구형 활성탄의 제조방법 {Manufacturing method of spherical form activated carbon}

본 발명은 구형 활성탄의 제조방법에 관한 것으로 특히, 압력손실이 적고, 일정한 크기와 강도를 갖는 구형 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.

현재 상업용으로 사용되는 흡착제로는 활성탄, 제올라이트, 알루미나 등이 있다. 활성탄은 미세 망평면 구조의 물리흡착을 일으키는 흡착제로서 탄소소재 고유의 내열, 내화학성을 지니고 있으며 대부분 2nm인 미세기공크기분포의 직경을 가지고 있으며, 비극성 물질을 흡착하는 성질을 가지고 있다. 비표면적 800 내지 2,000㎡/g 정도인 제품이 널리 사용되고 있다. 제올라이트는 결정성 알루미노규산염으로서 결정형태에 따라 일정한 크기의 기공직경(0.3 내지 1nm)을 가지고 있어 분자체 효과를 나타내며, 결정 내 규산염의 친수성으로 인하여 극성물질의 흡착력이 강하여 고온, 낮은 분압 하에서도 물과 같은 극성물질의 흡착에 사용되고 있다. 이와 같이 활성탄은 친유성 흡착제인데 반해 제올라이트는 친수성 흡착제이므로, 활성탄과 제올라이트를 혼합사용하면 상호 흡착력이 보완되어 복합기능을 발현할 수 있다. 그 외에 알루미나 등의 여타 흡착제를 혼합사용하면 추가 복합기능을 기 대할 수 있다. 그러나 활성탄과 제올라이트, 알루미나 등의 흡착제들은 비중, 기공도, 표면물성 등이 상이하므로 균일하게 혼합된 상태를 유지하기 위해서는 결합제를 사용하여 고정된 형태를 유지시키는 것이 필요하다. 분말흡착제의 결합제로는 피치, 물유리, 폴리비닐알콜 등이 사용되고 있다.

제조 산업의 발달, 연료소비의 증가 등으로 각종의 유해가스의 발생이 증대하여 이를 개선하기 위해 환경규제는 날로 심해지고, 이의 제거 필요성이 점차 높아지고 있다. 또한 고정밀 제품의 생산 및 문화생활의 척도가 높아짐에 따라 공기청정기용, 반도체 공정, 정밀 자동화 공정, 각종 공조기용, 배기가스 제거용 등 비교적 높은 온도에서도 발화성이 낮은 고기능성 흡착제의 소요량이 급격히 증가하고 있다. 국내 활성탄 관련 산업은 영세성, 기술의 취약성 등으로 인해 우수한 품질의 제품을 대량생산하기에 부족하며, 상당량의 제품이 중국 등에서 제조된 저급품이 수입되고 있는 실정이다. 또한 고기능제품의 경우, 신뢰성 있는 제품을 공급치 못함으로써 산업기반에 상당한 타격을 주고 있는 상황이다. 한편 고기능 흡착소재는 국내 제품의 성능이 낮아 미국, 일본, 유럽 등 선진국으로부터 거의 전량 수입에 의존하고 있는 실정이며, 년간 약 400억원 규모 이상으로 그 규모면에서 엄청난 량이라고 할 수 있다. 이 어려운 여건을 극복하기 위해 공기청정기, 정밀산업용 악취, 유해가스, 병원균 등 제거용 고기능 필터소재 제조로 제품 다양화를 통한 사업성 증대를 강하게 요구받고 있으며, 상술한 고기능흡착제의 개발만이 회사의 활로임을 인식하여 이의 개발에 사활을 걸고 있는 실정이다. 악취, 유해가스 및 병원균 등의 효과적이고 지속적인 제거는 활성탄만으로는 실현되기 어렵고 표면적 및 세공 이 매우 발달된 고성능 구형 활성탄을 주재로 유해가스 및 병원균의 제거에 효과적인 복합화를 통해 수용 가능한 수준으로 흡착, 분해 제거 가능하다.

특히 환경오염이 심각해지고, 고품질의 전기, 전자장치를 생산하는데 있어서 발화성이 낮은 고기능성 흡착제의 경우, (가) 에너지 수요의 증대와 더불어 청정제품 수요 매년 급증, (나) 환경오염의 심화, (다) 막대한 설비 투자의 효율적 이용이 어려운 실정, (라) 기능성 복합 구형 제품의 양산 시스템의 개발이 필요, (마) 녹색성장 및 지속가능 친환경 기술 및 (바) 청정에너지소재 및 실용화 기술 확보 등으로 그 수요가 증가하고 있는 실정이다.

