技术领域
[0001] 本
发明涉及一种介孔锆基分子筛催化剂的制备装置及制备方法，具体涉及一种利用无
水无
氧装置处理锆源后一步合成锆基介孔分子筛材料的方法；属于催化剂的制备技术领域。
背景技术
[0002] 介孔锆基材料具有发达的酸性和
碱性表面活性中心，而且兼具氧化性和还原性，因此此类催化剂材料对催化、
吸附、分离等有独特的效果。其除了可以作催化剂外，还是优良的催化剂载体，所以在
能源领域（包括石油化工、
天然气化工、
废油脂利用等）具有巨大的应用价值。
[0003] 合成锆基催化剂材料的方法已经有许多报道，有采用高价的有机锆源（丙醇锆、氯氧锆等），也有采用廉价的无机锆源（
硫酸锆、
硝酸锆等）。其中李瑞丰团队采用无机硝酸锆设计出多种合成锆
硅介孔分子筛的方法（CN100496722 C、CN100447085C、CN100447091C），制备出的催化剂具有
超强酸性、热
稳定性强、孔道规整、
比表面积大等优点。但实验中为了使用廉价的硝酸锆作锆源，而硝酸锆易吸水形成含结晶水的结构如Zr(NO3)4·3H2O、Zr(NO3)4·5H2O等，使得合成过程中合成条件的控制比较困难，常出现密实的氧化锆结
块，而导致介孔材料的含量比例低。如此造成高效的介孔锆分子筛催化剂材料催化效率降低，从而影响其在反应中的应用。若能将结晶水硝酸锆先行处理得到不受水影响的锆源，进而合成介孔锆基催化剂材料，将能得到高效、稳定的催化剂，开辟真正的应用领域。
发明内容
[0004] 本发明旨在提供一种介孔锆基分子筛催化剂的制备装置及制备方法，其目的在于解决硝酸锆易吸水造成无法合成介孔材料的问题，提供一种利用无水无氧装置处理结晶水硝酸锆合成锆基介孔催化剂材料，通过
真空处理无机锆源的方法，从而实现简便、易得的制备介孔锆基分子筛催化剂的方法。
[0005] 本发明提供了一种介孔锆基分子筛催化剂的制备装置，包括双排管、原料处理器、合成器、晶化釜，双排管下方分别设有五个交换
阀门，双排管一端连接惰性气体或氮气，另一端连接抽真空装置，原料处理器上端连接第四交换阀门，底部设有电加热套，原料处理器出口连接水气收集器，水气收集器与第五交换阀门连接；合成器上端连接第二交换阀门，合成器上的加料漏斗连接第三交换阀门，合成器下部设有磁
力搅拌器；晶化釜上部连接第一交换阀门，晶化釜外侧设有加热套，晶化釜另一侧通过导料管连接合成器。
[0006] 本发明提供了一种介孔锆基分子筛催化剂的制备方法，采用上述制备装置，包括以下步骤：
[0007] I．首先将Zr(NO3)4∙nH2O加入到原料处理器中，在150 220℃真空处理1 5h，使过程~ ~中产生棕红色的气体或水
蒸汽进入水气收集器中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通惰性气体（氩气或氦气）或氮气保护下并降温；
[0008] II．将共聚物P123加入到合成器中，再加入浓度为1mol/L的硫酸，并在40℃下搅拌3 5h直到完全溶解后，再将步骤I制备的锆源通过加料漏斗在通惰性气体或氮气的情况下~
缓慢震荡加入到合成器中，继续搅拌3-5h后移入晶化釜中密封；
[0009] 每1-10gP123使用硫酸40-60mL，所述Zr(NO3)4∙nH2O与P123的摩尔比为32-47：1；
[0010] III．将密封的晶化釜在80 120℃下晶化36 60h，晶化后取出产物，冷却至室温，抽~ ~滤、并用95%
乙醇洗涤数次后，在室温下自然干燥；
[0011] IV．干燥后的固体产物在400 700℃下静态空气流中
焙烧5 10h后得到介孔氧化锆~ ~分子筛催化剂。
[0012] 优选地，所述介孔氧化锆分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0013] I．首先将Zr(NO3)4∙nH2O加入到原料处理器中，在150~200℃真空处理2~4h，使过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通惰性气体或氮气保护下并降温；
[0014] II．将共聚物P123加入到合成器中，再加入浓度为1mol/L的硫酸，并在40℃下搅拌3 4h直到完全溶解后，再将步骤I制备的锆源通过加料漏斗在通惰性气体或氮气的情况下~
缓慢震荡加入到合成器中，继续搅拌3-5h后移入晶化釜中密封；
[0015] 每1-10gP123使用硫酸40-60mL，所述Zr(NO3)4∙nH2O与P123的摩尔比为36-42：1；
