技术领域
[0001] 本
发明属于
冶金、化工领域，特别涉及一种高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法。
背景技术
[0002] 随着新
能源技术的不断发展，
电池行业对高纯五氧化二钒(纯度3N5以上)的需求日益强劲，包括具有良好大规模储能性能的全钒液流电池(VRB)和电动
汽车用钒酸盐系
锂离子电池等。
[0003] 目前，制备高纯五氧化二钒的工艺技术大致分为两类：湿法提纯工艺和氯化法提纯工艺。湿法提纯主要工艺路线为：钒溶液
净化—铵盐沉淀—
煅烧—五氧化二钒。上述
湿法工艺中，萃取/反萃、沉淀和洗涤等操作步骤会产生大量的
废水，其中主要含有少量的钒离子、铵根离子和大量的钠盐，处理难度大、污染问题突出，严重制了其规模化工业应用。
[0004] 氯化法提纯五氧化二钒主要工艺路线为：含钒原料-氯化-精馏提纯-后续处理。氯化法高纯五氧化二钒制备技术经历了长期发展，并逐步完善。上世纪60年代，美国爱荷华州立大学的研究人员采用“多钒酸铵-配
碳氯化-三氯氧钒蒸馏-铵盐沉淀-煅烧”的工艺制备了高纯五氧化二钒(Journal of the Less-CommonMetals,1960,2:29-35)。该文献中将高纯三氯氧钒直接加入
氨水，处理难度大，回收率低，产生大量含
氯化铵的废水。2011年，中国
专利申请CN103130279A公开了一种氯化法制备高纯五氧化二钒的工艺路线。该专利采用“含钒物质-配碳氯化-除尘-冷凝-精馏-超纯水
水解/铵盐沉淀-煅烧”工艺路线制备高纯五氧化二钒。该专利与前述美国爱荷华州立大学研究类似，专利只给出了氯化的原则流程，实际上难以实施；另外将三氯氧钒通入超纯水溶液/超纯氨水中，回收率非常低，同时会带来严重的水污染问题。
[0005] 近年来，中国科学院过程工程研究所围绕氯化法高纯钒氧化物制备技术进行了大量的研究，使氯化法高纯钒氧化物制备技术逐步完善，呈现了良好的大规模工业化应用前景。但是仍然存在系统优化及三氯氧钒清洁高效转化的问题，亟待解决。中国专利申请CN105984896A提出了采用氯化法，以工业级五氧化二钒为原料制备高纯五氧化二钒的系统及方法，其经过配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相铵化-钒酸铵煅烧制备高纯五氧化二钒。该专利存在如下不足：(1)配碳氯化是一个剧烈的放热过程，需要向氯化炉外部移热；该专利中向氯化炉鼓入空气，将会导致炉温升高，影响流化状态；(2)烟气除尘-冷凝部分非常简单，氯化烟气夹杂有大量的未反应的粉尘，单一的旋
风分离器达不到有效的除尘效果，粉尘后移将会堵塞后续管路，带来停产的隐患；同时三氯氧钒冷凝不充分将会大大降低回收率，提高生产成本；(3)精馏提纯只能分离与三氯氧钒
饱和蒸汽压差别大的金属氯化物，然而一些如
钛、
硅氯化物与三氯氧钒饱和
蒸汽压相近，单独通过精馏的方法难以得到高纯三氯氧钒；(4)气相铵化-铵盐煅烧工艺将会产生大量氯化铵及富氨尾气，增大环保成本。中国专利申请CN105984897A公开了一种类似的氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相水解-流态化煅烧的工艺技术。采用气相水解工艺替代气相铵化工艺，解决了氯化铵及富氨尾气的问题。但是由于加入了大量的水而且压缩空气中氧浓度较低导致气相水解产生大量的
盐酸，含钒盐酸的处理将大大提高环保成本；同时该专利技术也存在氯化炉
过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标的问题。中国专利申请CN105984899A公开了一种类似的氯化法制备高纯五氧化二钒的系统和方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-
等离子体氧化的工艺技术。采用
等离子体氧化工艺替代气相铵化和气相水解工艺，解决了富氨尾气及含钒盐酸的问题。但是等离子体氧化技术容易出现
温度过高导致五氧化二钒
熔化，产生结疤的问题，而且也存在氧化回收效率低，难以规模化操作。该专利技术同样也存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标的问题。中国专利申请CN105984900A公开了一种氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-铵盐沉淀-流态化煅烧的工艺技术。铵盐沉淀工艺将会带来大量的氨氮废水，增大环保成本。同时该专利技术也存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低、三氯氧钒纯度不达标的问题。中国专利申请CN105986126A公开了一种以钒渣为原料氯化法制备五氧化二钒粉体的工艺技术。采用配碳氯化-除尘冷凝-蒸馏提纯-气相水解的工艺。该专利存在如下不足：(1)钒渣中存在大量的
铁锰铬钛
铝等杂质，在氯化工艺中大量的转化为氯化物，大量的氯化尾渣污染环境，无法经济高效的利用；(2)该专利技术同样存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标、大量的含钒盐酸无法处理的问题。中国专利申请CN105984898A公开了一种氯化法制备高纯四氧化二钒的系统和方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相水解-