국내 시장 규모는 대기오염방지설비시설로써 분류하여 2005년 1조8천억 연평균 11％ 정도 성장, 이중 휘발성유기화합물(VOCs) 배출처리장치의 국내시장규모는 1,200억원 정도이며, 이중 흡착제는 10％ 수준인 120억 정도로 추정된다. 반도체 청정실용 흡착제는 300억, 공기청정기용 200억 이상으로 추정되며 건강 및 환경 유지에 대한 요구의 증대로 년 5％ 이상의 높은 성장률을 나타내고 있다. 흡착제의 선진기업으로는 미국의 칼곤(Calgon), 네덜란드의 노리트(Norit), 일본의 쿠라레이(Kuraray) 등의 회사를 들 수 있다. 이들 회사들은 자원과 인력, 판매 등의 경쟁력 확보를 위해 세계의 지역별로 제조, 연구, 판매거점을 두고 규모의 경제를 지향하고 있으며, 연구, 개발에 집중적인 투자를 지속하여 고기능, 고부가가치성 제품의 생산 및 판매에 주력하여 아시아지역 국가들의 저가품 공세에도 60％이상의 시장점유율과 높은 사업성을 유지하며 발전을 지속하고 있다. 한편, 반도체 등 정밀공업의 발달과 환경 오염방지에 대한 규제의 증대로 제조공정 청정실의 공조기용, 공기 청정기용, 방독면용, 차량용 등 다양한 유해가스에 대해 우수한 제거력을 갖는 고기능 흡착소재의 수요가 급격히 증대하고 있다. 이에 따라 상기 회사 뿐 아니라 일본의 캐논(주), 미쓰이마이닝(주), 에바라제작소(주), 일본산소(주), 독일의 밥코크 안라겐(주) 등의 세계 각국에서 악취, 유해가스 제거기술 연구를 하고 있으며, 기술로는 연소기술, 산화제 또는 촉매를 사용하는 기술, 오존을 사용하는 기술, 광촉매와 자외선을 사용하는 기술, 무기성 미생물을 사용하는 기술, 활성탄과 제올라이트 등의 흡착제를 사용하는 기술 등 다양하다.

주요 시장 및 국가 또는 지역은 미국, 유럽, 일본, 인도 등으로 분류 할 수 있다.

- 한국시장규모 : 700억원 (2007년), 850억원 (2011년, 년평균성장율 5％)

- 세계시장: 한국시장의 40배 규모 (28,000억원 (2007년), 43,000억원 (2011년))

*참고자료: 환경기술개발종합계획(2003∼2007), 한국탄소학회 탄소흡착제 Workshop 자료, 2007년 10월

지금까지도, 페놀알데히드계수지를 결합제로서 이용한 활성탄 성형체의 제조방법 몇 가지가 알려져 있다. 일본국 특허공개 소49-115110호 공보에 기재한 방법에서는 목탄 등의 탄소재에 페놀알데히드계 수지를 가하여 압출 성형한 후에 탄화 혹은 탄화 후에 부활(賦活)시킴으로써 활성탄 성형체를 제조하고 있는데, 탄화후의 비표면적은 300㎡/g 이하여서, 부활함으로써 비표면적 1100300㎡/g인 것을 얻고 있다. 일본국 특허공개 소57-27130호 공보에서는 탄소재에 페놀계수지, 멜라민계수지 등의 합성수지섬유를 사용하고, 일본국 특허공개 평3-42039호 공보에서는 탄소재에 분말 활성탄과 함께 페놀수지계 결합제와 혼합하여 성형한 후에 탄화, 부활을 수행하고 있다.

그러나, 성형 후에 부활공정이 필요하므로, 성형체의 기계적 강도가 저하되어 버리는 데다, 비용이 많이 들어, 공업적으로 바람직한 것이 아니다.

일본국 특허공개 소55-167118호 공보 및 일본국 특허공개 평7-207119호 공보에서는 활성탄에 상온에서 액상의 페놀알데히드계수지를 결합제로서 이용하여 성형하고, 건조, 경화시킴으로써 활성탄 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법의 경우, 부활은 행해지지 않고, 또 결합제 성분이 활성탄의 세공을 폐색하기 때문에, 활성탄의 흡착능이 현저히 저하된다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로 압력손실이 적고, 일정한 크기와 강도를 갖는 구형 활성탄의 제조방법을 개선하려는 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 구형 활성탄의 제조방법은, (1) 숯, 활성탄 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 탄질분말과 페놀수지 분말의 혼합물 100중량부에 대하여 탄소수 1 내지 4의 저급알코올 20 내지 45중량부를 혼합하여 성형혼합물을 준비하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계 에서 수득되는 성형혼합물을 펠렛(pellet)(길이가 짧은 원주형의 성형체)으로 성형하는 1차성형단계; (3) 상기 1차성형단계에서 수득되는 펠렛을 30 내지 50메쉬(mesh)의 크기의 눈금을 갖는 체(sieve) 상에서 50회/분의 속도로 10 내지 20분간 교반(shaking)하면서 80 내지 90℃의 온도의 열풍을 가하여 구상체로 성형하는 2차성형단계; (4) 상기 2차성형단계에서 수득되는 구상체를 600 내지 800℃의 온도에서 질소가스를 100 내지 200㎖/분의 순환속도로 100 내지 150분간 순환시켜 탄화시키는 탄화단계; 및 (5) 상기 탄화단계를 거친 상기 구상체를 750 내지 950℃의 온도에서 이산화탄소가스를 100 내지 200㎖/분의 순환속도로 100 내지 150분간 순환시켜 활성화시키는 활성화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 혼합단계에서 상기 탄질분말은 목재숯, 각과류껍질숯, 왕겨숯, 탄분숯 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 100 내지 200메쉬의 탄질분말이 될 수 있다.

