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硫酸 氧化锆的制备方法

阅读：370发布：2020-05-08

专利汇可以提供硫酸氧化锆的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及了一种硫酸氧化锆的制备方法。包括如下步骤：配制一定浓度的氧氯化锆水溶液，用浓氨水调节PH值到10～11，得到氢氧化锆沉淀，经反复洗涤至无氯离子被检出，干燥后用一定浓度的稀硫酸溶液浸渍，过滤，干燥，焙烧得到硫酸氧化锆。硫酸氧化锆属于固体超强酸，在生物柴油的转化利用，正丁烷异构化等方面具有优秀的催化性能。，下面是硫酸氧化锆的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种硫酸氧化锆的制备方法，包括如下步骤：在11000～17000rpm高速搅拌下，把氨水加入锆盐溶液中，得到氢氧化锆；将氢氧化锆与硫酸接触，焙烧，得到硫酸氧化锆。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述把氨水加入锆盐溶液中，控制pH为
10-11，室温陈化，得到氢氧化锆。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述室温陈化后，洗涤至PH值为6～7，且无Cl-被检出，得到氢氧化锆。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，将氢氧化锆与硫酸接触，具体为，氢氧化锆用稀硫酸浸渍，浸渍过程中采用搅拌。
5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于，所述搅拌采用高速剪切机进行。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，浸渍过程中，搅拌速率为1000～
3000rpm。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述锆盐包括氧氯化锆。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为0.3～1mol/L。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氨水为25～28wt％的浓氨水。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为550～700℃，焙烧的时间为3～7h。

说明书全文

硫酸 氧化锆的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫酸氧化锆的制备方法，属于固体超强酸制备领域。

背景技术

[0002] 随着国内对环境的不断重视，化工及炼油工业中的环保标准日益严格。当前，在很多工业反应中使用酸性催化剂，并且占有重要的地位。而早期的酸性催化剂是以HF、H2SO4等液体酸作为催化剂，这一类催化剂目前仍在一些工业反应中应用，由于具有高腐蚀性、高污染性、分离处理成本高等缺陷，使得该类液体酸的使用越来越受到限制。

[0003] 工业上迫切需要新型绿色环保催化剂来替代，而固体酸催化剂在工业应用方面具有如下优势：第一，可以采用连续生产装置，这一点对工业生产非常重要；第二，采用固体酸催化剂，反应可以在较高温度下进行，高温操作的好处是可以提高反应速率，同时不必考虑溶剂的选择；第三，催化剂与反应产物易于分离，对气相反应来说，催化剂是自然分开的，对液相反应来说，通过过滤可以将催化剂分出。多数情况下，分离出的催化剂可以通过烧掉表面积碳再生，使得催化剂可以循环利用，对于气相反应来说，甚至可以直接在线再生；第四，固体酸催化剂具有低腐蚀或无腐蚀性，对反应器材料的要求不高，不像HF、H2SO4等液体酸反应器需要用耐酸材料制造，这一点也极大地节省了制造及维护成本；第五，以固体酸为基础，可以设计多功能催化剂，除了酸性位，其它类型的活性位也可以出现在固体酸催化剂表面上，这一优点可以使得多步反应能在兼有酸功能和其它催化功能的单一催化剂上进行，例如负载各种金属如铂、钯、铜等，可以实现不同的催化反应。由于以上优点，使固体酸成为具有广泛工业应用前景的酸性催化剂。

[0004] 固体酸通常是用Hammett酸度函数H0来定量描述一种酸的酸强度大小，H0愈小，表明酸强度愈强。100％H2SO4酸强度为H0＝-11.94，在固体酸催化剂中，把酸强度H0<-11.94的酸称之为固体超强酸。

[0005] 常见的固体超强酸有复合型无机盐如AlCl3-CuCl2，硫酸氧化物如SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3等。SO42-/ZrO2型固体超强酸由于酸性最强，关于其制备方法、物化性质以及催化性能是重要的研究课题。

[0006] 1979年，日本科学家Hino和Arata发现硫酸氧化锆SO42-/ZrO2(SZ)能在室温催化丁烷异构化反应，首次提出了SZ是一种酸性比100％浓硫酸还强一万倍的固体超强酸，从而引起了科学家们对SZ研究的浓厚兴趣。SZ的催化领域不断扩大，能高效催化异构化、烷基化、酰化、环化、裂解、酯化和酯交换等多种类型的催化反应。经过几十年发展，研究者们在SZ的合成、改性、表征和应用等方面取得了许多新的研究成果。

[0007] 为了获得更好的催化效果，对其合成及改性方法的研究始终在探索。通常SO42-/ZrO2(SZ)催化剂的制备方法为沉淀―浸渍法，这一方法首先通过锆盐与沉淀剂反应生成氢氧化锆，随后用稀硫酸浸渍，之后焙烧得到。使用这种方法影响因素较多，如沉淀剂的选择，PH值控制，陈化条件，浸渍条件，这些都会影响到氢氧化锆沉淀的微观性能。