流化床还原的工艺技术。该专利技术同样存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低、三氯氧钒纯度不达标和大量的含钒盐酸无法处理的问题。还原过程中四氧化二钒的价态难以准确控制，还原工艺之后缺少冷却装置，引起高温的四氧化二钒再次氧化的问题。另外，中国专利申请CN106257724A公开了三氯氧钒铵盐沉淀的工艺，中国专利申请CN106257726A公开了三氯氧钒气相氨化的工艺，中国专利申请CN106257727A公开了液相水解的工艺，中国专利申请CN106257728A公开了气相水解的工艺。这些专利所公开的技术与前述专利类似，主要存在氨氮废水及含钒盐酸的问题。
[0006] 另外，对于工业大规模应用而言，现有工业级钒氧化物氯化技术仍存在如下四个问题：(1)钒氧化物氯化属于强放热过程，氯化反应产生的热量除了可满足固体和气体反应物料的预热外，仍大量剩余，将导致钒物料局部过热，影响流化状态和氯化的选择性，需要寻找有效的方法将热量移出流化床；(2)氯化烟气的除尘冷凝工段关系到生产的连续性及三氯氧钒的回收率，需要有特殊的装置加以强化；(3)精馏/蒸馏提纯只能分离与三氯氧钒
饱和蒸汽压差别大的金属氯化物，然而一些如钛、硅氯化物与三氯氧钒饱和蒸汽压相近，单独通过精馏/蒸馏的方法难以得到高纯三氯氧钒，需要配合其他有效的除杂方法；(4)通过三氯氧钒制备五氧化二钒仍然没有清洁高效环保的制备方法。如果氯气不能实现循环，含钒盐酸不能有效处理，将大大提高生产成本和环保成本，难以实现大规模工业化。
[0007] 因此，通过工艺及技术创新，实现氯化过程的温度调控，开发高效的三氯氧钒提纯及转化为五氧化二钒的新工艺，实现氯气的循环，提高钒的直收率、避免氨氮排放污染和降低生产能耗，是实现氯化法制备高纯五氧化二钒粉体技术大规模工业化的关键。
发明内容
[0008] 针对上述问题，本发明提出了一种高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，以保证氯化的良好选择性、实现氯气循环、避免产生大量含钒盐酸、降低高纯五氧化二钒的生产能耗和操作成本。为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统，所述系统包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热工段7和煅烧工段8；
[0010] 所述加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物星形给料机1-2、碳源料仓1-3、碳源星形给料机1-4、混料器1-5和混料器星形给料机1-6；
[0011] 所述氯化工段2包括
沸腾氯化炉进料器2-1、沸腾氯化炉2-2、氯化炉旋风分离器2-3、底流浆料
喷嘴2-4、上清浆料喷嘴2-5和氯化残渣
排渣器2-6；
[0012] 所述除尘淋洗工段3包括刮刀除尘塔3-1、重
力沉降塔3-2、一级淋洗塔3-3、浆化池3-4、二级淋洗塔3-5、三级淋洗塔3-6、四级淋洗塔3-7、离心
过滤器3-8、
活性炭吸附塔3-9和三氯氧钒浆料罐3-10；
[0013] 所述提纯工段4包括水解除杂釜4-1、蒸馏釜4-2、精馏塔4-3、三氯氧钒
冷凝器4-4、三氯氧钒回流罐4-5和高纯三氯氧钒储罐4-6；
[0014] 所述催化氧化工段5包括三氯氧钒
汽化器5-1、三氯氧钒喷嘴5-2、洁净富氧
空气预热器5-3、催化氧化流化床5-4、催化氧化流化床旋风分离器5-5；催化氧化流化床排料器5-6和盐酸冷凝吸收塔5-7；
[0015] 所述催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1和催化氧化产物星形给料机6-2；
[0016] 所述预热工段7包括预热流化床进料器7-1、预热流化床7-2、预热流化床排料器7-3和预热流化床旋风分离器7-4；
[0017] 所述煅烧工段8包括煅烧流化床
燃烧室8-1、煅烧流化床8-2、煅烧流化床旋风分离器8-3、煅烧流化床排料器8-4和高纯五氧化二钒料仓8-5；
[0018] 所述工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与所述工业级钒氧化物星形给料机1-2的进料口相连接；所述碳源料仓1-3底部的出料口与所述碳源星形给料机1-4的进料口相连接；所述工业级钒氧化物星形给料机1-2的出料口和所述碳源星形给料机1-4的出料口均与所述混料器1-5的进料口通过管道相连；所述混料器1-5底部的出料口与所述混料器星形给料机1-6的进料口相连接；所述混料器星形给料机1-6的出料口与所述沸腾氯化炉进料器
2-1的进料口通过管道相连接；
[0019] 所述沸腾氯化炉进料器2-1的排料口与所述沸腾氯化炉2-2上部的进料口通过管道相连接；所述沸腾氯化炉进料器2-1底部的进气口与工业氮气总管相连接；所述沸腾氯化炉2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和工业氮气总管相连接；所述底流浆料喷嘴2-4位于所述沸腾氯化炉2-2上部；所述底流浆料喷嘴2-4的进料口与所述三氯氧钒浆料罐3-10下部的底流出口通过管道相连接；所述上清浆料喷嘴2-5位于所述沸腾氯化炉2-2下部；所述上清浆料喷嘴2-5的进料口与所述三氯氧钒浆料罐3-10中部的上清液出口通过管道相连接；所述氯化炉旋风分离器2-3设置于所述沸腾氯化炉2-2的顶部中心；所述氯化炉旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与所述刮刀除尘塔3-1的热烟气入口相连接；所述沸腾氯化炉2-2下部的排渣口与所述氯化残渣排渣器2-6的进料口通过管道相连接；所述氯化残渣排渣器2-6底部的进气口与工业氮气总管相连接；