상기 혼합단계에서 상기 탄질분말은 금속염처리가 된 것이 될 수 있다.

상기 혼합단계에서 상기 탄질분말과 페놀수지 분말의 혼합물은 상기 탄질분말 58 내지 65중량％와 상기 페놀수지 분말 42 내지 35중량％를 혼합하여 이루어질 수 있다.

상기 1차성형단계에서 상기 펠렛은 (2-1) 상기 혼합단계에서 수득되는 성형혼합물을 다수의 원기둥형의 내부공간을 갖는 성형구들이 형성된 중간금형 상에 공급하는 공급단계; (2-2) 편평한 저면을 갖는 상부금형을 상기 중간금형의 상방에서 상기 중간금형 쪽으로 이동시켜 상기 중간금형 상의 상기 성형혼합물을 가압하여 상기 성형혼합물들이 상기 중간금형의 상기 성형구들 내로 투입되어 가압되어 성형되도록 하는 펠렛형성단계; (2-3) 상기 중간금형의 상기 성형구들과 동일한 형상의 외형을 갖는 인출돌기들을 갖는 하부금형을 상기 중간금형의 하방에서 상기 중간금형 쪽으로 이동시켜 상기 중간금형의 상기 성형구들 내에서 압축성형된 상기 성형혼합물들을 밀어내도록 하는 인출단계;들에 의해 형성될 수 있다.

상기 펠렛형성단계 이후에 상기 중간금형으로부터 상기 상부금형을 이탈시킨 후, 상기 중간금형 상에 잔류하는 미성형의 성형혼합물을 제거하는 제거단계가 더 수행될 수 있다.

상기 2차성형단계에서 수득되는 구상체를 상기 탄화단계의 수행 이전에 활성탄 분말 내에서 100 내지 200℃의 온도로 7 내지 10시간 동안 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다.

상기 탄화단계를 거친 상기 구상체를 상기 활성화단계에서 활성화시키기 전에 50 내지 80메쉬의 눈금을 갖는 체 상에서 선별(sieving)하는 선별단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 압력손실이 적고, 일정한 크기와 강도를 갖는 구형 활성탄의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1에 예시적으로 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조방법은, (1) 숯, 활성탄 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 탄질분말과 페놀수지 분말의 혼합물 100중량부에 대하여 탄소수 1 내지 4의 저급알코올 20 내지 45중량부를 혼합하여 성형혼합물을 준비하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계에서 수득되는 성형혼합물을 펠렛(pellet)(길이가 짧은 원주형의 성형체)으로 성형하는 1차성형단계; (3) 상기 1차성형단계에서 수득되는 펠렛을 30 내지 50메쉬(mesh)의 크기의 눈금을 갖는 체(sieve) 상에서 50회/분의 속도로 10 내지 20분간 교반(shaking)하면서 80 내지 90℃의 온도의 열풍을 가하여 구상체로 성형하는 2차성형단계; (4) 상기 2차성형단계에서 수득되는 구상체를 600 내지 800℃의 온도에서 질소가스를 100 내지 200㎖/분의 순환속도로 100 내지 150분간 순환시켜 탄화시키는 탄화단계; 및 (5) 상기 탄화단계를 거친 상기 구상체를 750 내지 950℃의 온도에서 이산화탄소가스를 100 내지 200㎖/분의 순환속도로 100 내지 150분간 순환시켜 활성화시키는 활성화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 (1)의 혼합단계에서 상기 탄질분말은 목재숯, 각과류껍질숯, 왕겨숯, 탄분숯 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 100 내지 200메쉬의 탄질분말이 될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 제조방법에서는 탄화단계와 활성화단계가 모두 포함되어 있기 때문에 탄화되었거나 또는 탄화될 수 있는 모든 종류의 유기물들이 사용될 수 있음은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이다.

상기 혼합단계에서 상기 탄질분말은 금속염처리가 된 것이 될 수 있다. 금속 염처리는 항균특성을 갖는 금속염의 수용액에 상기한 탄질분말을 함침시킨 후, 함침된 탄질분말을 여과 등에 의해 분리하고, 건조시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 항균특성을 갖는 금속염들로는 은의 질산염, 은의 황산염, 은의 염산염, 은의 아세트산염, 구리의 질산염, 구리의 황산염, 구리의 염산염, 구리의 아세트산염, 니켈의 질산염, 니켈의 황산염, 니켈의 염산염, 니켈의 아세트산염, 구리의 질산염, 니켈의 황산염, 니켈의 염산염, 니켈의 아세트산염, 이산화티탄 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 본 발명은 사용된 상기 금속염의 종류, 상기 금속염의 수용액의 농도 등에 의해서 제한되는 것은 아니며, 항균특성을 갖는 금속염은 어느 것이나 사용이 가능하며, 또한 금속염의 수용액의 농도 역시 당업자로서는 원하는 항균특성 및 사용하는 탄질분말의 종류 등에 따라 적의 조절할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.