[0016] III．将密封的晶化釜在100 120℃下晶化36 48h，晶化后取出产物，冷却至室温，~ ~抽滤、并用95%乙醇洗涤数次后，在室温下自然干燥；
[0017] IV．干燥后的固体产物在500 600℃下静态空气流中焙烧5 7h后得到介孔氧化锆~ ~分子筛催化剂。
[0018] 本发明提供了另一种介孔锆分子筛催化剂的制备方法，采用上述制备装置，包括以下步骤：
[0019] I．首先将Zr(NO3)4∙nH2O加入到原料处理器中，在150~220℃真空处理1~5h，使过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通惰性气体或氮气保护下并降温；
[0020] II：将共聚物P123加入到合成器中，再加入浓度为1mol/L的硫酸，并在40℃下搅拌3 5h直到完全溶解，然后后加入TEOS（正
硅酸乙酯），继续搅拌2-3h，再将I制备的锆源通过~
加料漏斗在通惰性气体或氮气的情况下缓慢震荡加入到合成器中，继续搅拌3-5h后移入晶化釜中密封；
[0021] 每1-10gP123使用硫酸40-60mL，所述Zr(NO3)4∙nH2O：TEOS：P123的摩尔比为0.625-4：1：0.01-0.02；
[0022] III．将密封的晶化釜在80 120℃下晶化36 60h，晶化后取出产物，冷却至室温，抽~ ~滤、并用95%乙醇洗涤数次后，在室温下自然干燥；
[0023] IV．干燥后的固体产物在400 700℃下静态空气流中焙烧5 10h，最后得到介孔锆~ ~硅分子筛催化剂。
[0024] 优选地，所述介孔锆硅分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0025] I．首先将Zr(NO3)4∙nH2O加入到原料处理器中，在150 200℃真空处理2 4h，使过程~ ~中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通惰性气体或氮气保护下并降温；
[0026] II：将共聚物P123加入到合成器中，再加入浓度为1mol/L的硫酸，并在40℃下搅拌3 4h直到完全溶解，然后加入TEOS（正硅酸乙酯），继续搅拌2-3h，再将I制备的锆源通过加~
料漏斗在通惰性气体或氮气的情况下缓慢震荡加入到合成器中，继续搅拌3-5h后移入晶化釜中密封；
[0027] 每1-10gP123使用硫酸40-60mL，所述Zr(NO3)4∙nH2O：TEOS：P123的摩尔比为0.625-4：1：0.01-0.02；
[0028] III．将密封的晶化釜在100 120℃下晶化36 48h，晶化后取出产物，冷却至室温，~ ~抽滤、并用95%乙醇洗涤数次后，在室温下自然干燥；
[0029] IV．干燥后的固体产物在500 600℃下静态空气流中焙烧5 7h后得到介孔氧化锆~ ~分子筛催化剂。
[0030] 上述制备方法中，步骤I中产生的棕红色气体是以二氧化氮为主的氮氧化物。
[0031] 上述制备方法中，所述P123为聚氧乙、丙烯三嵌段共聚物，即EO20PO70EO20。
[0032] 本发明的有益效果：
[0033] 本发明使用的无机锆源来源广泛、制备方法简单，分子筛催化剂结构规整、
热稳定性好，催化效果好，特别是在废油脂酯交换制
生物柴油的反应中体现出良好的催化效果。
附图说明
[0034] 图1是本发明介孔锆分子筛催化剂的制备装置示意图。
[0035] 图2为
实施例1 5所得产品的XRD图。~
[0036] 图中1为惰性气体或氮气，2为双排管，3为第一交换阀门，4为第二交换阀门，5为第三交换阀门，6为第四交换阀门，7为第五交换阀门，8为真空表，9为真空
泵，10为晶化釜，11为加热套，12为第一
控制阀，13为第二控制阀，14为第三控制阀，15为导料管，16为加料漏斗，17为合成器，18为磁力搅拌器，19为原料处理器，20为电加热套，21为水气收集器。
具体实施方式
[0037] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0038] 如图1所示，一种介孔锆分子筛催化剂的制备装置，包括双排管2、原料处理器19、合成器17、晶化釜10，双排管2下方分别设有五个交换阀门，双排管2一端连接惰性气体或氮气1，另一端连接抽真空装置，抽真空装置包括真空表8和
真空泵9，原料处理器19上端连接第四交换阀门6，原料处理器19底部设有电加热套20，原料处理器19出口连接水气收集器21，水气收集器21与第五交换阀门7连接；合成器17上端连接第二交换阀门4，合成器17上的加料漏斗16连接第三交换阀门5，合成器17下部设有磁力搅拌器18；晶化釜10上部连接第一交换阀门3，晶化釜10外侧设有加热套11，晶化釜10另一侧通过导料管15连接合成器17。
