权利要求

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低硫黄燃料の潤滑性を改善するための添加剤としてのジエタノールアミン誘導体とバイオディーゼル燃料からなるブレンドの使用、
及び上記潤滑性添加剤を含む燃料と添加剤濃縮物に関する。

【０００２】

【従来の技術】バイオディーゼル燃料は以前から代替ディーゼル燃料として公知である。 通常、バイオディーゼル燃料は炭化水素系ディーゼル燃料を置き換えるために使用されている。 また、バイオディーゼル燃料と炭化水素系ディーゼル燃料のブレンドは、更に環境にやさしい燃料を得るために製造された。

【０００３】例えば、ディーゼル燃料及びジェツト燃料等の中留分燃料などの燃料中に含有される硫黄は、深刻な環境公害を構成すると言われている。 それゆえ、このような燃料中に存在する硫黄量を制限する厳密な規制が導入された。 残念ながら、適度に低い硫黄含量を有する燃料は、本来的に極めて劣った潤滑性を示し、このために、この燃料を使用する場合、問題が起こる。 例えば、
ディーゼルエンジンで低硫黄燃料を使用すると、燃料の自然潤滑性能に依存して部品故障を防止している燃料注入ポンプは、しばしば損傷を受ける結果となる。 それゆえ、低硫黄燃料の潤滑性能を改善する必要性が存在する。

【０００４】EP-A-0608149には、燃料油の消費を低減するために液状炭化水素圧縮点火燃料油への添加剤としてエステルを使用することが開示されている。 EP-B-68050
6には、低硫黄ディーゼル燃料燃料への潤滑性添加剤としてエステルを使用することが開示されている。 これらの文献では、ジエタノールアミン誘導体を含有するブレンドの使用が示唆されたり、特にバイオディーゼル燃料は教示されたりはしていない。

【０００５】EP-A-0635558には、植物油性種子から誘導される飽和及び不飽和脂肪酸の混合物の低級アルキルエステルである潤滑性添加剤を含有するガス油組成物が開示されている。 この文献では、特にジエタノールアミン誘導体を含むブレンドの使用は示唆されていない。

【０００６】米国特許第4,204,481号では、磨耗を抑制する量の脂肪酸アミドあるいはジエタノールアミンのエステルからなる耐磨耗性圧縮点火燃料が教示されている。 この文献では、上記脂肪酸アミドあるいはエステルをバイオディーゼル燃料とブレンドすることは示唆されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ジエタノールアミン誘導体とバイオディーゼル燃料のブレンドを使用することにより、低硫黄燃料の潤滑性能が改善されうることが見出された。 このことにより、低硫黄燃料を使用する環境面での利点を維持しながら、不適切な燃料潤滑性により生じる例えば、燃料注入ポンプの故障などの機械的故障が回避できる。 本発明のブレンドは非酸性潤滑性添加剤として機能して、潤滑性添加剤は燃料としての価値(エネルギー)を高める。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、バイオディーゼル燃料とジエタノールアミン誘導体のブレンド及び低硫黄燃料用の潤滑性添加剤としての使用に関する。

【０００９】本発明のバイオディーゼル燃料は、植物油性種子から誘導される１２から２２個の炭素原子の飽和及び不飽和直鎖脂肪酸の混合物の低級アルキルエステルからなる。

【００１０】本発明によれば、「低級アルキルエステル」とは、C ₁ -C ₅エステル、特にメチルエステル及びエチルエステルを意味し、メチルエステルが好ましい。

【００１１】飽和、モノ不飽和、及びポリ不飽和のC ₁₆ -
C ₂₂脂肪酸のメチルエステルは、相互に混合されて、その原料に基づき、「バイオディーゼル燃料」あるいは「菜種メチルエステル」として市場では知られている。

【００１２】バイオディーゼル燃料は普通、油性種子、
特に菜種、ひまわり及び大豆の種子を原料として得られる。 上記種子は、基本的には、飽和及び不飽和(選ばれた油性種子による割合での、モノ不飽和及びポリ不飽和、相互の混合物)のC ₁₆ -C ₂₂脂肪酸のトリグリセリドにより構成される油を抽出するために、粉砕及び/または溶媒抽出処理(例えば、n-ヘキサンによる)にかけられる。 上記種子は、存在するすべての遊離脂肪及びリン脂質を除去するために、濾過及び精製工程にかけられ、最終的にバイオディーゼル燃料を構成する脂肪酸のメチルエステルを製造するために、メタノールとエステル交換反応にかけられる。