상기 (1)의 혼합단계는 본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조에서 구형 활성탄의 원료가 되는 성분들을 혼합하는 단계로서 주제로서의 탄질분말과 결합제로 기능하는 페놀수지 분말을 혼합한 혼합물 100중량부에 대하여 탄소수 1 내지 4의 저급알코올 20 내지 45중량부를 혼합하여 성형혼합물을 준비하는 것으로 이루어진다. 상기에서 알코올은 상기 혼합물의 성형을 위하여 혼합물에 유동성을 부여하기 위하여 사용된다. 상기 알코올이 상기 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부 미만으로 사용되는 경우, 상기 성형혼합물의 유동성이 너무 적어서 성형이 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 45중량부를 초과하는 경우, 성형성이 좋지 않아 구형이 갈라지고 깨지는 문제점이 있을 수 있다.

상기 (2)의 1차성형단계는 상기 혼합단계에서 수득되는 성형혼합물을 펠렛(pellet)(길이가 짧은 원주형의 성형체)로 성형하는 것으로 이루어진다. 상기 1차성형단계는 본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조에서 구형으로의 성형을 용이하게 하기 위하여 선행하는 성형단계이다.

상기 (3)의 2차성형단계는 상기 1차성형단계에서 수득되는 펠렛을 30 내지 50메쉬(mesh)의 크기의 눈금을 갖는 체(sieve) 상에서 50회/분의 속도로 10 내지 20분간 교반(shaking)하면서 80 내지 90℃의 온도의 열풍을 가하여 구상체로 성형하는 것으로 이루어진다. 상기 2차성형단계는 더욱 상세하게는 (2-1) 상기 혼합단계에서 수득되는 성형혼합물을 다수의 원기둥형의 내부공간을 갖는 성형구들이 형성된 중간금형 상에 공급하는 공급단계(도 2의 (가) 및 (나) 공정); (2-2) 편평한 저면을 갖는 상부금형을 상기 중간금형의 상방에서 상기 중간금형 쪽으로 이동시켜 상기 중간금형 상의 상기 성형혼합물을 가압하여 상기 성형혼합물들이 2상기 중간금형의 상기 성형구들 내로 투입되어 가압되어 성형되도록 하는 펠렛형성단계(도 2의 (다) 공정); (2-3) 상기 중간금형의 상기 성형구들과 동일한 형상의 외형을 갖는 인출돌기들을 갖는 하부금형을 상기 중간금형의 하방에서 상기 중간금형 쪽으로 이동시켜 상기 중간금형의 상기 성형구들 내에서 압축성형된 상기 성형혼합물들을 밀어내도록 하는 인출단계(도 2의 (라) 및 (마) 공정);들에 의해 상기 펠렛들을 형성시킬 수 있다. 상기 상부금형, 중간금형 및 하부금형들을 도 2에 나타내었다.

상기 2차성형단계에 의하여 본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조에서 구형으로의 성형이 완료되며, 이후에 탄화 및 활성화에 의해 상기 구형의 성형체를 본 발 명에 따른 구형의 활성탄이 수득될 수 있다. 상기에서 체의 눈금의 크기가 30메쉬 미만으로 되는 경우, 그 위에서 교반되어 구형으로 성형되는 펠렛들의 구형으로의 성형이 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 50메쉬를 초과하는 경우에도 펠렛들의 구형으로의 성형이 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 교반시간이 10분 미만으로 되는 경우, 충분히 구형으로 성형되지 않는 펠렛들이 잔존하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 20분을 초과하는 것은 오히려 구형으로 형성된 성형품들이 파손되는 경향이 증가하는 문제점이 있을 수 있다. 또한 상기 열풍의 온도가 80℃ 미만으로 되는 경우, 가열효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 90℃를 초과하는 경우, 페놀수지의 경화현상이 일어나 빠르게 경화되어 역시 구형화가 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한 상기 펠렛형성단계 이후에 상기 중간금형으로부터 상기 상부금형을 이탈시킨 후, 상기 중간금형 상에 잔류하는 미성형의 성형혼합물을 제거하는 제거단계가 더 수행될 수 있다.

상기 (4)의 탄화단계는 상기 2차성형단계에서 수득되는 구상체를 600 내지 800℃의 온도에서 질소가스를 100 내지 200㎖/분의 순환속도로 100 내지 150분간 순환시켜 탄화시키는 것으로 이루어진다. 여기에서, 탄화온도가 600℃ 미만으로 되거나 탄화시간이 100분 미만으로 되는 경우, 탄화가 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 탄화온도가 800℃를 초과하거나 탄화시간이 150분을 초과하는 경우, 별 문제점은 없으나, 과잉 탄화할 필요성이 없으며, 오히려 탄화에 소요되는 에너지를 낭비하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 질소가스의 순환속도 가 100㎖/분 미만이 되는 경우, 탄화 동안에 산화가능성이 높아져서 탄화가 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 200㎖/분을 초과하는 경우, 별 문제점은 없으나, 과잉 낭비의 문제점이 있을 수 있다.

