技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备超级电容器活性炭的方法，属于超级电容器制备领域。
背景技术
[0002] 制备超级电容器活性炭广泛采用的生产方式是：在制备双电层超级电容器活性炭活化工艺之前，活化剂与
碳物料配比好以后，处理方法有两种：（1）浸渍法（或称湿法）：将活化剂与碳物料置于一个容器内，加
水，活化剂溶解，搅匀，浸渍，烘干，入活化炉，控制升温速率。溶解的KOH在烘干的过程中，会重新从孔隙中析出，附在碳物料表面；况且，
水解的氢
氧化物在烘干过程中生成碳酸盐，碳酸盐对碳物料的活化能降低。（2）干混法（或称干法）：将活化剂与碳物料配比好后，
研磨混合，入活化炉，以每1分钟几度的慢升温速率升温，并在低温时停留一段时间，再升温活化。
[0003] 无论浸渍法还是干混法，在活化前，都需要严格控制升温速率，目的是避免活化剂与碳物料猛热熔融，膨胀
沸腾状冒锅，一旦冒锅，活化剂与碳物料的体积膨胀甚至超过原体积的20倍，活化剂和碳物料损失严重；严格控制升温速率，让活化剂缓慢熔融浸渍碳物料颗粒，熔融的活化剂不会将碳颗粒浸渍均匀，甚至有些碳颗粒表面根本没浸渍到，用这样浸渍不均匀的物料，活化制备的超级电容器活性炭
质量不好。
发明内容
[0004] 为了解决
现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备超级电容器活性炭的方法，通过本方法，不论如何升温活化，也不会沸腾冒锅，并且混合均匀，颗粒活化充分，活化剂用量少，制备的活性炭产品
密度高、电容量大。
[0005] 为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种制备超级电容器活性炭的方法，将活化剂在活化炉外的设备中熔融，熔融后投入碳化料混合加热熬制，至开始
固化，再转入活化炉活化制备超级电容器活性炭。
[0006] 进一步的，所述活化剂为KOH、NaOH 、K2CO3或KOH和NaOH的混合物的一种，所述炭化料为
石油焦、酚
醛树脂、
酚醛树脂微球、
沥青、中间相微球、椰壳的一种或几种混合。
[0007] 进一步的，所述活化剂在活化炉外的设备中熔融，熔融后投入碳化料混合加热熬制是指：将活化剂加入具有搅拌装置的镍锅中，通过加热装置加热，200℃以前排出活化剂中所含的水分，活化剂在360℃开始熔融，此时，慢慢的将炭化料加入镍锅中，使熔融的活化剂液体慢慢透出碳化料表面，淹没炭化料，待活化剂完全熔融，开启搅拌装置，熔融的活化剂及炭化料通过搅拌混合在一起，熔融物料进行化学反应，通过调整搅拌速度和调节加热组件降、升温来控制熬制进度，熔融的液体逐渐变浓，挥发物质越来越少。
[0008] 更进一步的，所述通过加热装置加热的加热
温度小于450℃。
[0009] 进一步的，所述至开始固化是指：活化剂在碳化料表面均匀地形成多种结合状态，同时，渗入到炭化料内部的熔融活化剂与碳化料反应结合也成为固态。
[0010] 进一步的，所述再转入活化炉活化制备超级电容器活性炭是指：活化炉
温度控制在700℃～800℃，保温1～3h，而后冷却至温度500℃后，将活化后物料取出，洒水至活化料湿润，冷却至全部活化料溶解，搅拌回收碳酸盐溶液，将回收碳酸盐后的炭，加两次
盐酸溶液或乙
酸溶液，是加入溶液淹没炭面，酸煮，每加一次溶液，酸煮一次，用去离子水水洗，水洗至PH值达到中性，过滤，干燥。
[0011] 更进一步的，所述活化炉的活化温度为760℃，保温2小时，更进一步的，所述盐酸溶液为1mmol/L，将1mmol/L盐酸溶液淹没炭面，酸煮，每加一次盐酸溶液，酸煮一次，时间0.5～1.5h，干燥温度设置120℃，干燥时间3h。
[0012] 进一步的，所述炭化料的粒度≤400目。
[0013] 本发明的有益效果是：通过熬制固化物料，将熬制固化与活化炉活化在两个工作面同时操作进行，大大缩短了生产周期，提高了单炉生产产量。采用这样熬制固化方法制备超级电容器活性炭，能够实现工业化大生产，避免产生大量气体的活化炉排放不畅而引起的爆炸。活化剂熔融包围碳物料表面均匀，活化剂的使用量大为降低，可将通常碳化物与活化剂1：4降低到1：2以下。
附图说明
[0014] 下面结合附图和
实施例对本发明作进一步的阐述。
[0015] 图1 为本发明实施例1的
流程图；图2 为本发明实施例1与比较例2的恒流充放电曲线图；
图3 为本发明实施例3与比较例4的恒流充放电曲线图；
