合液；
[0013] （4）向上述聚合液内投入氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，充分搅拌15～60min后得到乳白色至黄色的悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色的树脂液；
[0014] （5）将上述树脂液在真空度在-0.075~-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到冷聚茚树脂。
[0015] 所述步骤（1）中的C9馏分的组分包括：环戊二烯0.3～2.0wt%，苯乙烯2.0～10.0wt%，甲基苯乙烯10.0～15.0wt%，α-双环戊二烯15.0～25.0wt%，茚8.0～15.0wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～25.0wt%，萘2.0～4.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
[0016] 所述步骤（1）中的C9馏分A的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～2.0wt%，甲基苯乙烯1.0～5.0wt%，α-双环戊二烯8.0～
15wt%，茚10～25wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～30.0wt%，萘1.0～
5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
15wt%，茚10～25wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体15.0～30.0wt%，萘1.0～
5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
[0017] 所述步骤（1）中的C9馏分B的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～
8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～
5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～
5.0wt%，其余为C8～C12的烃类。
[0018] 所述步骤（2）中的C9馏分C的组分包括：环戊二烯0.3～3.0wt%，甲基环戊二烯0.3～3.0wt%，苯乙烯0.5～4.0wt%，甲基苯乙烯2.0～8.0wt%，α-双环戊二烯2.0～
8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～
5.0wt%，其余为C8～C12的烃类，并且馏分C的组分与馏分B的组分不同。
8.0wt%，茚15～55wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体5.0～10.0wt%，萘0.5～
5.0wt%，其余为C8～C12的烃类，并且馏分C的组分与馏分B的组分不同。
[0019] 所述步骤（2）中的Friedel-Craft催化剂为无水AlCl3、BF3·Et2O、SnCl4或SbCl3，催化剂的加入量为0.05～0.2wt%。
[0020] 所述Friedel-Craft催化剂为BF3·Et2O或SbCl3。
[0021] 所述步骤（2）和（4）的氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物中，氢氧化钙用量为催化剂用量的2～4倍，甲醇或乙醇的质量为氢氧化钙质量的1/3～2/3。
[0022] 不同的副产C9馏分的内在组成存在很大差异，本发明具体实施例中公布了几类不同的原料C9组成。不同乙烯副产C9馏分对本发明的实施步骤没有影响。
[0023] 原料预处理的工艺条件：
[0024] 本发明步骤（1）中，利用减压精馏的切割C9馏分A作为原料在高温下进行解聚精馏。该解聚工艺的优劣决定了是否能够获得组分满足要求的C9原料用以生产浅色、热稳定性优良的树脂产品。以镇海炼化裂解C9为例，在限定其余生产步骤不变的条件下，对解聚工艺与树脂产品性能进行考察。（镇海炼化裂解C9典型组成参见下表4）
[0025] 表1解聚工艺与树脂性能
[0026]
[0027]
[0028] *馏分B得率指自馏分A解聚所得溶剂油（即馏分B）质量收率。
[0029] 由上表1可知，解聚温度过低，C9馏分的热解聚程度较低，馏分B内残留了较多的二聚体组分如DCPD、CPD-MCPD、DMCPD等，影响到最终树脂产品的性能波动，尤其是色相变差。随着解聚温度升高，二聚体的解聚率有明显提高，解聚得到的此类馏分B通常能获得色相浅（Gardener色号≤4#）的冷聚苯乙烯-茚树脂。但在同时，高温解聚过程中，部分可聚单体如茚、苯乙烯、甲基苯乙烯等大量形成三聚体、四聚体等，最终形成为沸点超过230摄氏度的低聚物釜残，降低了馏分B的得率，增加了原料C9损耗。