[0020] 所述刮刀除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆入口通过管道与所述浆化池3-4的泥浆出口相连接；所述刮刀除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆入口同时与所述蒸馏釜4-2的底流出口通过管道相连接；所述刮刀除尘塔3-1的出气口与所述重力沉降塔3-2的进气口通过管道相连；所述重力沉降塔3-2的出气口与所述一级淋洗塔3-3进气口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-3的泥浆出口与所述浆化池3-4的泥浆入口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-3的气体出口与所述二级淋洗塔3-5的气体入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-5的液体出口与所述离心过滤器3-8的液体入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-5的气体出口与所述三级淋洗塔3-6的气体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-6的液体出口与所述离心过滤器3-8的液体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-6的气体出口与所述四级淋洗塔3-7的气体入口通过管道相连；所述四级淋洗塔3-7的液体出口与所述离心过滤器3-8的液体入口通过管道相连；所述四级淋洗塔3-7的气体出口与所述活性炭吸附塔3-9的气体入口通过管道相连；所述离心过滤器3-8的上清液出口与所述水解除杂釜4-1的液体入口通过管道相连；
所述离心过滤器3-8的浆料出口与所述三氯氧钒浆料罐3-10的浆料入口通过管道相连接；
所述活性炭吸附塔3-9的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；
[0021] 所述水解除杂釜4-1的液体出口与所述蒸馏釜4-2的液体入口通过管道相连接；所述蒸馏釜4-2的气体出口与所述精馏塔4-3底部的气体入口通过管道相连；所述蒸馏釜4-2的回流口与所述精馏塔4-3底部的液体回流出口通过管道相连接；所述精馏塔4-3顶部的气体出口与所述三氯氧钒冷凝器4-4的进气口通过管道相连接；所述三氯氧钒泠凝器4-4的液体出口与所述三氯氧钒回流罐4-5的液体进口通过管道相连接；所述三氯氧钒回流罐4-5的回流口与所述精馏塔4-3上部的液体回流口通过管道相连；所述三氯氧钒回流罐4-5的高纯三氯氧钒液体出口(所述高纯三氯氧钒液体中三氯氧钒的纯度为4N以上)与所述高纯三氯氧钒储罐4-6的进液口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒储罐4-6下部的液体出口与所述三氯氧钒汽化器5-1的液体进口通过管道相连接；
[0022] 所述三氯氧钒汽化器5-1的气体出口与所述三氯氧钒喷嘴5-2气体入口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴5-2的气体入口同时与所述洁净富氧空气总管相连；所述三氯氧钒喷嘴5-2置于所述催化氧化流化床5-4中部偏下
位置；所述洁净富氧空气预热器5-3的进气口与洁净富氧空气总管相连；所述洁净富氧空气预热器5-3的出气口与所述催化氧化流化床5-4的流化气入口通过管道相连接；所述催化氧化流化床5-4的洁净水入口分别与洁净水总管及洁净富氧空气总管相连；所述催化氧化流化床5-4的盐酸入口与所述盐酸冷凝吸收塔5-7的盐酸出液口通过管道相连；所述催化氧化流化床旋风分离器5-5置于所述催化流化床5-4顶部中心；所述催化氧化流化床旋风分离器5-5的气体出口与所述盐酸冷凝吸收塔5-7的气体入口通过管道相连接；所述盐酸冷凝吸收塔5-7的出气口与氯气循环系统的进气口相连；所述催化氧化流化床5-4底部的出料口与所述催化氧化流化床排料器5-6的进料口通过管道相连接；所述催化氧化流化床排料器5-6底部的松动风入口与洁净富氧空气总管相连；所述催化氧化流化床排料器5-6的出料口与所述催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；
[0023] 所述催化氧化产物料仓6-1的出料口与所述催化氧化产物星形给料机6-2的进料口相连接；所述催化氧化产物星形给料机6-2的出料口与所述预热流化床进料器7-1的进料口通过管道相连接；
[0024] 所述预热流化床进料器7-1底部的松动风入口与所述净化空气总管相连接；所述预热流化床进料器7-1的出料口与所述预热流化床7-2的进料口通过管道相连接；所述预热流化床7-2底部的高温气体入口(所述高温气体是指温度在300℃以上的气体)与所述煅烧流化床旋风分离器8-3的出气口通过管道相连接；所述预热流化床旋风分离器7-4置于所述预热流化床7-2顶部中心；所述预热流化床旋风分离器7-4的出气口通过管道与尾气处理系统进气口相连；所述预热流化床7-2的出料口与所述预热流化床排料器7-3的进料口通过管道相连；所述预热流化床排料器7-3底部的松动风入口与净化空气总管相连接；所述预热流化床排料器7-3的出料口与所述煅烧流化床8-2的进料口通过管道相连；
[0025] 所述煅烧流化床燃烧室8-1的
燃料入口与洁净燃料总管相连接；所述煅烧流化床燃烧室8-1的助燃风入口与净化空气总管相连接；所述煅烧流化床燃烧室8-1的高温气体出口(所述高温气体是指温度在300℃以上的气体)与所述煅烧流化床8-2的流化气体入口通过管道相连接；所述煅烧流化床旋风分离器8-3置于所述煅烧流化床8-2的顶部中心，所述煅烧流化床8-2的出料口与所述煅烧流化床排料器8-4的进料口通过管道相连；所述煅烧流化床排料器8-4底部的松动风入口与净化空气总管相连接；所述煅烧流化床排料器8-4的出料口与所述高纯五氧化二钒料仓8-5的进料口通过管道相连；所述高纯五氧化二钒料仓8-5底部设有带