상기 (5)의 활성화단계는 상기 탄화단계를 거친 상기 구상체를 750 내지 950℃의 온도에서 이산화탄소가스를 100 내지 200㎖/분의 순환속도로 100 내지 150분간 순환시켜 활성화시키는 것으로 이루어진다. 여기에서, 상기 활성화 온도가 750℃ 미만이거나 또는 활성화 시간이 100분 미만으로 되는 경우, 충분한 활성화가 이루어지지 않게 되어 비표면적이 작아지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 활성화 온도가 950℃를 초과하거나 또는 활성화 시간이 150분을 초과하는 경우, 경제적 손실의 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 이산화탄소가스의 순환속도가 100㎖/분 미만이 되는 경우, 충분한 활성화가 이루어지지 않게 되어 비표면적이 작아지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 200㎖/분을 초과하는 경우, 경제적 손실의 문제점이 있을 수 있다.

상기 혼합단계에서 상기 탄질분말과 페놀수지 분말의 혼합물은 상기 탄질분말 58 내지 65중량％와 상기 페놀수지 분말 42 내지 35중량％를 혼합하여 이루어질 수 있다. 상기 혼합물 중에서 상기 페놀수지 분말이 42중량％를 초과하는 경우, 구형화가 잘 이루어지지 않으며, 교반과정에서 구형이 쉽게 일그러지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 35중량％ 미만으로 되는 경우, 역시 구형화가 이루어지지 않으며, 교반과정에서 구형에 쉽게 균열이 생기는 문제점이 있을 수 있다.

상기 2차성형단계에서 수득되는 구상체를 상기 탄화단계의 수행 이전에 활성 탄 분말 내에서 100 내지 200℃의 온도로 7 내지 10시간 동안 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조단계는 상기 구상체 내에 페놀수지가 다량 사용되기 때문에 구상체들이 후속하는 과정들에서 서로 달라붙는 현상이 일어날 수 있으며, 이를 방지하기 위하여 활성탄 분말 내에서 건조시키는 것이 바람직하기 때문이다. 상기 건조단계에서 건조온도가 100℃ 미만이거나 또는 건조시간이 7시간 미만으로 으로 되는 경우, 충분한 건조가 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 건조온도가 200℃를 초과하거나 또는 건조시간이 10시간을 초과하는 경우, 특별한 문제점은 없으나 경제적 손실이라는 문제점이 있을 수 있다. 상기 건조단계에서 상기 구상체를 건조하는 데 사용된 활성탄 분말은 회수하여 수분을 제거한 후 건조단계에서 재사용하거나 또는 적절한 처리 등을 통하여 다른 용도로 사용할 수 있다.

또한 상기 탄화단계를 거친 상기 구상체를 상기 활성화단계에서 활성화시키기 전에 50 내지 80메쉬의 눈금을 갖는 체 상에서 선별(sieving)하는 선별단계를 더 포함할 수 있다. 상기 선별단계는 미분 탄소 분말을 제거하기 위하여 수행된다. 상기 체의 눈금이 50메쉬 미만인 것을 사용하는 경우, 구상체가 같이 빠져나감으로 인하여 선별이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 80메쉬를 초과하는 것을 사용하는 경우, 미분이 빠져나가지 못하게 되어 역시 선별이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국 한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조는 하나의 그룹으로서 은처리를 수행하지 않은 활성탄 분말을 사용하는 것과 다른 하나의 그룹으로서 은처리를 수행한 활성탄 분말(0.01M의 질산은 용액에 활성탄 분말을 침적하여 은처리 활성탄 분말을 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 이하에서 기술되는 바와 동일한 방법으로 수행하였다.

혼합단계에서 100 내지 400메쉬(mesh) 사이의 입도 크기를 가지는 활성탄 분말(대한민국 소재, 한일그린텍 제품, Coal based activated carbon)을 사용하여 두 종류의 공조용 구형 활성탄을 제조하였다. 제조과정에서 사용되는 결합제로는 페놀수지 (대한민국 소재, 강남화성 제품)를 사용하였다. 성형을 위한 혼합물은 페놀수지의 함량을 기준으로 35중량부(활성탄 분말 65중량부), 37중량부(활성탄 분말 63중량부), 40중량부(활성탄 분말 60중량부) 및 43중량부(활성탄 분말 57중량부)의 비율로 페놀수지와 활성탄 미분을 골고루 혼합하여 혼합물을 수득하고, 이 혼합물 100중량부를 기준으로 에탄올 25중량부를 분사하여 혼합, 혼련시켰다.

1차성형단계에서 이들 혼합물들은 도 1에 나타낸 바와 같은 구형화를 위한 성형몰드에 형입하여 펠렛으로 성형하였다.

2차성형단계에서는 상기 1차성형단계에서 수득된 펠렛을 50메쉬의 체 상에 올려놓고, 도 1에 나타낸 바와 같이 통상의 교반기(shaker)에서 교반시키되, 85℃의 온도에서 50회/분의 속도로 15분간 교반시켜 상기 펠렛을 구형으로 성형하였다.

성형 후, 활성탄 분말 내에서 150℃에서 8시간 동안 교반하면서 건조시킨 후, 탄화단계에서 상기와 같이 제조된 구형 활성탄은 700℃에서 질소가스를 150㎖/분의 순환속도로써 2시간 동안 탄화시켰다.

활성화단계에서 상기 탄화 후, 이들 시료들을 950℃에서 이산화탄소가스를 사용하여 150㎖/분의 순환속도로써 2시간동안 활성화시켰다. 이때 활성화 로내에 승온 속도는 10℃/분으로 하였다.