[0030] 热解聚过程中，降低体系内压力有利于反应平衡向二聚物分解方向移动。因此在较低压力下进行解聚可以减少馏分B内DCPD、CPD-MCPD二聚体等物质的含量，有利于之后的树脂合成。但是在较高真空度下，产生大量的CPD、MCPD及部分苯乙烯等轻组分进入真空尾气系统，需要配备较大功率的冷冻机进行冷凝回收。参考表1，随着压力提高，热解聚过程明显受到抑制，以此类馏分B为原料制备树脂色相较深，软化点偏低。本发明工艺中，解聚反应器内压力范围可以在0.05～1.5bar（相当于5kPa～0.15MPa）之间，对后续的树脂生产工艺步骤没有影响。考虑工艺的经济效益，优选解聚压力0.15～1.2bar（相当于15kPa～0.12MPa）。
[0031] 热解聚过程中解聚持续时间过长，C9馏分内的可聚组分显而易见地会更多的转化为釜残。解聚持续时间与解聚温度密切相关，在较低的解聚温度条件下，需要增加C9物料在解聚反应器内的停留时间以增加热解聚反应程度。而在较高温度下，可以相应的缩短解聚时间以降低因为高温热聚产生的损耗。在裂解碳九热解聚制备DCPD、DMCPD领域的文献中，已公开在更高温度（＞400℃）下经气相解聚，大大缩短了解聚时间。本发明方法优选的解聚停留时间2～6h。
[0032] 聚合工艺条件：
[0033] 以C9馏分C为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂制备浅色茚树脂的聚合工艺对产品性能影响见表2：
[0034] 表2聚合工艺对产品性能影响
[0035]（1） （2） （3） （4） （5） （6）
催化剂量 0.5% 1.0% 1.0% 1.0% 1.5% 2.0%
滴加时间 0.5h 0.5h 1h 1.5h 1.5h 1.5h
滴加温度 -5℃ -5℃ 5℃ 10℃ 10℃ 20℃
保温温度 25℃ 25℃ 15℃ 25℃ 35℃ 40℃
保温时间 0.5h 1h 1.5h 1h 1.5h 2h
收率 15% 33% 39% 37% 45% 51%
树脂色相 4# 4# 5# 6# 7# 10#
软化点 145℃ 125℃ 116℃ 121℃ 115℃ 113℃
催化剂量 0.5% 1.0% 1.0% 1.0% 1.5% 2.0%
滴加时间 0.5h 0.5h 1h 1.5h 1.5h 1.5h
滴加温度 -5℃ -5℃ 5℃ 10℃ 10℃ 20℃
保温温度 25℃ 25℃ 15℃ 25℃ 35℃ 40℃
保温时间 0.5h 1h 1.5h 1h 1.5h 2h
收率 15% 33% 39% 37% 45% 51%
树脂色相 4# 4# 5# 6# 7# 10#
软化点 145℃ 125℃ 116℃ 121℃ 115℃ 113℃
[0036] 如表2所示，催化剂使用量对聚合收率有较大影响，增加催化剂量在提高收率的同时会使树脂色相加深，并令树脂软化点进一步降低。
[0037] 聚合过程中，可聚单体转化率增加可使树脂收率提高，随着聚合程度增加，树脂软化点会有明显下降。这是因为活性较高的可聚单体更容易形成分子量大、软化点高的聚合物。在持续的聚合过程中，部分可聚单体生成的低分子量聚合物，使树脂整体软化点降低。在实验中，单位时间内过高的催化剂浓度可以导致可聚单体的反应暴聚，其生成产物同样会使树脂软化点降低。
[0038] 聚合温度和保温温度主要影响树脂产品的色相和收率，对树脂软化点性能影响不明显。催化剂加入时间和保温时间可以显著影响树脂的收率和软化点性能。在本发明制备工艺中通过延长保温时间，可以在一定程度上增加树脂收率和单体转化率。
[0039] 三氟化硼乙醚（BF3·Et2O）和气体三氟化硼两类催化剂对制备工艺影响比较。
[0040] 表3催化剂工艺效果比较
[0041]
[0042]
[0043] 表3为两类催化剂在相同工艺条件等下对产品性能影响比较。由上表可知，气体三氟化硼在催化活性上大大优于三氟化硼乙醚催化剂，其制备的树脂性能尤其是色相上较优。但是气体三氟化硼在实际应用中工艺控制和设备要求较高，经济效益上较三氟化硼乙醚为劣。本发明工艺可以按生产需求选择任一催化剂实现。
[0044] 后处理工艺条件：
[0045] 后处理主要包括催化剂脱除和溶剂、低聚物等杂质脱除两方面。聚合液后处理工艺直接影响到产品的性能指标及工艺稳定性。
[0046] （1）催化剂脱除
[0047] 目前国内外脱除催化剂的方法很多，主要有水洗-碱洗、醇洗及双钙法等。上述方法有各自优缺点，水洗-碱洗脱催工艺简便，但同时会产生大量难以处理含氟废水；醇洗及双钙法工艺成本较高，且需要后续回收处理。本发明采用往聚合液内投入催化剂质量2～4倍的氢氧化钙及适量的甲醇或乙醇，经充分混合搅拌后过滤即可脱除三氟化硼催化剂。
[0048] （2）溶剂及低聚物脱除采用行业内常用的减压蒸馏方法。将树脂液在真空度在-0.075～-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到碳九石油树脂。
[0049] 本发明方法制备的高软化点浅色冷聚茚树脂的软化点在120～150℃，Gardner色号3～6#，可广泛应用于高档涂料、油墨、印刷等领域。
[0050] 有益效果
[0051] （1）本发明制得的冷聚茚树脂具有色相浅、软化点高，适用于涂料、油墨、印刷等领域内的特殊用途；
[0052] （2）该方法工艺较为简单，反应条件温和，利用了裂解C9馏分内成本较低的组分，提高了C9馏分的经济效益；