阀门的排料口。
[0026] 第二方面，本发明提供了基于上述系统的高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的方法，包括以下步骤：
[0027] 所述工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和所述碳源料仓1-3中的碳源分别经所述工业级钒氧化物星形给料机1-2和所述碳源星形给料机1-4同时进入所述混料器1-5混合；混合之后的物料依次经所述混料器星形给料机1-6和所述沸腾氯化炉进料器2-1进入所述沸腾氯化炉2-2；来自氯气气源总管的氯气和工业氮气总管的氮气经所述沸腾氯化炉2-2下部的进气口进入形成氯气和氮气的混合气，使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物以及所含杂质发生氯化反应，形成氯化残渣和包含三氯氧钒的氯化烟气；来自于所述三氯氧钒浆料罐3-10的三氯氧钒浆料分别经所述底流浆料喷嘴2-4和上清浆料喷嘴2-5喷入所述沸腾氯化炉2-2，调节炉内温度；
氯化残渣依次经所述沸腾氯化炉2-2下部的排渣口和所述氯化残渣排渣器2-6排出；氯化烟气经所述氯化炉旋风分离器2-3将粉尘脱除后，进入所述刮刀除尘塔3-1，脱除的粉尘落回沸腾氯化炉2-2；
[0028] 所述刮刀除尘塔3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于所述浆化池3-4的浆料及所述蒸馏釜4-2的底流通过泥浆喷嘴进入所述刮刀除尘塔3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣经所述刮刀除尘塔3-1下部的排渣口排出送处理；经初步除尘降温之后的氯化烟气进入所述重力沉降塔3-2，进行重力沉降，产生的粉尘经过所述重力沉降塔3-2下部的排渣口排出送处理；重力沉降处理之后的烟气送所述一级淋洗塔3-3进行一级淋洗，一级淋洗泥浆经所述浆化池3-4浆化处理；一级淋洗尾气送所述二级淋洗塔3-5进行二级淋洗，二级淋洗浆料送所述离心过滤器3-8处理；二级淋洗尾气送所述三级淋洗塔3-6进行三级淋洗，三级淋洗浆料送所述离心过滤器3-8处理；三级淋洗尾气送所述四级淋洗塔3-7进行四级淋洗，四级淋洗浆料送所述离心过滤器3-8处理；四级淋洗尾气经所述活性炭吸附塔3-9处理后，送所述尾气处理系统处理；所述离心过滤器3-8中的底部浆料送所述三氯氧钒浆料罐3-10沉降处理，顶部的上清液送所述水解除杂釜4-1进行预除杂处理；
[0029] 所述水解除杂釜4-1中经预除杂后的三氯氧钒浆料送所述蒸馏釜4-2中蒸馏，蒸馏气体送所述精馏塔4-3精馏处理；蒸馏产生的
蒸发浓缩液经所述刮刀除尘塔3-1顶部的喷嘴喷入所述刮刀除尘塔3-1中；所述精馏塔4-3中高沸点组分(所述高沸点组分是指沸点在127℃以上的组分)经回流口进入所述蒸馏釜4-2中；精馏塔4-3中的三氯氧钒蒸汽经所述三氯氧钒冷凝器4-4冷凝至液体后，部分经所述三氯氧钒回流罐4-5回流至所述精馏塔4-3，其余部分进入所述高纯三氯氧钒储罐4-6中；
[0030] 所述高纯三氯氧钒储罐4-6中的高纯三氯氧钒经(所述高纯三氯氧钒为纯度在4N以上的三氯氧钒)所述三氯氧钒汽化器5-1
气化后与洁净富氧空气一起经所述三氯氧钒喷嘴5-2进入所述催化氧化流化床5-4中；来自于洁净水总管的洁净水与来自于洁净富氧空气总管的洁净富氧空气一起经所述催化氧化流化床5-4的洁净水入口进入所述催化氧化流化床5-4中；来自于所述盐酸冷凝吸收塔5-7中的盐酸经所述催化氧化流化床5-4的盐酸入口进入所述催化氧化流化床5-4中；来自洁净富氧空气总管的洁净富氧空气经所述洁净富氧空气预热器5-3预热后经所述催化氧化流化床5-4底部的流化气体入口进入所述催化氧化流化床5-4中；所述催化氧化流化床5-4中的三氯氧钒在洁净水和洁净富氧空气的催化氧化作用下，形成五氧化二钒粉体以及包含氯气及氯化氢的烟气；五氧化二钒粉体经所述催化氧化流化床排料器5-6进入所述催化氧化产物料仓6-1中；包含氯气及氯化氢的烟气经所述催化氧化流化床旋风分离器5-5除尘后进入所述盐酸冷凝吸收塔5-7中进行冷凝吸收，冷凝吸收得到的盐酸返回所述催化氧化流化床5-4中，剩余的氯气送氯气循环系统；
[0031] 所述催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒粉体经所述催化氧化产物星形给料机6-2和所述预热流化床进料器7-1进入所述预热流化床7-2中；来自于所述煅烧流化床旋风分离器8-3的煅烧尾气经所述预热流化床7-2底部的流化气体入口进入所述预热流化床7-
2，使五氧化二钒粉体维持流态化并实现换热，换热尾气经所述预热流化床旋风分离器7-4除尘后送尾气处理系统；经预热流化床7-2预热之后的五氧化二钒粉体经所述预热流化床排料器7-3进入所述煅烧流化床8-2中；
[0032] 来自净化空气总管的净化空气和来自于洁净燃料总管的洁净燃料在所述燃烧室8-1中燃烧，产生的高温气体(所述高温气体是指温度在300℃以上的气体)经所述煅烧流化床8-2底部的流化气体入口进入所述煅烧流化床8-2中内使五氧化二钒粉体维持流态化，并使之脱去水和微量的挥发性物质，得到高纯五氧化二钒粉体(所述高纯五氧化二钒粉体为纯度在4N以上的五氧化二钒粉体)和煅烧烟气；煅烧烟气经所述煅烧流化床旋风分离器8-3除尘后送所述预热流化床7-2中预热粉体；高纯五氧化二钒产品经所述煅烧流化床排料器
8-4排出进入所述高纯五氧化二钒料仓8-5。