[0039] 本发明采用上述装置制备介孔锆分子筛催化剂的工艺流程如下：
[0040] （1）将硝酸锆加入到原料处理器中真空处理1 5h，过程中产生棕红色的气体或水~蒸汽进入水气收集器中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通惰性气体（氩气或氦气）或氮气保护并降温，后在惰性气体保护的情况下将硝酸锆放入加料漏斗中；
[0041] （2）将 P123加入到合成器中，再加1mol/L的硫酸并在40℃下搅拌约3 5h直到完全~溶解，再将加料漏斗中的锆源在通惰性气体或氮气的情况下缓慢震荡加入到合成器中，继续搅拌3 5h后，打开第一控制阀12和第二控制阀13，抽真空将反应后的产物抽入聚四氟乙~
烯高压晶化釜种，打开第三控制阀14通惰性气体或氮气，当产物全部被抽入晶化釜后关闭第二控制阀13。同时旋转第一交换阀门3，通惰性气体或氮气进入晶化釜中，当达到常压时关闭第一控制阀12。
[0042] （3）将加热套11开始升温至80 120℃，保持密封的晶化釜晶化36 60h，然后取出产~ ~物，冷却至室温，抽滤、并用95%乙醇洗涤数次后室温下自然干燥；干燥后的固体产物在400~
700℃下静态空气流中焙烧5 10h后得到锆基介孔分子筛材料。
~
[0043] 本发明的具体实施例如下：
[0044] 实施例1：
[0045] 一种介孔氧化锆分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0046] （1）将3.2g Zr(NO3)4∙3H2O加入到原料处理器19中在150℃下真空处理5h，过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器21中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通氩气保护并降温，后在氩气保护的情况下加入到加料漏斗16中。
[0047] （2）将 1g P123加入到合成器14中，再加50mL的1mol/L的硫酸并在40℃下搅拌5h直到完全溶解，再将加料漏斗16中的锆源在通氩气的情况下缓慢震荡加入其到合成器17中，继续搅拌5h后通过导料管15移入到晶化釜10。
[0048] （3）加热套11开始升温至120℃，保持36h晶化，然后取出冷却至室温，抽滤、并用95%乙醇洗涤3次后室温下自然干燥。干燥后的固体产物在600℃下静态空气流中焙烧6h后得到介孔氧化锆分子筛催化剂材料。
[0049] 所得产品的XRD图见图2中1所示。
[0050] 将上述催化剂材料、无水甲醇和过期豆油加入到自生压反应釜中160℃反应12h，然后将产物分层，上层经色谱分析，计算出豆油的转化率为95.3%。
[0051] 实施例2：
[0052] 一种锆硅介孔分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0053] （1）将4.4g Zr(NO3)4∙5H2O加入到原料处理器19中在180℃下真空处理3h，过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器21中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通氩气保护并降温，后在氩气保护的情况下加入到加料漏斗16中。
[0054] （2）将 1g P123加入到合成器14中，再加60mL的1mol/L的硫酸并在40℃下搅拌5h直到完全溶解，然后把3.6mL TEOS（
密度为0.931 0.934g/ml）从合成器的未通气口缓慢滴~加0.5h，滴加完毕后在通氩气的情况下继续搅拌2h，再将加料漏斗16中的锆源在通氩气的情况下缓慢震荡加入其到合成器17中，继续搅拌5h后通过导料管15移入到晶化釜10。
[0055] （3）加热套11开始升温至100℃，保持40h晶化，然后取出冷却至室温，抽滤、并用95%乙醇洗涤3次后室温下自然干燥。干燥后的固体产物在550℃下静态空气流中焙烧8h后得到锆硅介孔分子筛催化剂材料。
[0056] 所得产品的XRD图见图2中2所示。
[0057] 将该催化剂材料、无水甲醇和过期豆油加入到自生压反应釜中160℃反应12h，然后将产物分层，上层经色谱分析，计算出豆油的转化率为98.7%。
[0058] 实施例3：