상기에서 수득된 구형 활성탄들은 다음과 같이 이름하였다.

도 2에는 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들을 나타내었다. 도 1의 (a)는 SAC35를, (b)는 SAC37을, (c)는 SAC40을 그리고 (d)는 SAC43을 각각 촬영한 사진들이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조과정에서 페놀수지의 함량에 따라 활성화 전과 후의 외형은 많은 차이점을 나타냄을 확인할 수 있었다. 도 2를 살펴보면, 활성화 후에 페놀수지의 양에 따라 많은 기공 및 균열 현상을 특징적으로 나타내었다. 페놀수지의 양이 적은 경우 많은 균열을 생성하였으며, 겉보기 강도 역시 상당히 약하게 나타났다. 페놀 수지의 양을 증가시킴에 따라 균열은 점차 줄어들었으며, 구형입자의 모형이 우수하게 형성됨을 알 수 있었다. 그러나 수지의 양이 많은 SAC43의 경우 역시 성형성이 좋지 않은 결과를 나타내었다. 육안적으로 볼 때, 도 2의 (c)인 SAC40의 경우가 우수한 구형성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 수득된 본 발명에 따른 구형 활성탄들을 시료로 사용하여 다음과 같은 실험들을 수행하였다.

실험예 1

요오드 흡착력의 측정

325메쉬의 평균입경의 건조시료 0.5g을 1mg까지 정확히 달아 마개달린 삼각플라스크 100㎖에 넣고 N/10 요오드용액 50㎖을 정확히 가하여 상온에서 15분간 진탕기로 진탕시킨 후, 50㎖ 침전판에 넣어 원심분리기를 이용하여 시료를 침전시켰다. 이 중에서 상층액 10㎖를 분취해 N/10 티오황산나트륨 용액으로 적정하여 요오드의 황색이 엷어지면 지시약으로 1중량/용적％ 전분용액 1㎖를 가해 적정을 계속하여 요오드 전분의 청색이 소멸 될 때를 종점으로 하여 하기 수학식 1을 사용하여 시료 1g 당 흡착된 요오드 mg수를 구하였다. 단, 하기 수학식 1에서 12.69는 N/10 티오황산나트륨 용액 1㎖에 대응하는 요오드량(mg)이다.

일반적으로 입상 및 미분 활성탄의 요오드 흡착력은 900 내지 1200mg/g의 범위를 나타낸다. 그러나 이들에 금속을 처리하거나 구조체 및 구상으로 만들 경우 이들은 현저히 감소하는 것으로 보고되어 있다. 요오드 흡착력에 대한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 활성화 전 시료의 경우, 활성화 후의 시 료와 비교하여 현저하게 낮은 요오드 흡착력을 나타내었다. 그러나, 은처리한 구형 활성탄 시료는 처리하지 않은 비료와 비교하여 약간 높은 흡착력을 나타내었다. 이는 은에 의한 요오드화은의 형성에 의한 화학적 반응성 때문인 것으로 추측된다. 활성화 후의 시료는 750 내지 800mg/g의 높은 흡착력을 나타내었다. 이들은 페놀수지에 의해 폐쇄(블록킹) 되었던 기공이 재활성화에 의해 다시 형성되어 높은 흡착능력을 나타내고 있는 것으로 여겨진다. 또한 페놀수지의 함량이 높을수록 요오드 흡착력은 점점 감소함을 확인할 수 있었다.

실험예 2

질소 비표면적 측정

일반적으로 저온 질소 비표면적 측정은 BET법(Stephan B runauer, Paul E mmett 및 Edward T eller들이 발표한 원리에 따른 비표면적 분석법)을 이용하여 이들을 측정하고 있다. 시료를 액체질소의 온도까지 저온으로 낮춘 다음 질소기체의 흡착량을 측정하여 이들을 비표면적으로 환산하여 측정하였다.

요오드 흡착력과 질소 흡착력은 다공성 물질의 특성을 나타내는 중요한 인자(파라메터)이다. 이들은 기상흡착 및 오염물질의 흡착과 직접적인 관련이 있으며, 기공의 형성에 따라 비표면적은 증가한다. 구형 활성탄의 질소 비표면적 값에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 활성화 전의 구형 활성탄의 경우, 페놀수지의 양에 따라 비표면적은 많은 변화를 보이고 있다. 페놀수지의 양이 35 내지 37중량％인 경우, 은처리 전후 모두 비표면적은 약 300㎡/g 부근에서 형성되었다. 그러나 40 내지 43중량％의 구형 활성탄 시료는 50％ 이상의 비표면적 감소율을 나타내었다. 이러한 사실은 활성탄 양의 상대적인 감소와 페놀수지에 의한 기공의 막힘현상을 추측할 수 있다. 따라서 결합제의 양의 선택은 중요한 요소 중의 하나임이 틀림없음을 확인할 수 있었다. 활성화 후의 경우 요오드 흡착력과 일치하여 상당히 높은 비표면적 값을 나타내었다. 이들 또한 기공의 생성에 의한 비표면적의 증가로 여겨진다. 은처리 전과 후의 결과 값은 다소 차이는 있으나, 요오드 흡착력과는 달리 그다지 많은 차이 값을 나타내지는 않았다. 연구된 결과에 의하면, 활성탄에 질산은을 처리하여 제조된 은처리 활성탄의 경우, 처리된 은염의 양에 따라 비표면적은 점차 감소하는 경향성을 나타내었다. 비표면적의 증가는 물리 흡착과정에 있어서 유기물질 및 오염물질의 흡착량과 밀접한 관계가 있다.