[0033] 本发明中，所述洁净富氧空气是指含氧量体积分数为30％～95％的空气；所述高纯五氧化二钒粉体是指纯度在4N以上(其中，4N即99.99％)的五氧化二钒粉体。
[0034] 作为本发明优选的技术方案，所述沸腾氯化炉2-2上部设有所述底流浆料喷嘴2-4，所述沸腾氯化炉2-2下部设有所述上清浆料喷嘴2-5，用于喷入三氯氧钒泥浆调控氯化炉温度。
[0035] 作为本发明优选的技术方案，所述刮刀除尘塔3-1是配有刮刀的旋转除尘装置，可以有效防止收沉渣结壁。
[0036] 作为本发明优选的技术方案，所述催化氧化工段5内设有所述盐酸冷凝吸收塔5-7，用于回收循环使用含钒盐酸。
[0037] 作为本发明优选的技术方案，所述工业级钒氧化物料仓1-1中工业级钒氧化物为工业级三氧化二钒、四氧化二钒和五氧化二钒及其混合物；所述碳源料仓1-3中的碳源是指活性炭、冶金焦、
石油焦或
煤粉中任意一种或至少两种的组合；所述氯化反应过程中碳源的添加量为工业级钒氧化物
质量的5％～30％。
[0038] 其中，所述“工业级钒氧化物”是指主体成分纯度大于80wt％的钒氧化物，其中主体成分即指钒氧化物。
[0039] 作为本发明优选的技术方案，在所述沸腾氯化炉2-2内，氯化反应的操作温度为290℃～600℃；流化段操作气速为0.05m/s～3.00m/s，进入沸腾氯化炉2-2风室内的氯气和氮气的混合气中氯气的摩尔分数为20％～100％。
[0040] 作为本发明优选的技术方案，所述水解除杂釜4-1中进行的预除杂为利用选择性水解的方法除去三氯氧钒浆料中的杂质钛和硅，所使用的除杂剂为水或水溶液，所述除杂剂的用量为三氯氧钒浆料质量的0.00001％～0.1％。此处，所述水溶液为酸性、
碱性或中性物质的水溶液，其典型但非限制性实例为氯化氢水溶液、氢氧化钠水溶液和
氯化钠水溶液。该水溶液中其主要作用的为水，故对酸性、碱性或中性物质的种类没有具体要求。
[0041] 作为本发明优选的技术方案，所述催化氧化流化床5-4中，催化氧化过程通入水蒸气的用量是通入三氯氧钒质量的0.1％～9.9％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为30％～95％，催化氧化操作温度为130℃～610℃。
[0042] 作为本发明优选的技术方案，所述煅烧流化床8-2内，五氧化二钒粉体进一步进行流态化煅烧处理得到纯度均在4N以上的五氧化二钒粉体，流态化煅烧的操作温度为300℃～660℃，煅烧流化床8-2内粉料的平均
停留时间为20min～260min。
[0043] 本发明生产得到的高纯五氧化二钒粉体纯度均在4N(即99.99％)以上。
[0044] 相对于
现有技术，本发明具有如下突出的优点：
[0045] (1)通过向沸腾氯化炉返回三氯氧钒泥浆来调控床层温度，解决反应段温度平衡问题，使氯化炉温度分布更为均匀，氯化选择性更强；
[0046] (2)通过设置两级除尘，四级淋洗有效的实现氯化烟气除尘与冷凝，避免管路堵塞，保证生产的连续性，同时大大提高三氯氧钒气体回收率；
[0047] (3)三氯氧钒浆料在精馏操作前进行预除杂，利用选择性水解的方法脱除硅和钛等难以通过精馏操作除去的杂质，从而保证高纯三氯氧钒的成功制备；
[0048] (4)催化氧化流化床排出的富含氯气及氯化氢的尾气先经过盐酸冷凝吸收塔处理，冷凝吸收的盐酸返回催化氧化流化床，剩余的氯气送氯气循环系统，实现氯气再循环；三氯氧钒在水与氧气的催化氧化作用下，生成五氧化二钒粉体以及氯气、氯化氢混合烟气，冷凝回收的盐酸返回至催化氧化流化床中，根据平衡移动，抑制了新氯化氢的产生，实现氯化氢的零排放；
[0049] (5)工艺中在工业级钒氧化物的氯化工段，高纯三氯氧钒的催化氧化工段，催化氧化产物的预热工段，五氧化二钒的煅烧工段均选用流化床作为反应器，高效节能，产能大，便于实现大规模工业化操作；
[0050] 本发明具有原料适应性强、良好的氯化选择性、无污染废水排放、无含钒氯化氢的排放、氯气循环利用、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯五氧化二钒粉体的大规模工业化制备，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
[0051] 附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成
说明书的一部分，与本发明的
实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0052] 图1为本发明的高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体系统的配置示意图。
[0053] 附图标记
[0054] 1加料工段
[0055] 1-1工业级钒氧化物料仓 1-2工业级钒氧化物星形给料机[0056] 1-3碳源料仓 1-4碳源星形给料机
[0057] 1-5混料器 1-6混料器星形给料机
[0058] 2氯化工段
[0059] 2-1沸腾氯化炉进料器 2-2沸腾氯化炉
[0060] 2-3氯化炉旋风分离器 2-4底流浆料喷嘴
[0061] 2-5上清浆料喷嘴 2-6氯化残渣排渣器
[0062] 3除尘淋洗工段
[0063] 3-1刮刀除尘塔 3-2重力沉降塔 3-3一级淋洗塔[0064] 3-4浆化池 3-5二级淋洗塔 3-6三级淋洗塔[0065] 3-7四级淋洗塔 3-8离心过滤器 3-9活性炭吸附塔[0066] 3-10三氯氧钒浆料罐
[0067] 4提纯工段
[0068] 4-1水解除杂釜 4-2蒸馏釜 4-3精馏塔[0069] 4-4三氯氧钒冷凝器 4-5三氯氧钒回流罐 4-6高纯三氯氧钒储罐[0070] 5催化氧化工段
[0071] 5-1三氯氧钒汽化器 5-2三氯氧钒喷嘴