【００１３】本発明に使用される好ましいバイオディーゼル燃料は、大豆ディーゼル、特にメチル大豆エステルである。

【００１４】本発明に使用される好ましいジエタノールアミン誘導体には、ジエタノールアミンの脂肪酸アミド及びエステル及びこれらの混合物が含まれる。 ジエタノールアミンの脂肪酸アミドあるいはエステルは、脂肪酸とジエタノールアミンの混合物を形成し、混合物を加熱して水を除去することにより製造することができる。 場合によっては、水の除去を助けるために、トルエンあるいはキシレン等の水と混合しない不活性溶媒を含めることができる。

【００１５】本発明の一つの実施態様として、混合物を製造する場合、１モルのジエタノールアミン当たり約１
−３モルの脂肪酸が使用される。 この反応は、次の式

【００１６】

【化１】

(ここで、Rは脂肪酸の炭化水素残基である)により、主としてアミドを生成するように進む。

【００１７】ジエタノールアミンの一部は、次の式

【００１８】

【化２】

に従って反応し、エステルを生成する。

【００１９】上記反応生成物は、蒸留により分離され、
ディーゼル燃料組成物において別々に使用される。 好ましくは、これらは分離されずに、混合物で使用される。
この混合物にはまた、ジエタノールアミンの脂肪酸エステル−アミドも含まれる。 等モルの脂肪酸とジエタノールアミンを反応させると、エステル−アミドは殆ど生成しない。 しかしながら、１モル以上の脂肪酸を１モルのジエタノールアミンと反応させると、次の式

【００２０】

【化３】

により多量のエステル−アミドが生成する。 このようなエステル−アミドは本発明の範囲内である。

【００２１】本発明に有用なジエタノールアミン誘導体を製造するのに使用される好ましい脂肪酸は、約８−２
０個の炭素原子を有するものである。 これらの例には、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、トリデコイックアシッド(tridecoic a
cid)、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、及びこれらの混合物がある。

【００２２】更に好ましくは、脂肪酸は、ヒポゲイックアシッド(hypogeic acid)、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシン酸等の不飽和脂肪酸である。

【００２３】最も好ましい脂肪酸はオレイン酸である。
したがって、好ましい添加物は、N,N-ビスー（２-ヒドロキシエチル）オレアミド、N−（２-ヒドロキシエチル）
アミノエチルオレエート及びこれらの混合物である。 本発明に使用される好適なジエタノールアミン誘導体には、ここに引用することにより包含される米国特許第４，２０４，４８１号で教示されているようなものが含まれる。

【００２４】好ましくは、ジエタノールアミン誘導体に対するバイオディーゼル燃料の割合（重量／重量）は、
約１０：１から約１：１０の範囲である。

【００２５】本発明の炭化水素留分燃料には、ディーゼル燃料及びジェツト燃料等の低硫黄含量の中留分燃料、
ケロシン、ガソリンとアルコールのブレンドを含むガソリン、及び低硫黄含量で低潤滑性のすべての燃料が含まれる。 本発明の関係において、「低硫黄燃料」という語は、通常０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％
以下、そして最も好ましくは０．００５重量％以下の硫黄含量を有する燃料を意味するように意図される。 中留分燃料は、１００から５００℃、より典型的には１５０
から４００℃の沸点範囲を有するものとして通常特徴付けられる。

【００２６】通常、燃料中の潤滑性向上添加剤の濃度は、重量／容量ベースで、約１０から約１０，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは約１０から約５０００ｐｐｍ、更に好ましくは約２５から約１５００ｐｐｍ、そして最も好ましくは約５０から約４００ｐｐｍの範囲である。