실험예 3

강도 측정

강도의 측정은 JIS R 7212에 준하여 실시하였다. 강도측정은 1점 침봉을 사용하고, 사용기기는 인스트론(Instron) 4201으로, 지지거리는 30mm/분, 크로스 헤드 스피드(cross head speed)는 0.5mm/분으로 하였다. 시편의 직경은 약 5mm의 구형 입자를 가지고 측정하였으며, 하기 수학식 2에 의거하여 강도 값을 계산하였다.

상기 식에서, σ _F 는 강도(kg/㎠), P는 파괴하중(kg), L은 지지거리(cm), B는 시료너비(cm) 그리고 D는 시료두께(cm)이다.

세라믹재료의 강도는 결합제의 종류에 따라 많은 차이를 보이고 있으나, 일반적으로 탄소재료에서 사용하는 결합제들은 탄화 시 30 내지 40％가 기체화되어 탄소제 내에서 이탈하게 된다. 본 발명에서는 원료의 특성상 기공을 많이 가지고 있기 때문에 많은 양의 결합제를 사용하였다. 활성탄 재료에서는 입자간의 재배열과 입자간의 상호결합성이 일반적으로 크게 떨어진다. 결합제가 이탈할 때 남긴 기공은 소성 후에 더 많이 남게 된다. 이러한 기공 조직은 기공주위에서 응력집중으로 인한 기계적 특성을 크게 저하시키고, 특히 인장강도에 상당히 많은 영향을 주게 된다. 도 5는 구형 활성탄의 강도 세기에 대한 결과값을 나타내고 있다. 이들 결과에 따르면, 페놀수지의 양이 증가함에 따라 강도값은 증가함을 나타내었다. 이들 결과값은 결합제의 양이 강도에 그다지 악영향을 주지 않았음을 나타내고 있다. 예상과 달리 결합제와 활성탄사이에 계면결합을 잘 유지하여 결합력을 증대시킨 것으로 예상된다. 도 2에서 보인 바와 같이, 결합제의 양이 결합력 및 구형형상에 많은 영향을 주었다. SAC40의 경우, 구형 성형성이 우수하게 나타났으며, 이와 관련하여 강도 또한 가장 높은 값을 나타내었다. SAC43의 은처리 전 시료는 강도값이 약간 낮은 값을 보였으며, 이러한 현상은 결합제 성분의 휘발분이 증가함으로 강도값에 영향을 준 것으로 여겨진다. 그러나 은처리한 활성탄을 사용하여 구형활성탄을 제조하였을 경우, 강도값은 다소 낮은 값을 나타내었다. 이러한 현상은 페놀수지와 활성탄의 결합에 있어서 은이 결합성 저해 현상에 관여한 것으로 여겨진다.

실험예 4

항균 기능 측정

생물학적인 항균성을 측정하기 위하여 박테리아로서 비병원성균인 대장균( E. coli )를 선택하여 할로테스트(Halo test) 및 계수법(Count method)을 이용하여 측정하였다. 개발된 구형 활성탄 시료를 시험 균주에 접촉시키기 전에 균을 항온 항습기 내에서 37℃에서 24시간 배양하였다. 배양된 비병원성균주를 멸균된 배지에 각각의 개발된 구형 활성탄 시료 2g을 증류수 95㎖에 취하여 특정수의 비병원성균주를 정량하여 적가하였다. 이와 같이 만들어진 배지를 37℃에서 24시간에서 동안 항온 항습기 내에서 흔들어 주면서 보관하여 비병원성균주가 활성을 잃게 되면 그때 세균의 수를 세어 항균성을 정량하여 박테리아에 대한 항균성을 측정하였다.

금속처리에 의한 활성탄의 제조는 항균기능을 증대시키기 위한 대표적인 방법 중의 하나이다. 활성탄의 경우, 항균성은 거의 없으나, 균군 친화성을 가지고 있으며, 균이 오염된 것을 사용하였을 경우, 2차오염의 여지가 있다. 항균 특성을 알아보기 위하여 박테리아로써 대장균을 사용하여 멸균된 배지에 도포하여 은처리 활성탄을 처리하였다. 이에 대한 결과로부터 대장균군은 처리된 은에 의하여 생육억제를 받아 항균 특성을 나타내었다. 항균 특성에 대한 결과를 도 6에 나타내었다. 대부분의 박테리아는 단백질로 구성되어 있으며, 간단한 세포 구성체이다. 이들 세포들은 탄소의 가장자리에 붙어 있는 은이온과 반응 한다. 따라서 박테리아는 금속이온에 의해 세포가 파괴되거나 자기복제를 못하므로 사멸된다. 또한 살모넬라, 리스테리아, 스테필라코쿠스, 네지오넬라 등의 균들에 대하여도 항균성이 높게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, 연구된 보고에 따르면, 활성탄에 대한 정량적 항균 특성에 대하여 연 구된 결과가 거의 없다. 도 7은 제조된 구형 활성탄에 대하여 항균특성에 대한 정량적인 결과를 보이고 있다. 초기에 10 ⁵ CFU/㎖(CFU(colony forming unit) ; 콜로니 형성단위)의 균을 사용하였다. 구형 활성탄 처리 후의 대장균은 98％ 이상의 항균특성을 나타내었다. 본 발명에 따른 SAC40의 경우, 약간 높은 항균성을 보였으나, 4종류의 시료 모두 우수한 항균성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 5