[0072] 5-3洁净富氧空气预热器 5-4催化氧化流化床
[0073] 5-5催化氧化流化床旋风分离器 5-6催化氧化流化床排料器
[0074] 5-7盐酸冷凝吸收塔
[0075] 6催化氧化产物加料工段
[0076] 6-1催化氧化产物料仓 6-2催化氧化产物星形给料机[0077] 7预热工段
[0078] 7-1预热流化床进料器 7-2预热流化床
[0079] 7-3预热流化床排料器 7-4预热流化床旋风分离器
[0080] 8煅烧工段
[0081] 8-1煅烧流化床燃烧室 8-2煅烧流化床
[0082] 8-3煅烧流化床旋风分离器 8-4煅烧流化床排料器
[0083] 8-5高纯五氧化二钒料仓
具体实施方式
[0084] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。
[0085] 图1为本发明的一种高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法示意图。
[0086] 实施例1
[0087] 结合图1，本实施例所使用的高效清洁氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统，包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热工段7和煅烧工段8；
[0088] 加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物星形给料机1-2、碳源料仓1-3、碳源星形给料机1-4、混料器1-5和混料器星形给料机1-6；
[0089] 氯化工段2包括沸腾氯化炉进料器2-1、沸腾氯化炉2-2、氯化炉旋风分离器2-3、底流浆料喷嘴2-4、上清浆料喷嘴2-5和氯化残渣排渣器2-6；
[0090] 除尘淋洗工段3包括刮刀除尘塔3-1、重力沉降塔3-2、一级淋洗塔3-3、浆化池3-4、二级淋洗塔3-5、三级淋洗塔3-6、四级淋洗塔3-7、离心过滤器3-8、活性炭吸附塔3-9和三氯氧钒浆料罐3-10；
[0091] 提纯工段4包括水解除杂釜4-1、蒸馏釜4-2、精馏塔4-3、三氯氧钒冷凝器4-4、三氯氧钒回流罐4-5和高纯三氯氧钒储罐4-6；
[0092] 催化氧化工段5包括三氯氧钒汽化器5-1、三氯氧钒喷嘴5-2、洁净富氧空气预热器5-3、催化氧化流化床5-4、催化氧化流化床旋风分离器5-5；催化氧化流化床排料器5-6和盐酸冷凝吸收塔5-7；
[0093] 催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1和催化氧化产物星形给料机6-2；
[0094] 预热工段7包括预热流化床进料器7-1、预热流化床7-2、预热流化床排料器7-3和预热流化床旋风分离器7-4；
[0095] 煅烧工段8包括煅烧流化床燃烧室8-1、煅烧流化床8-2、煅烧流化床旋风分离器8-3、煅烧流化床排料器8-4和高纯五氧化二钒料仓8-5；
[0096] 工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与工业级钒氧化物星形给料机1-2的进料口相连接；碳源料仓1-3底部的出料口与碳源星形给料机1-4的进料口相连接；工业级钒氧化物星形给料机1-2的出料口和碳源星形给料机1-4的出料口均与混料器1-5的进料口通过管道相连；混料器1-5底部的出料口与混料器星形给料机1-6的进料口相连接；混料器星形给料机1-6的出料口与沸腾氯化炉进料器2-1的进料口通过管道相连接；
[0097] 沸腾氯化炉进料器2-1的排料口与沸腾氯化炉2-2上部的进料口通过管道相连接；沸腾氯化炉进料器2-1底部的进气口与工业氮气总管相连接；沸腾氯化炉2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和工业氮气总管相连接；底流浆料喷嘴2-4位于沸腾氯化炉
2-2上部；底流浆料喷嘴2-4的进料口与三氯氧钒浆料罐3-10下部的底流出口通过管道相连接；上清浆料喷嘴2-5位于沸腾氯化炉2-2下部；上清浆料喷嘴2-5的进料口与三氯氧钒浆料罐3-10中部的上清液出口通过管道相连接；氯化炉旋风分离器2-3设置于沸腾氯化炉2-2的顶部中心；氯化炉旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与刮刀除尘塔3-1的热烟气入口相连接；沸腾氯化炉2-2下部的排渣口与氯化残渣排渣器2-6的进料口通过管道相连接；氯化残渣排渣器2-6底部的进气口与工业氮气总管相连接；
[0098] 刮刀除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆入口通过管道与浆化池3-4的泥浆出口相连接；刮刀除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆入口同时与蒸馏釜4-2的底流出口通过管道相连接；刮刀除尘塔3-1的出气口与重力沉降塔3-2的进气口通过管道相连；重力沉降塔3-2的出气口与一级淋洗塔3-3进气口通过管道相连；一级淋洗塔3-3的泥浆出口与浆化池3-4的泥浆入口通过管道相连；一级淋洗塔3-3的气体出口与二级淋洗塔3-5的气体入口通过管道相连；二级淋洗塔3-5的液体出口与离心过滤器3-8的液体入口通过管道相连；二级淋洗塔3-5的气体出口与三级淋洗塔3-6的气体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-6的液体出口与离心过滤器3-8的液体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-6的气体出口与四级淋洗塔3-7的气体入口通过管道相连；四级淋洗塔3-7的液体出口与离心过滤器3-8的液体入口通过管道相连；四级淋洗塔3-7的气体出口与活性炭吸附塔3-9的气体入口通过管道相连；离心过滤器3-8的上清液出口与水解除杂釜4-1的液体入口通过管道相连；离心过滤器3-8的浆料出口与三氯氧钒浆料罐3-10的浆料入口通过管道相连接；活性炭吸附塔3-9的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；