发明内容

[0008] 本发明提供一种硫酸氧化锆的制备方法。在沉淀和浸渍过程中利用高速剪切机，有效提高硫酸氧化锆SO42-/ZrO2的比表面积和硫含量。

[0009] 一种硫酸氧化锆的制备方法，包括如下步骤，在11000～17000rpm高速搅拌下，把氨水加入锆盐溶液中，得到氢氧化锆；将氢氧化锆与硫酸接触，焙烧，得到硫酸氧化锆。

[0010] 上述技术方案中，把氨水加入锆盐溶液中，控制pH为10-11，室温陈化，得到氢氧化锆。

[0011] 上述技术方案中，室温陈化后，洗涤至PH值为6～7，且无Cl-被检出，得到氢氧化锆。优选地，还包括烘干，研磨等步骤。

[0012] 上述技术方案中，以1g氢氧化锆用10～15mL硫酸，使氢氧化锆与硫酸接触，具体为，氢氧化锆用稀硫酸浸渍，浸渍过程中采用高速搅拌。

[0013] 上述技术方案中，所述搅拌采用高速剪切机进行。

[0014] 上述技术方案中，优选地，把浓氨水加入氧氯化锆溶液中，搅拌速率为11000～17000rpm。如12000rpm，13000rpm，15000rpm。

[0015] 上述技术方案中，优选地，所述硫酸的浓度为0.3～1mol/L。所述氨水为25～28wt％的浓氨水。

[0016] 上述技术方案中，优选地，浸渍过程中，搅拌速率为1000～3000rpm。

[0017] 上述技术方案中，优选地，焙烧温度为550～700℃，焙烧的时间为3～7h。

[0018] 本发明在沉淀和浸渍过程中利用高速剪切机，有效提高硫酸氧化锆SO42-/ZrO2的比表面积和硫含量，取得了较好的技术效果。

[0019] 用比表面积和硫含量2个指标与传统法制备的催化剂进行了比较。

具体实施方式

[0020] 【对比例1】

[0021] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，机械搅拌下滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；用
0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积168m2/g，硫含量0.35％。

[0022] 【实施例1】

[0023] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈-
化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2000rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积288m2/g，硫含量1.43％。

[0024] 【实施例2】

[0025] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速11000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机1000rpm转速下用0.3mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，550℃焙烧3h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积258m2/g，硫含量1.04％。

[0026] 【实施例3】

[0027] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速13000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机3000rpm转速下用0.7mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过
2- 2
滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO4 /ZrO2。测得比表面积278m/g，硫含量1.33％。

[0028] 【实施例4】

[0029] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速17000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈-
化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机1700rpm转速下用1mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧7h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积289m2/g，硫含量1.41％。

[0030] 【实施例5】

[0031] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机1800rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，700℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积288m2/g，硫含量1.27％。

[0032] 【实施例6】

[0033] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2200rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧7h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积280m2/g，硫含量1.35％。

[0034] 【实施例7】

[0035] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速13000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2000rpm转速下用0.7mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积282m2/g，硫含量1.40％。

[0036] 【实施例8】

[0037] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速12000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2600rpm转速下用0.6mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积279m2/g，硫含量1.31％。

[0038] 【实施例9】

[0039] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速16000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2800rpm转速下用0.6mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧7h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积281m2/g，硫含量1.33％。

[0040] 【实施例10】

[0041] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速16000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2700rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧3h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积275m2/g，硫含量1.29％。

[0042] 【实施例11】

[0043] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速16000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2200rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧6h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积282m2/g，硫含量1.36％。

[0044] 【实施例12】

[0045] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2700rpm转速下用0.7mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积283m2/g，硫含量1.37％。

[0046] 【实施例13】

[0047] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2700rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，550℃焙烧7h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积277m2/g，硫含量1.26％。

[0048] 【实施例14】

[0049] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈-
化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机3000rpm转速下用0.6mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧6h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积288m2/g，硫含量1.40％。

[0050] 【实施例15】

[0051] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速15000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机3000rpm转速下用0.7mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过滤，干燥，650℃焙烧5h，得到SO42-/ZrO2。测得比表面积287m2/g，硫含量1.39％。

[0052] 【实施例16】

[0053] 称量氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)64g，500mL去离子水中溶解，高速剪切机转速16000rpm，滴加25％～28％NH3·H2O，到PH＝10～11，停止滴加，继续高速搅拌30min；室温陈化；用去离子水反复洗涤沉淀，使得PH＝6～7，用0.1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-残留，烘箱中干燥，研磨成细粉；高速剪切机2600rpm转速下用0.5mol/L稀硫酸浸渍氢氧化锆细粉；过
2- 2
滤，干燥，550℃焙烧7h，得到SO4 /ZrO2。测得比表面积280m/g，硫含量1.28％。

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