图4 为本发明实施例5与比较例6的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
[0016] 实施例1如图1所示，原料：石油焦、活化剂KOH；
磨粉：将石油焦磨粉，粒度小于300目（通过标准分样筛），混匀。将石油焦磨粉粒度小于
150目、250目、300目、400目（通过标准分样筛），考虑到活化后制备出超级电容器活性炭的耐持久性，粒度越细越好，但粒度越细越容易灰化及水洗困难等问题，粒度
选定在150目、
200目、250目、300目、400目，优选250目、300目、400目。
[0017] 熬制：将KOH与石油焦粉按2:1比例配料，称好后，将 KOH 50ｇ置于一耐高温耐
腐蚀的镍锅内，放在电炉上，加热，温度逐渐升高，KOH熔融，再将25ｇ石油焦粉慢慢地倒入镍锅内，熔融的KOH液体透出石油焦粉表面，淹没石油焦粉，搅拌，熔融的物料进行化学反应，由大量的水蒸气及挥发分产生、挥发，致使熔融物料冒锅，熔融物料在高温下随着时间地延长，能够更多地渗进碳物料微细孔内；同时，
结合水的水蒸气不断地
蒸发，熔融的物料逐渐变浓，活化剂与碳物料反应形成多种结合物，均匀地结合在碳物料的外表及内部，挥发物质越来越少，冒锅现象逐渐消失，物料最终固化，从电炉上迅速取下镍锅，将物料装入镍舟内。
[0018] 活化：将装有固化料的镍舟置于已升至760℃的活化炉中，活化，升温至760℃记时，并在此温度下活化2h，停止，冷却500℃后取出，用细水喷洒活化料表面，使其慢慢地溶解，搅拌，回收碳酸
钾。
[0019] 酸煮、水洗:将回收碳酸钾后的炭，分别加两遍1mmol/L盐酸溶液，其淹没炭面，酸煮，每加一次盐酸溶液，一次酸煮1h，分别用去离子水水洗，水洗数次PH值达到中性，化验合格时，过滤，在120℃干燥箱中干燥3h。
[0020] 磨粉：烘干的活性炭在磁
力磨粉机磨粉至10um，即得超级电容器活性炭。
[0021] 测试：所得活性炭的亚甲基蓝
吸附值34ml,碘值2214mg/g，将此炭做
电极，组装成双电层电容器,在恒流充放电为5mA/g，充电
电压为2.7V,用1M Et4NBF4/PC为
电解液，10次循环后，质量比电容152F/g，充放电10000次循环后，质量比电容141.4F/g，保持率93%。
[0022] 比较例2将比较例2与实施例1条件相同，但不采用熬制步骤，比较例2的原料石油焦粉与KOH没有熬制，干混研磨直接装入镍舟内置于管式炉活化。
[0023] 而后磨粉：烘干的活性炭在磁力磨粉机磨粉至10μm，即得超级电容器活性炭比较例2炭样。
[0024] 测试：活性炭比较例2的亚甲基蓝吸附值19ml,碘值1383mg/g，将此炭做成电极，组成双电层电容器,在恒流充放电为5mA/ｇ，充电电压为2.7V,用 1M Et4NBF4/PC为电解液，10次循环后，质量比电容86.5F/ｇ，充放电10000次循环后质量比电容63.1F/g，保持率73%。
[0025] 实施例3原料：酚醛树脂、KOH；
焦化：取热塑型酚醛树脂200g，入镍锅内，在电炉上加热
熔化，搅拌，浓度由稀变稠，最后固化，上下翻动，焦化均匀。
[0026] 磨粉：将酚醛树脂焦化料磨粉，粒度小于300目（通过标准分样筛），混匀。
[0027] 熬制：将KOH与焦粉按2:1比例配料，称好后，将 KOH 50ｇ置于耐高温耐腐蚀的镍锅内，放在电炉上，加热，温度逐渐升高，KOH熔融，再将25ｇ石油焦粉慢慢地倒入镍锅内，熔融的KOH液体透出焦粉表面，焦化料粉慢慢下沉，淹没焦化料粉，KOH完全熔融后，搅拌，熔融的KOH与焦化料粉进行化学反应，由大量的水蒸气及挥发分产生、挥发，致使熔融物料沸腾冒锅，熔融物料在高温下随着时间的延长，能够更多地渗进碳物料微细孔内，水蒸气不断地蒸发，熔融物料逐渐变浓，活化剂与碳物料表面反应形成多种结合物，均匀地结合在碳物料的外表及内部，挥发物质越来越少，冒锅现象逐渐消失，物料最终固化，从电炉上迅速取下固化料的镍锅，取出固化料装入镍舟内。
[0028] 活化：将装有固化料的镍舟置于已升至760℃的活化炉中，活化，升温至760℃记时，并在此温度下活化２ｈ，冷却到500℃，用
坩埚钳夹出，立即用细水喷洒活化料表面，使其慢慢地溶解，搅拌，回收碳酸钾。
[0029] 酸煮、水洗：将回收碳酸钾后的炭，分别加两遍1mmol/L盐酸溶液，使其淹没炭面，酸煮，每加一次盐酸溶液，酸煮一次（1h）分别用去离子水水洗，水洗数次PH值达到中性，过滤，在120℃干燥箱中干燥3h。
