技术领域
[0001] 本
发明涉及甘油精制技术领域，尤其涉及一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺。
背景技术
[0002] 生物柴油生产过程中会产生大量副产物粗甘油，大约每产生1t生物柴油可产生0.1t的甘油。油脂化工的生产过程中也会产生大量的粗甘油
水。高纯度的甘油是一种重要的工业原料，在食品、药品、
化妆品及
烟草等工业中具有相当广泛的应用。我国对于高纯度甘油的需求一直处于紧缺状态，因此对生物柴油副产物粗甘油或油脂化工产生的粗甘油水进行
回收利用不仅可以降低生物柴油的生产成本，同时可以增加高纯度甘油的来源。即在开发生物柴油的同时，联产高纯度天然甘油有重要意义。在实际生产中，采用传统方法精制后的甘油的
脂肪酸、酯类含量及易
碳化物质等指标一般达不到国家规定的高等级甘油标准。
发明内容
[0003] 为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺，其不仅能高效生产纯度高达99.5％以上的甘油成品，而且能够有效降低生产成本，节约
能源和资源。
[0004] 本发明提出的一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺，包括如下步骤：
[0005] S1、将
酸溶液加入粗甘油中
酸化至pH为3-4，加热至30-50℃后搅拌10-30min，静置分层后去除上层脂肪酸；
[0006] S2、将经S1处理后的粗甘油加水稀释至
含水量为25-35wt％，加入高效
碱化
吸附剂搅拌30-60min后静置，过滤，得到精制甘油初品；
[0007] S3、将S2得到的精制甘油初品预热至60-80℃，加入碱溶液后碱化至pH为6.5-7.5，过滤，得到精制甘油半成品；
[0008] S4、将S3得到的精制甘油半成品送入蒸馏釜中进行减压蒸馏，
真空度为0.075-0.095MPa，收集160-180℃馏分后降温冷凝，得到精制甘油成品。
[0009] 优选地，S1中，所述酸溶液为浓度40-50wt％的
硫酸溶液。
[0010] 优选地，S2中，所述高效碱化吸附剂的制备方法包括：将
膨润土焙烧后，加水分散均匀，再加入
硅溶胶、有机胺和氢
氧化钠超声分散均匀，置于密闭容器后升温至160-190℃进行水热反应，冷却后过滤去除母液，加入氢
氧化钙乳液混匀，再加入氢氧化钠溶液混匀，得到所述高效碱化吸附剂。
[0011] 优选地，所述高效碱化吸附剂的制备方法包括：按重量份将膨润土15份在750-850℃下焙烧4-6h后，加水分散均匀，再加入SiO2含量为25-35wt％的硅溶胶30-50份、有机胺3-5份和氢氧化钠0.5-2份后超声分散0.5-1.5h，置于密闭容器后升温至160-190℃进行水热反应，反应时间为7-9h，冷却后过滤去除母液，洗涤，干燥，加入浓度为10-15mol/L的氢氧化钙乳液4-7份混匀，升温至70-80℃后搅拌反应0.5-1.5h，再加入浓度为10-15mol/L的氢氧化钠溶液20-25份混匀，继续保温搅拌1.5-2.5h，过滤，干燥，
研磨至粒径≤100目，得到所述高效碱化吸附剂。
[0012] 优选地，所述有机胺为四乙基
氢氧化铵、四乙基
氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或多种的组合。
[0013] 优选地，所述高效碱化吸附剂的用量是粗甘油
质量的1-10％。
[0014] 优选地，S3中，所述碱溶液为浓度30-40wt％的氢氧化钠溶液。
[0015] 优选地，S4中，收集馏分后先在130-140℃下冷凝，再在110-120℃下冷凝，得到所述精制甘油成品。
[0016] 优选地，在得到精制甘油成品之后，还包括向所述精制甘油成品中加入
活性炭进行脱色；优选地，在得到精制甘油成品之后，还包括向所述精制甘油成品中加入以精制甘油成品为基准的0.1-0.3wt％的活性炭，升温至60-70℃后搅拌20-40min，过滤后完成脱色。