[0059] 一种锆硅介孔分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0060] （1）将9.3g Zr(NO3)4∙5H2O加入到原料处理器19中在150℃下真空处理5h，过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器21中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通氩气保护并降温，后在氩气保护的情况下加入到加料漏斗16中。
[0061] （2）将 1g P123加入到合成器14中，再加50mL的1mol/L的硫酸并在40℃下搅拌5h直到完全溶解，然后把2.6mL TEOS（密度为0.931 0.934g/ml）从合成器的未通气口缓慢滴~加0.5h，滴加完毕后在通氩气的情况下继续搅拌2h，再将加料漏斗16中的锆源在通氩气的情况下缓慢震荡加入其到合成器17中，继续搅拌4h后通过导料管15移入到晶化釜10。
[0062] （3）加热套11开始升温至80℃，保持60h晶化，然后取出冷却至室温，抽滤、并用95%乙醇洗涤5次后室温下自然干燥。干燥后的固体产物在700℃下静态空气流中焙烧10h后得到锆硅介孔分子筛催化剂材料。
[0063] 所得产品的XRD图见图2中3所示。
[0064] 将该催化剂材料、无水甲醇和过期豆油加入到自生压反应釜中160℃反应12h，然后将产物分层，上层经色谱分析，计算出豆油的转化率为91.5%。
[0065] 实施例4：
[0066] 一种锆硅介孔分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0067] （1）将5.7g Zr(NO3)4∙H2O加入到原料处理器19中在220℃下真空处理3h，过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器21中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通氦气保护并降温，后在氦气保护的情况下加入到加料漏斗16中。
[0068] （2）将 1g P123加入到合成器14中，再加40mL的1mol/L的硫酸并在40℃下搅拌3h直到完全溶解，然后把2.3mL TEOS（密度为0.931 0.934g/ml）从合成器的未通气口缓慢滴~加0.5h，滴加完毕后在通氦气的情况下继续搅拌3h，再将加料漏斗16中的锆源在通氦气的情况下缓慢震荡加入其到合成器17中，继续搅拌5h后通过导料管15移入到晶化釜10。
[0069] （3）加热套11开始升温至100℃，保持48h晶化，然后取出冷却至室温，抽滤、并用95%乙醇洗涤5次后室温下自然干燥。干燥后的固体产物在400℃下静态空气流中焙烧10h后得到锆硅介孔分子筛催化剂材料。
[0070] 所得产品的XRD图见图2中4所示。
[0071] 将该催化剂材料、无水甲醇和过期豆油加入到自生压反应釜中160℃反应12h，然后将产物分层，上层经色谱分析，计算出豆油的转化率为99.6%。
[0072] 实施例5：
[0073] 一种锆硅介孔分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0074] （1）将17.4g Zr(NO3)4∙5H2O加入到原料处理器19中在200℃下真空处理5h，过程中产生棕红色的气体或水蒸汽进入水气收集器21中被吸收，当不再产生红色的气体或水蒸汽时停止抽真空，通氦气保护并降温，后在氦气保护的情况下加入到加料漏斗16中。
[0075] （2）将 1g P123加入到合成器14中，再加40mL的1mol/L的硫酸并在40℃下搅拌5h直到完全溶解，然后把2.6mL TEOS（密度为0.931 0.934g/ml）从合成器的未通气口缓慢滴~加0.5h，滴加完毕后在通氦气的情况下继续搅拌3h，再将加料漏斗16中的锆源在通氦气的情况下缓慢震荡加入其到合成器17中，继续搅拌5h后通过导料管15移入到晶化釜10。
[0076] （3）加热套11开始升温至100℃，保持54h晶化，然后取出冷却至室温，抽滤、并用95%乙醇洗涤5次后室温下自然干燥。干燥后的固体产物在450℃下静态空气流中焙烧5h后得到锆硅介孔分子筛催化剂材料。
[0077] 所得产品的XRD图见图2中5所示。
[0078] 将该催化剂材料、无水甲醇和过期豆油加入到自生压反应釜中160℃反应12h，然后将产物分层，上层经色谱分析，计算出豆油的转化率为92.8%。