[0030] 磨粉：烘干的活性炭在磁力磨粉机磨粉至10μm，即得超级电容器活性炭实施例3炭样。
[0031] 测试：实施例3炭样的亚甲基蓝吸附值36ml,碘值2308mg/g，将此炭做电极，组装成双电层电容器,在恒流充放电为5mA/g，充电电压为2.7V,用1M Et4NBF4/PC为电解液，10次循环后，质量比电容160F/g，充放电10000次循环后，质量比电容150.4F/g，保持率94%。
[0032] 比较例4比较例4与实施例3条件相同，但比较例4原料酚醛树脂焦化粉与KOH没有熬制，干混研磨直接装入镍舟内置于管式炉活化。
[0033] 磨粉：烘干的活性炭在磁力磨粉机磨粉至10μm，即得超级电容器活性炭实施例4炭样。
[0034] 测试：比较例４炭样的亚甲基蓝吸附值20ml,碘值1490mg/g，将此炭做电极，组装成双电层电容器,在恒流充放电为5mA/ｇ，充电电压为2.7V,用1M Et4NBF4/PC为电解液，10次循环后，质量比电容91F/ｇ，充放电10000次循环后，质量比电容71.9F/g，保持率79%。
[0035] 实施例5原料：酚醛树脂微球、KOH；
磨粉：将酚醛树脂微球磨粉，粒度小于300目（通过标准分样筛），混匀。
[0036] 熬制：将KOH与焦粉按2:1比例配料，称好后，将 KOH 50ｇ置于耐高温耐腐蚀的镍锅内，放在电炉上，加热，温度逐渐升高，KOH熔融，再将25ｇ焦粉慢慢地倒入镍锅内，熔融的KOH液体透出焦粉表面，淹没焦粉，KOH完全熔融后，搅拌，熔融的KOH与微球粉物料混合在一起，进行化学反应，大量的水蒸气及挥发分产生、挥发，致使熔融物料冒锅，在高温下随着时间地延长，能够更多地渗进碳物料微细孔内；同时，水蒸气不断地蒸发，熔融的物料逐渐变浓，活化剂与碳物料表面形成多种结合物，均匀地结合在碳物料的外表及内部，挥发物质越来越少，沸腾冒锅现象逐渐消失，物料最终固化，从电炉上迅速取下固化料镍锅，取出固化料装入镍舟内。
[0037] 活化：装有固化料的镍舟置于已升至760℃的活化炉中，活化，升温至760℃记时，并在此温度下活化2h，冷却到500℃，用坩埚钳夹出，立即用细水喷洒活化料表面，使其慢慢,地溶解，搅拌，回收碳酸钾。
[0038] 酸煮、水洗：回收碳酸钾后的炭，分别加两遍1mmol/L盐酸溶液，使其淹没炭面，酸煮，每加一遍盐酸溶液，酸煮一次（1h），分别用去离子水，水洗，水洗数次，PH值达到中性，化验合格时，过滤，在120℃干燥箱中干燥3h。
[0039] 磨粉：烘干的活性炭在磁力磨粉机磨粉至10μm，即得超级电容器活性炭实施例5炭样。
[0040] 测试：实施例5炭样的亚甲基蓝吸附值36ml,碘值2324mg/g，将此炭做电极，组装成双电层电容器,在恒流充放电为5mA/g，充电电压为2.7V,用1M Et4NBF4/PC为电解液，10次循环后，质量比电容169F/g，充放电10000次循环后，质量比电容160.9F/g，保持率95%。
[0041] 比较例6 比较例6与实施例5条件相同，但比较例6酚醛树脂微球粉与KOH没有熬制，干混研磨直接装入镍舟内，置于管式炉活化。
[0042] 磨粉：烘干的活性炭在磁力磨粉机磨粉至10μm，即得超级电容器活性炭比较例6炭样。
[0043] 测试：比较例6炭样的亚甲基蓝吸附值19ml,碘值1532mg/g，将此炭做电极，组装成双电层电容器,在恒流充放电为5mA/g，充电电压为2.7V,用1M Et4NBF4/PC为电解液，10次循环后，质量比电容93F/g，充放电10000次循环后，质量比电容83.7F/g，保持率90%。
[0044] 总结：将实施例1与比较例2，实施例3与比较例4，实施例5与比较例6的检测结果对比，恒流充放电曲线图如图2、3、4所示。
[0045] 将实施例1与比较例2，实施例3与比较例4，实施例5与比较例6制备的活性炭质量制作下表进行对比本发明通过熬制固化物料，将熬制固化与活化炉活化在两个工作面同时操作进行，大大缩短了生产周期，提高了单炉生产产量。采用这样熬制固化方法制备超级电容器活性炭，能够实现工业化大生产，避免产生大量气体的活化炉排放不畅而引起的爆炸。活化剂熔融包围碳物料表面均匀，活化剂的使用量大为降低，可将通常碳化物与活化剂1：4降低到1：2以下。
[0046] 本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