[0017] 本发明中，所述生物柴油副产物粗甘油的精制工艺经酸化破乳、高效吸附、减压蒸馏等步骤后得到精制甘油成品。首先将粗甘油加入稀酸溶液中进行破乳，粗甘油中含有脂肪酸，脂肪酸的沸点与甘油的相近，后续无论是吸附还是蒸馏时对甘油产品的纯度影响较大，因此在进行精制分离前先对粗甘油进行预处理，调节pH可以有效去除甘油中的脂肪酸；对于酸处理后的粗甘油，本发明中通过加入一定量的高效碱化吸附剂来进行吸附，其中高效碱化吸附剂采用以硅
铝含量丰富的膨润土作为矿物来源配置混合物凝胶，通过加入硅源物质对混合物凝胶的硅铝比进行调节后，在有机胺作为模板和无机碱作为催化剂的条件下进行水热反应，由此打散了膨润土中原本存在的隔阂不通的微孔，使其微孔
比表面积和容积增大，并有效减少了原有矿物中的空间位阻，提高孔容，得到了一种多孔且孔径大小适宜的矿质吸附剂，并在加入氢氧化钙乳液和氢氧化钠溶液的条件下，一方面，其钙离子和钠离子可有效置换出矿物吸附剂中半径较大的阳离子，从而进一步减小原有矿质吸附剂中的空间位阻，由此形成的矿物多孔结构的高效吸附剂，其可以对粗甘油中绝大大部分的有机盐和低聚物进行有效吸附，吸附能
力和吸附量远大于传统的矿物吸附剂；另一方面，氢氧化钙乳液和氢氧化钠溶液处理后的矿质吸附剂具有固体碱的特性，其可以对酸化后的甘油进行良好吸附和一定程度的中和，从而对甘油中的杂质进行最大程度的吸附，进一步提高吸附效率；此后，本发明在滤除吸附剂后将甘油进一步中和，再经减压蒸馏，通过合理控制蒸馏过程的各工艺参数保持最佳状态，并经过两级冷凝，缩短甘油的纯化时间的同时，可得到纯度高达99.5％以上的精制甘油成品，并且收率也有90％以上。因此，本发明所述甘油纯化生产工艺过程简单，便于实际操作，且纯化过程彻底，甘油杂质含量少，产量高。
具体实施方式
[0018] 下面通过具体
实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0019] 实施例1
[0020] 一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺，包括如下步骤：
[0021] S1、将浓度40wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH为4，加热至30℃后搅拌30min，静置分层后去除上层脂肪酸；
[0022] S2、将经S1处理后的粗甘油加水稀释至含水量为25wt％，加入以粗甘油为基准10wt％的高效碱化吸附剂搅拌30min后静置，过滤，得到精制甘油初品；
[0023] S3、将S2得到的精制甘油初品预热至80℃，加入浓度30wt％的氢氧化钠溶液后碱化至pH为7.5，过滤，得到精制甘油半成品；
[0024] S4、将S3得到的精制甘油半成品送入蒸馏釜中进行减压蒸馏，真空度为0.075MPa，收集180℃馏分后先在130℃下冷凝，再在120℃下冷凝，得到精制甘油成品；
[0025] 其中，所述高效碱化吸附剂的制备方法包括：按重量份将膨润土15份在750℃下焙烧6h后，加水分散均匀，再加入SiO2含量为25wt％的硅溶胶50份、四乙基氢氧化铵3份和氢氧化钠2份后超声分散0.5h，置于密闭容器后升温至190℃进行水热反应，反应时间为7h，冷却后过滤去除母液，洗涤，干燥，加入浓度为15mol/L的氢氧化钙乳液4份混匀，升温至80℃后搅拌反应0.5h，再加入浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液20份混匀，继续保温搅拌2.5h，过滤，干燥，研磨至粒径≤100目，得到所述高效碱化吸附剂。
[0026] 实施例2
[0027] 一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺，包括如下步骤：
[0028] S1、将浓度50wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH为3，加热至50℃后搅拌10min，静置分层后去除上层脂肪酸；
[0029] S2、将经S1处理后的粗甘油加水稀释至含水量为35wt％，加入以粗甘油为基准1wt％的高效碱化吸附剂搅拌60min后静置，过滤，得到精制甘油初品；
[0030] S3、将S2得到的精制甘油初品预热至60℃，加入浓度40wt％的氢氧化钠溶液后碱化至pH为6.5，过滤，得到精制甘油半成品；