[0099] 水解除杂釜4-1的液体出口与蒸馏釜4-2的液体入口通过管道相连接；蒸馏釜4-2的气体出口与精馏塔4-3底部的气体入口通过管道相连；蒸馏釜4-2的回流口与精馏塔4-3底部的液体回流出口通过管道相连接；精馏塔4-3顶部的气体出口与三氯氧钒冷凝器4-4的进气口通过管道相连接；三氯氧钒冷凝器4-4的液体出口与三氯氧钒回流罐4-5的液体进口通过管道相连接；三氯氧钒回流罐4-5的回流口与精馏塔4-3上部的液体回流口通过管道相连；三氯氧钒回流罐4-5的高纯三氯氧钒液体出口与高纯三氯氧钒储罐4-6的进液口通过管道相连接；高纯三氯氧钒储罐4-6下部的液体出口与三氯氧钒汽化器5-1的液体进口通过管道相连接；
[0100] 三氯氧钒汽化器5-1的气体出口与三氯氧钒喷嘴5-2气体入口通过管道相连接；三氯氧钒喷嘴5-2的气体入口同时与洁净富氧空气总管相连；三氯氧钒喷嘴5-2置于催化氧化流化床5-4中部偏下位置；洁净富氧空气预热器5-3的进气口与洁净富氧空气总管相连；洁净富氧空气预热器5-3的出气口与催化氧化流化床5-4的流化气入口通过管道相连接；催化氧化流化床5-4的洁净水入口分别与洁净水总管及洁净富氧空气总管相连；催化氧化流化床5-4的盐酸入口与盐酸冷凝吸收塔5-7的盐酸出液口通过管道相连；催化氧化流化床旋风分离器5-5置于催化流化床5-4顶部中心；催化氧化流化床旋风分离器5-5的气体出口与盐酸冷凝吸收塔5-7的气体入口通过管道相连接；盐酸冷凝吸收塔5-7的出气口与氯气循环系统的进气口相连；催化氧化流化床5-4底部的出料口与催化氧化流化床排料器5-6的进料口通过管道相连接；催化氧化流化床排料器5-6底部的松动风入口与洁净富氧空气总管相连；催化氧化流化床排料器5-6的出料口与催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；
[0101] 催化氧化产物料仓6-1的出料口与催化氧化产物星形给料机6-2的进料口相连接；催化氧化产物星形给料机6-2的出料口与预热流化床进料器7-1的进料口通过管道相连接；
[0102] 预热流化床进料器7-1底部的松动风入口与净化空气总管相连接；预热流化床进料器7-1的出料口与预热流化床7-2的进料口通过管道相连接；预热流化床7-2底部的高温气体入口与煅烧流化床旋风分离器8-3的出气口通过管道相连接；预热流化床旋风分离器7-4置于预热流化床7-2顶部中心；预热流化床旋风分离器7-4的出气口通过管道与尾气处理系统进气口相连；预热流化床7-2的出料口与预热流化床排料器7-3的进料口通过管道相连；预热流化床排料器7-3底部的松动风入口与净化空气总管相连接；预热流化床排料器7-
3的出料口与煅烧流化床8-2的进料口通过管道相连；
[0103] 煅烧流化床燃烧室8-1的燃料入口与洁净燃料总管相连接；煅烧流化床燃烧室8-1的助燃风入口与净化空气总管相连接；煅烧流化床燃烧室8-1的高温气体出口与煅烧流化床8-2的流化气体入口通过管道相连接；煅烧流化床旋风分离器8-3置于煅烧流化床8-2的顶部中心，煅烧流化床8-2的出料口与煅烧流化床排料器8-4的进料口通过管道相连；煅烧流化床排料器8-4底部的松动风入口与净化空气总管相连接；煅烧流化床排料器8-4的出料口与高纯五氧化二钒料仓8-5的进料口通过管道相连；高纯五氧化二钒料仓8-5底部设有带阀门的排料口。
[0104] 实施例2
[0105] 本实施例采用实施例1所述系统制备高纯五氧化二钒粉体的方法，包括以下步骤：
[0106] 工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和碳源料仓1-3中的碳源分别经工业级钒氧化物星形给料机1-2和碳源星形给料机1-4同时进入混料器1-5混合；混合之后的物料依次经混料器星形给料机1-6和沸腾氯化炉进料器2-1进入沸腾氯化炉2-2；来自氯气气源总管的氯气和工业氮气总管的氮气经沸腾氯化炉2-2下部的进气口进入形成氯气和氮气的混合气，使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物和少量杂质发生氯化反应，形成氯化残渣和包三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒浆料罐3-10的三氯氧钒浆料分别经底流浆料喷嘴2-4和上清浆料喷嘴2-5喷入沸腾氯化炉2-2，调节炉内温度；氯化残渣依次经沸腾氯化炉2-2下部的排渣口和氯化残渣排渣器2-6排出；氯化烟气经氯化炉旋风分离器2-3将粉尘脱除后，进入刮刀除尘塔3-1，脱除的粉尘落回沸腾氯化炉2-2；
[0107] 刮刀除尘塔3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于浆化池3-4的浆料及蒸馏釜4-2的底流通过泥浆喷嘴进入刮刀除尘塔3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣经刮刀除尘塔3-1下部的排渣口排出送处理；经初步除尘降温之后的氯化烟气进入重力沉降塔3-2，进行重力沉降，产生的粉尘经过重力沉降塔3-2下部的排渣口排出送处理；重力沉降处理之后的烟气送一级淋洗塔3-3进行一级淋洗，一级淋洗泥浆经浆化池3-4浆化处理；一级淋洗尾气送二级淋洗塔3-5进行二级淋洗，二级淋洗浆料送离心过滤器3-8处理；二级淋洗尾气送三级淋洗塔3-6进行三级淋洗，三级淋洗浆料送离心过滤器3-8处理；三级淋洗尾气送四级淋洗塔3-7进行四级淋洗，四级淋洗浆料送离心过滤器3-8处理；四级淋洗尾气经活性炭吸附塔3-9处理后，送尾气处理系统处理；离心过滤器3-8中的底部浆料送三氯氧钒浆料罐3-10沉降处理，顶部的上清液送水解除杂釜4-1进行预除杂处理；