【００２７】本発明は更に、前述したように主量の低硫黄燃料と従量の潤滑性向上添加剤からなる燃料組成物を提供する。 このような燃料は、ベースになる燃料と添加剤を所望の比率で単純に混合することにより調合される。 便宜のため、添加剤は燃料で希釈する濃縮液として提供されることもある。 このような濃縮液は、本発明の一部を形成し、通常９９から１重量％の添加物及び、添加物に対し１から９９重量％の溶剤あるいは希釈剤からなり、溶剤あるいは希釈剤は濃縮液が使用される燃料中に混和し、及び／または溶解することができる。 勿論、
溶剤あるいは希釈剤は、それ自身低硫黄燃料である。 しかしながら、他の溶剤あるいは希釈剤の例には、ホワイトスピリット、ケロシン、アルコール（例えば、２−エチルヘキサノール、イソプロパノール及びイソデカノール）、高沸点芳香族溶剤（例えば、トルエン、キシレン）及びセタン価改良剤（例えば、２−エチルヘキシルナイトレート）が含まれる。 勿論、これらは単独あるいは混合物で使用することが出来る。

【００２８】濃縮液あるいはブレンド燃料はまた、他の燃料添加剤を適当な比率で含有することが出来、それによって多機能燃料添加剤のパッケージを提供する。 慣用される燃料添加剤の例には、燃料安定剤、分散剤、清浄剤、消泡剤、冷時流動性改良剤、セタン価改良剤、抗酸化剤、腐食防止剤、帯電防止添加剤、殺生物剤、染料、
煙低減剤、触媒寿命延長剤及び抗乳化剤がある。 記載されている潤滑性向上用添加剤化合物を除いて、多機能性配合物に対する全配合割合は、通常、約２００から約２
０００ｐｐｍ、好ましくは、約３００から約１２００ｐ
ｐｍである。

【００２９】本発明は、低硫黄燃料で作動するエンジンにおける燃料ポンプの摩耗を低減する方法であって、上記方法が上記エンジンに本発明による燃料組成物を添加し、燃焼させることからなる方法である。

【００３０】本発明はまた、低硫黄燃料で作動するエンジンにおける燃料ポンプの摩耗を低減する方法であって、上記方法が上記エンジンに本発明に記載される燃料組成物を添加し、燃焼させることからなる方法を提供する。 例えば、ディーゼルエンジン、あるいは燃料移送ポンプにおいて見出されるような、ロータリーポンプ及びインライン燃料ポンプの摩耗を低減するために、この燃料は使用される。 後者は、燃料タンクと高圧ポンプの間に配置される。 この燃料は殊に、燃料注入ポンプにおける摩耗を低減するのに好適である。 この燃料はまた、ポンプと噴射機構を結合する最終のユニット噴射器において使用される。 本発明は殊に、ディーゼルエンジン及びジェットエンジンの運転に好適である。 本発明は、次の実施例で例示される。

【００３１】

【実施例】本発明の潤滑性添加剤の有効性は、スカッフィング（Ｓｃｕｆｆｉｎｇ） ＢＯＣＬＥ（シリンダー上の球による潤滑性評価装置）試験により評価される。
この試験は標準航空機ＢＯＣＬＥ試験（ＡＳＴＭ法Ｄ５
００１：「シリンダー上の球による潤滑性評価装置による航空機タービン燃料の潤滑性測定用標準試験法（ＢＯ
ＣＬＥ）」、ＡＳＴＭ標準、５章、３巻、１９９３）の変形であり、試験燃料により潤滑された回転円筒と接触する固定球に１ｋｇの荷重がかけられる。 この標準試験法においては、円筒との定荷重の接触で生じる固定球上の摩耗傷跡の大きさを測定することにより、燃料潤滑性が評価される。 しかしながら、標準ＢＯＣＬＥ試験は、
例えば燃料注入ポンプなど、現場で起こる過酷な摩耗故障のタイプをモデル化する程、印加荷重が高くないという欠点を持っている。

【００３２】スカッフィングＢＯＣＬＥ試験は、標準試験にまさる利点をもたらし、異なる潤滑性の燃料の識別、順位付けを可能にする。 スカッフィングＢＯＣＬＥ
試験はまた、もっと穏やかな摩耗条件下で行なわれる他の燃料潤滑性試験よりも、燃料ポンプで遭遇する摩耗故障の過酷なモードをより近似してシミュレーションする。 従って、スカッフィングＢＯＣＬＥ試験は、燃料が運転中にどのような挙動をするかを更に代表的に示す結果を与える。