압력손실

파이프를 통과하는 재료의 압력 손실을 측정하였다. 탱크에 저장된 시료가 펌프에 의해서 내경이 27.0mm이고, 총 길이가 12m인 파이프를 순환하도록 구성하였다. 그리고 압력 손실은 탭(tap) 간의 거리가 300mm인 역전된 형태(inverted type)의 마노미터를 이용하고, 최대 용량이 3.5㎥/시간인 모노펌프(Mohno pump, 모델 : 2NE-20A)를 사용하여 평균 유속을 0.25 내지 1.7m/초 범위로 변화시키면서 압력 손실을 측정하였다. 일반적으로 직관의 길이에 따른 마찰손실에 의한 압력 강하는 하기 수학식 3의 하젠-윌리엄스(Hazen-Wiliams) 공식으로 구할 수 있다.

상기 식에서, ΔP는 마찰손실에 의한 배관길이 1m 당 압력강하(kg/㎠)이고, Q는 관내의 유량(ℓ/분), d는 관의 내경(mm) 그리고 C는 관의 조도(120)이다.

가스의 공탑선속도(LV)가 동일할 때는 입경이 작은 만큼 흡착(탈취)효율은 높아지지만, 송풍 압력손실이 증대하므로 송풍기의 정압을 고려하여 최적 입경을 선택하는 것은 중요하다. 대기 흡착탑은 압력손실 때문에 기계설계 및 설치 시 상당히 어려운 점이 있으나, 구형 활성탄은 입자간 공극률이 많고, 입자가 균일하여, 압력손실이 적어서 기계 설치 시 파쇄탄보다 효과적이다. 흡착장치에 사용되는 활성탄은 피처리 물질의 성상을 충분히 파악해서 활성탄의 흡착특성과 세공분포와 피흡착물질의 분자량 분포와의 관련성 따위에 관해 검토해야 한다. 또한 피흡착물질의 농도가 높을 경우는 다른 처리법에 의해 충분히 감소시킨 후에 활성탄 흡착처리를 행하는 것이 원칙이다. 가장 중요한 것은 사용목적에 의해 가장 적절한 활성탄의 선택과 사용방법을 행하지 않으면 안 된다. 그러므로 피흡착물질이 단일성분계인가 다성분계인가를 명확히 하고, 평형흡착량과 용액시험의 결과로부터 활성탄의 수명과 접촉시간 따위의 설정조건을 정해야 한다. 이들 과정에서 이러한 문제를 해결하기 위하여 구형 활성탄은 가장 최적의 조건을 가지고 있다. 따라서 선진국에서도 사용량이 점차 증가하고 있는 추세이다. 구형 활성탄의 제조 시 성형성이 좋지 않을 경우, 크랙 및 균열의 발생에 의하여 미분이나 부스러기의 생성이 많아진다. 이러한 종래의 구형 활성탄들을 사용할 경우, 압력손실의 직접적인 원인이 될 뿐 만 아니라, 내구성 또한 감소하게 된다. 본 발명에 따르면, 도 8에 나타난 바와 같이, 결합제의 양이 적은 경우, 압력 손실값은 점차 감소함을 나타내었으며, SAC43의 경우 다시 증가하는 특성을 나타내고 있다. 이러한 사실은 성형성과 밀접한 관계가 있는 것으로 여겨진다. 도 2에서 보인 바와 같이, SAC40의 경우 성형성이 가장 우수하게 나타났다. 이와 관련하여 SAC40의 경우, 압력 손실값이 가장 작은 값 을 나타내었다. 은처리한 활성탄의 경우, 처리하지 않은 활성탄과 비교하여 약간 높은 값을 나타내었다. 상기에서 언급한 바와 같이, 은처리할 경우, 열처리 과정에서 수지상 휘발분과 질산염(Nitrate) 기체성분의 휘발에 의한 복합적인 효과에 의한 균열의 형성 및 부스러기 형성에 의하여 압력값이 크게 작용한 것으로 예상된다.

본 발명은 활성탄 및 활성탄을 이용하는 흡착제 등의 제조산업에 이용될 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조방법을 나타내는 순서도이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 상태를 촬영한 사진들이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 요오드 흡착력에 대한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 질소 비표면적 값에 대한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 강도 세기에 대한 결과값을 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 항균 특성에 대한 결과들 중 SAC40의 항균 특성에 대한 결과를 나타내는 사진이다.

도 7은 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 항균특성에 대한 정량적인 결과를나타내는 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따라 제조된 구형 활성탄들의 압력 손실에 대한 결과를 나타내는 그래프이다.