[0108] 水解除杂釜4-1中经预除杂后的三氯氧钒浆料送蒸馏釜4-2中蒸馏，蒸馏气体送精馏塔4-3精馏处理；蒸馏产生的蒸发浓缩液经刮刀除尘塔3-1顶部的喷嘴喷入刮刀除尘塔3-1中；精馏塔4-3中高沸点组分经回流口进入蒸馏釜4-2中；精馏塔4-3中的三氯氧钒蒸汽经三氯氧钒冷凝器4-4冷凝至液体后，部分经三氯氧钒回流罐4-5回流至精馏塔4-3，其余部分进入高纯三氯氧钒储罐4-6中；
[0109] 高纯三氯氧钒储罐4-6中的高纯三氯氧钒经三氯氧钒汽化器5-1气化后与洁净富氧空气一起经三氯氧钒喷嘴5-2进入催化氧化流化床5-4中；来自于洁净水总管的洁净水与来自于洁净富氧空气总管的洁净富氧空气一起经催化氧化流化床5-4的洁净水入口进入催化氧化流化床5-4中；来自于盐酸冷凝吸收塔5-7中的盐酸经催化氧化流化床5-4的盐酸入口进入催化氧化流化床5-4中；来自洁净富氧空气总管的富氧空气通过洁净富氧空气预热器5-3预热后经催化氧化流化床5-4底部的流化气体入口进入催化氧化流化床5-4中；催化氧化流化床5-4中的三氯氧钒在洁净水和洁净富氧空气的催化氧化作用下，形成五氧化二钒粉体以及包含氯气及氯化氢的烟气；五氧化二钒粉体经催化氧化流化床排料器5-6进入催化氧化产物料仓6-1中；保护氯气及氯化氢的烟气经催化氧化流化床旋风分离器5-5除尘后进入盐酸冷凝吸收塔5-7中进行冷凝吸收，经冷凝吸收得到的盐酸返回催化氧化流化床5-4中，剩余的氯气送氯气循环系统；
[0110] 催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒粉体经催化氧化产物星形给料机6-2和预热流化床进料器7-1进入预热流化床7-2中；来自于煅烧流化床旋风分离器8-3的煅烧尾气经预热流化床7-2底部的流化气体入口进入预热流化床7-2，使五氧化二钒粉体维持流态化并实现换热，换热尾气经预热流化床旋风分离器7-4除尘后送尾气处理系统；经预热流化床7-2预热之后的五氧化二钒粉体经预热流化床排料器7-3进入煅烧流化床8-2中；
[0111] 来自净化空气总管的净化空气和来自于洁净燃料总管的洁净燃料在燃烧室8-1中燃烧，产生的高温气体经煅烧流化床8-2底部的流化气体入口进入煅烧流化床8-2中内使五氧化二钒粉体维持流态化，并使之脱去水和微量的挥发性物质，得到高纯五氧化二钒粉体和煅烧烟气；煅烧烟气经煅烧流化床旋风分离器8-3除尘后送预热流化床7-2中预热粉体；高纯五氧化二钒产品经煅烧流化床排料器8-4排出进入高纯五氧化二钒料仓8-5。
[0112] 实施例3
[0113] 本实施例以实施例1中的系统制备高纯五氧化二钒粉体，以工业级五氧化二钒(纯度为98.50％)为原料，处理量为80kg/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒提纯、催化氧化和煅烧制备得到高纯五氧化二钒产品。
[0114] 在沸腾氯化炉2-2内，氯化反应过程石油焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的30％，氯化操作温度600℃，流化段操作气速为3.00m/s，进入风室内的氯气和氮气的混合气中氯气的摩尔分数为20％；水解除杂釜4-1中加入的除杂剂为水，用量为三氯氧钒浆料质量的0.00001％；在催化氧化流化床5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的9.9％，催化氧化操作温度为130℃；在煅烧流化床8-2内，煅烧操作温度660℃，粉料的平均停留时间20min的操作条件下，钒的直收率达90％，高纯五氧化二钒产品的纯度达
99.995wt％(4N5)。
[0115] 实施例4
[0116] 本实施例以实施例1中的系统制备高纯五氧化二钒粉体，以工业级三氧化二钒(纯度为97.5％)为原料，处理量为2t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒提纯、催化氧化和煅烧制备得到高纯五氧化二钒产品。
[0117] 在沸腾氯化炉2-2内，氯化反应过程石油焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的5％，氯化操作温度290℃，流化段操作气速为0.05m/s，进入风室内的氯气和氮气的混合气中氯气的摩尔分数为100％；水解除杂釜4-1中加入的除杂剂为氯化氢水溶液，用量为三氯氧钒浆料质量的0.1％；在催化氧化流化床5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的0.1％，催化氧化操作温度为610℃；在煅烧流化床8-2内，煅烧操作温度300℃，粉料的平均停留时间260min的操作条件下，钒的直收率达93％，高纯五氧化二钒产品的纯度达99.999wt％(5N)。
[0118] 本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0119] 当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和
变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的
权利要求的保护范围。