[0054] 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0055] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0056] 下述表4为不同产地的乙烯裂解C9馏分的典型组成：
[0057] 表4乙烯副产C9馏分主要化合物组成
[0058]
[0059] 表5碳九切割180～230℃的馏分A的典型组分
[0060]
[0061]
[0062] 表6解聚后溶剂油C9馏分B组分（180～230℃）
[0063]
[0064] 表7C9馏分C的典型组成（180～230℃）
[0065]
[0066] 实施例1
[0067] 乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点180～230℃的馏分A，之后在解聚反应器内0.10MPa、240℃下解聚精馏后获得沸点为180～230℃的馏分B，解聚停留时间3.5小时。馏分B在0.3wt%的三氟化硼乙醚催化剂常温预聚1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，精馏截取得到沸点在180～230℃的馏分C。
[0068] 将上述馏分C投入带搅拌的反应釜内，在-5℃温度下缓慢加入占总物料质量1.5wt%的三氟化硼乙醚催化剂，加入时间为1小时，然后再于25℃下保温聚合1.5小时，得到聚合液；向上述聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇；充分搅拌30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色树脂液；上述树脂液在真空度在-0.075MPa下减压蒸馏至230℃，脱除甲醇、溶剂及低聚物后即得到Gardner色相为6，软化点为137℃的冷聚茚树脂。
[0069] 其中C9馏分含量为环戊二烯0.8wt%，苯乙烯5.3wt%，甲基苯乙烯13.5wt%，α-双环戊二烯17.9wt%，茚8.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）22.1wt%，萘2.6wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0070] 经精馏切割后馏分A含量为环戊二烯1.4wt%，甲基环戊二烯1.2wt%，苯乙烯1.5wt%，甲基苯乙烯3.8wt%，α-双环戊二烯11.6wt%，茚22.6wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体25.7wt%，萘2.5wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0071] 在0.10MPa、240℃下解聚3.5h后精馏获得馏分B含量为环戊二烯0.8wt%，甲基环戊二烯0.7wt%，苯乙烯2.4wt%，甲基苯乙烯5.2wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）4.7wt%，茚（Indene）38.5wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）6.2wt%，萘2.1wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0072] 经预处理后获得馏分C含量为环戊二烯0.7wt%，甲基环戊二烯0.7wt%，苯乙烯2.3wt%，甲基苯乙烯5.3wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）4.7wt%，茚（Indene）38.3wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）6.4wt%，萘2.2wt%，其余为C8～C12的烃类。
[0073] 实施例2
[0074] 乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点180～230℃的馏分A，之后在解聚反应器内0.10MPa、230℃下解聚精馏后获得沸点为180～230℃的馏分B，解聚停留时间5小时。馏分B在0.3wt%的三氟化硼乙醚催化剂常温预聚1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，精馏截取得到沸点在180～230℃的馏分C。
[0075] 将上述馏分C投入带搅拌的反应釜内，在0℃温度下缓慢加入占总物料质量1.0wt%的三氟化硼乙醚催化剂，加入时间1小时，然后再于25℃下保温聚合2小时，得到聚合液；向上述聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇；充分搅拌30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色树脂液；上述树脂液在真空度在-0.075MPa下减压蒸馏至230℃，脱除甲醇、溶剂及低聚物后即得到Gardner色相为4，软化点为145℃的冷聚茚树脂。