【００３３】スカッフィングＢＯＣＬＥ試験においては、回転円筒と接触する固定球に荷重（０．２５−８．
０ｋｇ）がかけられる。 球と円筒は標準グレードの鋼製である。 円筒は５２５ｒｐｍで回転する。 潤滑性燃料の温度は、スカッフィング荷重に対し顕著な影響を有するので、２５℃に注意深く制御される。 円筒上の球の装置は５０％相対湿度の空気雰囲気におかれる。 ３０秒の予備試験期間に続いて、荷重が球に１分間かけられる。 この試験の後、球を装置から取り出し、摩耗傷跡のタイプと大きさを顕微鏡で調べる。 次に、スカッフィング摩耗故障が起こる迄、段階的に印加荷重を増加し、更に試験を行なう。 摩耗故障が起こる荷重はスカッフィング荷重と称し、燃料の本来的な潤滑性の尺度である。 スカッフィング荷重は、穏やかな非スカッフィング条件下で見られるものと、外観がかなり異なる球上の摩耗傷跡の大きさと、外観により主として定められる。 高い故障時スカッフィング荷重を与える燃料は、低い故障時スカッフィング荷重を与える燃料よりも良好な潤滑性能を有する。

【００３４】表１は本発明の添加剤の組み合わせについての有効性を示す。 比較例１−５は、添加剤を含有しないベース燃料（Ｃ．１及びＣ．３）、この例では大豆ディーゼル燃料のバイオディーゼル燃料単独（Ｃ．２）、
あるいはジエタノールアミン誘導体単独（Ｃ．４及びＣ．５）の場合を示す。 比較例２は、比較例１に示すベース燃料-１を含む。 比較例４−５及び実施例６−１１
は、比較例３のベース燃料-２を含む。 実施例６−１１
は、本発明の添加剤の組み合わせを使用して得られる改良された潤滑性を示す。 高いＳＢＯＣＬＥ値ほど改良された潤滑性を示す。

【００３５】

【表１】

１：オレイン酸ジエタノールアミド ２：ほぼ２：１のオレイン酸ジエタノールアミド／大豆ディーゼル ３：ほぼ１：２のオレイン酸ジエタノールアミド／大豆ディーゼル ４：ほぼ１：２のトール油脂肪酸ジエタノールアミド／

大豆ディーゼル ＊ｘ：試験Ｘの平均 燃料はＡＳＴＭＤ−１０９４水分接触試験にかけられた。 Ｄ−１０９４試験は、１００ｍｌの目盛付のシリンダー中に共に加えた２０ｍｌのｐＨ７の緩衝水と８０ｍ

ｌの添加剤を入れた燃料からなる。 次に、１秒当たり２

−３ ５−１０インチのストロークを使用して、２分間シリンダーを水平に振った。 ２分後、シリンダーを真っ直ぐに立てて、水と燃料を分離し、界面層、及び燃料のヘイズを採点した。 比較例４及び５の燃料は、ＡＳＴＭ

Ｄ−１０９４水分接触試験にかけると、若干のヘイズを示したが、本発明の添加剤のブレンドを含有する燃料（実施例６−１１）は、同一試験で優れた清澄度を示した。 更に、実施例６−１１で得られた高いＳＢＯＣＬＥ

の結果により証明されるように、大量の大豆ディーゼル燃料を使用した場合でも、大豆ディーゼル燃料単独（比較例２）を含有する燃料と比較して、本発明の添加剤のブレンドは、優れた潤滑性能を示すことが、表１から明らかである。 従って、本発明の添加剤のブレンドによれば、大豆ディーゼル燃料単独よりも優れた潤滑性を得ることが可能になり、有機アミド単独を使用するのに比べて、改良された清澄性も得られる。

【００３６】燃料潤滑性に及ぼすこれらの影響を決定するために、高周波数往復リグ(highfrequency reciproca
ting rig)（ＨＦＲＲ）試験により、本発明の添加剤組成物は評価された。 自動車及び類似の用途で使用される燃料注入装置における磨耗を最小限にする燃料の能力を評価するために、ＨＦＲＲの目的は、潤滑性向上添加剤を含有するものも含めて、ディーゼル燃料の潤滑性能を評価することである。 荷重をかけた６ｍｍのボールベアリングを、静止した鋼板上で往復運動で動かす試験リグでこの試験は行なわれる。 溢れる潤滑剤中で接触させられる。 金属材質、温度、荷重、周波数、ストローク長及び外部条件が特定され、ボールベアリングに生じる磨耗傷跡の大きさが燃料潤滑性の尺度として使用される。