[0031] S4、将S3得到的精制甘油半成品送入蒸馏釜中进行减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集160℃馏分后先在140℃下冷凝，再在110℃下冷凝，得到精制甘油成品；
[0032] 其中，所述高效碱化吸附剂的制备方法包括：按重量份将膨润土15份在850℃下焙烧4h后，加水分散均匀，再加入SiO2含量为35wt％的硅溶胶30份、四乙基氯化铵5份和氢氧化钠0.5份后超声分散1.5h，置于密闭容器后升温至160℃进行水热反应，反应时间为9h，冷却后过滤去除母液，洗涤，干燥，加入浓度为10mol/L的氢氧化钙乳液7份混匀，升温至70℃后搅拌反应1.5h，再加入浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液25份混匀，继续保温搅拌1.5h，过滤，干燥，研磨至粒径≤100目，得到所述高效碱化吸附剂。
[0033] 实施例3
[0034] 一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺，包括如下步骤：
[0035] S1、将浓度45wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH为3.5，加热至40℃后搅拌20min，静置分层后去除上层脂肪酸；
[0036] S2、将经S1处理后的粗甘油加水稀释至含水量为30wt％，加入以粗甘油为基准5wt％的高效碱化吸附剂搅拌45min后静置，过滤，得到精制甘油初品；
[0037] S3、将S2得到的精制甘油初品预热至70℃，加入浓度35wt％的氢氧化钠溶液后碱化至pH为7，过滤，得到精制甘油半成品；
[0038] S4、将S3得到的精制甘油半成品送入蒸馏釜中进行减压蒸馏，真空度为0.085MPa，收集170℃馏分后先在135℃下冷凝，再在115℃下冷凝，得到精制甘油成品；
[0039] 其中，所述高效碱化吸附剂的制备方法包括：按重量份将膨润土15份在800℃下焙烧5h后，加水分散均匀，再加入SiO2含量为30wt％的硅溶胶40份、四乙基溴化铵4份和氢氧化钠1份后超声分散1h，置于密闭容器后升温至170℃进行水热反应，反应时间为8h，冷却后过滤去除母液，洗涤，干燥，加入浓度为12mol/L的氢氧化钙乳液5份混匀，升温至75℃后搅拌反应1h，再加入浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液23份混匀，继续保温搅拌2h，过滤，干燥，研磨至粒径≤100目，得到所述高效碱化吸附剂。
[0040] 实施例4
[0041] 一种生物柴油副产物粗甘油的精制工艺，包括如下步骤：
[0042] S1、将浓度46wt％的硫酸溶液加入粗甘油中酸化至pH为3.8，加热至45℃后搅拌15min，静置分层后去除上层脂肪酸；
[0043] S2、将经S1处理后的粗甘油加水稀释至含水量为32wt％，加入以粗甘油为基准6wt％的高效碱化吸附剂搅拌50min后静置，过滤，得到精制甘油初品；
[0044] S3、将S2得到的精制甘油初品预热至65℃，加入浓度38wt％的氢氧化钠溶液后碱化至pH为7，过滤，得到精制甘油半成品；
[0045] S4、将S3得到的精制甘油半成品送入蒸馏釜中进行减压蒸馏，真空度为0.08MPa，收集165℃馏分后先在138℃下冷凝，再在116℃下冷凝，得到精制甘油成品；
[0046] 其中，所述高效碱化吸附剂的制备方法包括：按重量份将膨润土15份在780℃下焙烧4.5h后，加水分散均匀，再加入SiO2含量为32wt％的硅溶胶35份、四乙基碘化铵3.5份和氢氧化钠1.5份后超声分散1.2h，置于密闭容器后升温至180℃进行水热反应，反应时间为7.5h，冷却后过滤去除母液，洗涤，干燥，加入浓度为13mol/L的氢氧化钙乳液6份混匀，升温至76℃后搅拌反应0.8h，再加入浓度为13mol/L的氢氧化钠溶液22份混匀，继续保温搅拌
1.8h，过滤，干燥，研磨至粒径≤100目，得到所述高效碱化吸附剂。
[0047] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