[0076] 其中C9馏分含量为环戊二烯0.8wt%，苯乙烯5.3wt%，甲基苯乙烯13.5wt%，α-双环戊二烯17.9wt%，茚8.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）22.1wt%，萘2.6wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0077] 经精馏切割后馏分A含量为环戊二烯1.4wt%，甲基环戊二烯1.2wt%，苯乙烯1.5wt%，甲基苯乙烯3.8wt%，α-双环戊二烯11.6wt%，茚22.6wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体25.7wt%，萘2.5wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0078] 在0.10MPa、230℃下解聚5h后精馏获得馏分B含量为环戊二烯1.1wt%，甲基环戊二烯1.0wt%，苯乙烯2.2wt%，甲基苯乙烯6.3wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）3.5wt%，茚（Indene）43.5wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.8wt%，萘2.3wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0079] 经预处理后获得馏分C含量为环戊二烯0.9wt%，甲基环戊二烯0.9wt%，苯乙烯2.0wt%，甲基苯乙烯6.6wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）3.6wt%，茚（Indene）43.3wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.8wt%，萘2.3wt%，其余为C8～C12的烃类。
[0080] 实施例3
[0081] 乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085MPa下减压精馏截取沸点180～230℃的馏分A，之后在解聚反应器内0.08MPa、230℃下解聚精馏后获得沸点为180～230℃的馏分B，解聚停留时间6小时。馏分B在0.3wt%的三氟化硼乙醚催化剂常温预聚1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，精馏截取得到沸点在180～230℃的馏分C。
[0082] 将上述馏分C投入带搅拌的反应釜内，在5℃温度下缓慢加入占总物料质量0.8wt%的三氟化硼乙醚催化剂，加入时间1小时，然后再于25℃下保温聚合2小时，得到聚合液；向上述聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇；充分搅拌30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色树脂液；上述树脂液在真空度在-0.075MPa下减压蒸馏至230℃，脱除甲醇、溶剂及低聚物后即得到Gardner色相为3，软化点为135℃的冷聚茚树脂。
[0083] 其中C9馏分含量为环戊二烯0.8wt%，苯乙烯5.3wt%，甲基苯乙烯13.5wt%，α-双环戊二烯17.9wt%，茚8.8wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）22.1wt%，萘2.6wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0084] 经精馏切割后馏分A含量为环戊二烯1.4wt%，甲基环戊二烯1.2wt%，苯乙烯1.5wt%，甲基苯乙烯3.8wt%，α-双环戊二烯11.6wt%，茚22.6wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体25.7wt%，萘2.5wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0085] 在0.08MPa、230℃下解聚6h后精馏获得馏分B含量为环戊二烯1.2wt%，甲基环戊二烯1.0wt%，苯乙烯2.3wt%，甲基苯乙烯6.0wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）2.4wt%，茚（Indene）44.2wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.3wt%，萘1.9wt%，其余为C8～C12的烃类；
[0086] 经预处理后获得馏分C含量为环戊二烯1.0wt%，甲基环戊二烯0.9wt%，苯乙烯2.3wt%，甲基苯乙烯6.1wt%，α-双环戊二烯（α-DCPD）2.3wt%，茚（Indene）42.3wt%，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD）5.4wt%，萘1.7wt%，其余为C8～C12的烃类。
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