【００３７】表２には、燃料に添加された大豆ディーゼル燃料（ＳＯＹ）とジエタノールアミン誘導体（オレイン酸ジエタノールアミド）(ＡＭＩＤＥ）の量、並びに磨耗傷跡の平均直径（ＭＷＳＤ）が示されている。 比較例１は、添加剤を含有しないベース燃料である。 傷跡が小さいほど、燃料潤滑性が良好であることを示す。

【００３８】

【表２】

上記の表２のＨＦＲＲの結果から、本発明の添加剤のブレンド（実施例４及び５）は、ベース燃料あるいは使用した添加剤単独（比較例１−３）と比較して、予想外の優れた潤滑性能を示すことが明らかである。

【００３９】本発明は、実施に際しては、かなりの変動を受け易い。 従って、本発明は、上記に示した特定の例示に限定されることはない。 むしろ、法律問題として適用するこれらの均等物を含めて、本発明は添付の請求の範囲の精神と範囲内である。

【００４０】特許権者は、開示されたいかなる実施態様も公共の用に供することは意図していない。 開示されたいかなる改変あるいは変更も、文言上請求の範囲の範囲内に入らないとしても、均等物の原則の下に本発明の一部であると考えられる。

【００４１】本発明の特徴及び態様は以下の通りである。

【００４２】１． （ｉ）バイオディーゼル燃料及び（ｉ
ｉ）ジエタノールアミン誘導体のブレンドからなる燃料潤滑性添加剤組成物。

【００４３】２． ジエタノールアミン誘導体がジエタノールアミンの脂肪酸アミド、ジエタノールアミンの脂肪酸エステル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる上記１に記載の添加剤組成物。

【００４４】３． ジエタノールアミン誘導体がN,N-ビスー（２-ヒドロキシエチル）オレアミド、Nー（２-ヒドロキシエチル）アミノエチルオレエート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる上記２に記載の添加剤組成物。

【００４５】４． バイオディーゼル燃料が植物油性種子から誘導される、１２から２２個の炭素原子の飽和及び不飽和直鎖脂肪酸の混合物の低級アルキルエステルからなる上記１に記載の添加剤組成物。

【００４６】５． バイオディーゼル燃料が大豆ディーゼル燃料である上記４に記載の添加剤組成物。

【００４７】６． バイオディーゼル燃料とジエタノールアミン誘導体が１０：１から１：１０の比（重量／重量）で存在する上記１に記載の添加剤組成物。

【００４８】７．９９から１重量％の上記１の添加剤組成物及び１から９９重量％の溶剤あるいは希釈剤からなる添加剤濃縮液。

【００４９】８． 更に、燃料安定剤、分散剤、清浄剤、
清泡剤、冷時流動性改良剤、セタン価改良剤、抗酸化剤、腐食防止剤、帯電防止添加剤、殺生物剤、染料、煙低減剤、触媒寿命延長剤、及び抗乳化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む上記７に記載の添加剤濃縮液。

【００５０】９． 主量の低硫黄燃料と上記１の従量の燃料潤滑性添加剤からなる燃料組成物。

【００５１】１０． 低硫黄燃料がディーゼル燃料、ジェツト燃料、ケロシン、ガソリン、及びガソリンとアルコールのブレンドからなる群から選ばれる上記９に記載の燃料組成物。

【００５２】１１． 低硫黄燃料が０．２重量％以下の硫黄含量を有する上記１０に記載の燃料組成物。

【００５３】１２． 潤滑性添加剤ブレンドが重量／容量ベースで、１０から約１０，０００ｐｐｍの量で燃料中に存在する上記９に記載の燃料組成物。

【００５４】１３． 更に、燃料安定剤、分散剤、清浄剤、消泡防止剤、冷時流動性改良剤、セタン価改良剤、
抗酸化剤、腐食防止剤、帯電防止添加剤、殺生物剤、染料、煙低減剤、触媒寿命延長剤、及び抗乳化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む上記９に記載の燃料組成物。

【００５５】１４． 低硫黄燃料で作動するエンジンにおける燃料ポンプの摩耗を低減する方法であって、上記方法が上記エンジンに上記９に記載の燃料組成物を添加し、燃焼させることからなる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 40:25 (72)発明者 ジヨン・ジー・ボステイク アメリカ合衆国バージニア州23015ビーバ ーダム・チスウエルレイン16322