一种燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法
阅读：1028发布：2020-07-02
专利汇可以提供一种燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 燃料 电池 用复合型有机膦酸高温 质子交换膜 及其制备方法，具体地，本发明提供了一种用复合型有机膦酸高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B作为原料复合而成的复合型有机膦酸高温质子交换膜，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99。所述的发明具有 聚合物 制备容易、制膜工艺简单、有机膦酸含量和质子电导率准确可控等优点，适合用于制备电导率高、机械强度好的高温质子交换膜。，下面是一种燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；
且所述的中性有机膦酸共聚物B为单体C与有机膦酸酯单体D发生共聚形成的共聚物，其中单体C为选自下组的单体：
中性有机膦酸酯单体D为选自下组的单体：
R2选自下组：取代或未取代的C1-C9的烷基、苯基(Ph)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。
2.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
3.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如权利要求2中所述。
4.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的中性有机膦酸共聚物B中，所述的单体C与有机膦酸酯单体D的摩尔比为nC:nD＝1:0.01-99.99；较佳地，单体C与单体D共聚的摩尔比为nC:nD＝1:1-20。
5.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的中性有机膦酸共聚物B的制备方法如下：
在去离子水中，用单体C与有机膦酸单体D进行聚合反应，得到所述的聚合物B。
6.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：
0.05～25。
7.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜的制备方法如下：
(i)提供聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B；
(ii)在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成混合溶液；
(iii)过滤除去不溶物，得到混合滤液；
(iv)对所述的混合滤液进行脱气处理；
(v)使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B的摩尔比例为1：0.05～25。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所配溶液的固含量为1-40wt％。
一种燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备
方法
技术领域
背景技术
[0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、环境友好的发电装置。其利用清洁能源作为燃料，并且可以把燃料的化学能直接、连续转换成电能。其发电过程不涉及燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高，其理论热效率可达86％，远远超过传统热机(传统热机热效率为45％左右)。同时由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点，非常适用于交通、电站、可移动电源汽车及潜艇等多种用途，具有广阔的市场前景。
[0003] 质子交换膜燃料电池可分为低温质子交换膜燃料电池和高温质子交换膜燃料电池。通常低温质子交换膜燃料电池的使用温度不超过100℃，一般是60-90℃，质子传导的介质是水。而高温质子交换膜燃料电池的使用温度范围为100-200℃，质子传导的介质是水或非水的质子溶剂(例如无机磷酸或有机膦酸)。高温质子交换膜燃料电池(High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel cell,HT-PEMFC)由于其具有电化学反应活跃、CO的耐受性好、废热利用率高和水热管理简单等优点，已经成为质子交换膜燃料电池发展的一种趋势。而质子交换膜燃料电池能否实现高温工作最核心的部分就是高温质子交换膜(HT-PEM)。为了在高温操作条件下具有较好的电池性能，高温质子交换膜需要满足低成本，高温条件下高质子传导率，稳定的机械性能和抗氧化稳定性。
[0004] 目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，该膜搀杂无机磷酸一起使用，具有明显的缺点：(a)无机磷酸流失严重；(b)质子交换膜浸泡无机磷酸后机械强度大幅度下降，严重影响了膜的尺寸稳定性以及使用寿命。因此，为了解决无机磷酸流失的问题，有机膦酸高温质子交换膜已经成为一种必然的发展方向。
[0005] 目前，已经报道的有机膦酸高温质子交换膜的制备方式主要有三大类，(1)“酸-碱”混合型；(2)“酸-碱”有机膦酸聚合物型；(3)“酸”型有机膦酸聚合物型；但是这些方法都存在一些问题。例如：(1)有机膦酸聚合物制备困难，不适合大规生产；(2)制膜工艺复杂，如BASF公司推出的产品，工艺就非常的复杂；(3)电导率比较低；(4)膦酸含量无法准确控制，电导率调控困难；(5)机械强度不够等。
[0006] 综上所述，本领域尚缺乏一种聚合物制备容易、制膜工艺简单、有机膦酸含量和质子电导率准确可控、电导率高、机械强度好的高温质子交换膜及其制备方法。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种聚合物制备容易、制膜工艺简单、有机膦酸含量和质子电导率准确可控、电导率高、机械强度好的高温质子交换膜及其制备方法。
[0008] 本发明的第一方面，提供了一种燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；
[0009] 且所述的中性有机膦酸共聚物B为单体C与有机膦酸酯单体D发生共聚形成的共聚物，其中单体C为选自下组的单体：
[0010]
[0011] 中性有机膦酸酯单体D为选自下组的单体：
[0012]
[0013] R2选自下组：取代或未取代的C1-C9的烷基、苯基(Ph)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。
[0014] 在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
[0015]
[0016] 其中，n＝2-10000；
[0017] R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
[0018] R1选自下组：
[0019]
[0020] 在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
[0021]
[0022] 其中R1的定义如上文中所述。
[0023] 在另一优选例中，所述的中性有机膦酸共聚物B中，所述的单体C与有机膦酸酯单体D的摩尔比为nC:nD＝1:0.01-99.99；较佳地，单体C与单体D共聚的摩尔比为nC:nD＝1:1-20。
[0024] 在另一优选例中，所述的中性有机膦酸共聚物B的制备方法如下：
[0025] 在去离子水中，用单体C与有机膦酸单体D进行聚合反应，得到所述的聚合物B。
[0026] 在另一优选例中，所述的反应在氮气保护下进行。
[0027] 在另一优选例中，所述的反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂为自由基链引发剂；更佳地，所述的引发剂的摩尔量为单体C与有机膦酸单体D总摩尔量的0.1％-5％。
[0028] 在另一优选例中，所述的含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B是通过如下方法制备的：
[0029] (1)在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入单体C以及单体D，以去离子水作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),其中AIBN的摩尔量为单体C与单体D总摩尔量的0.1％-5％；
[0030] (2)搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，干燥，得中性有机磷酸共聚物B。
[0031] 在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.05～25。
[0032] 本发明的第二方面，提供了如本发明第一方面所述的高温质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0033] (i)提供聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B；
[0034] (ii)在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成混合溶液；
[0035] (iii)过滤除去不溶物，得到混合滤液；
[0036] (iv)对所述的混合滤液进行脱气处理；
[0037] (v)使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜。
[0038] 在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与中性有机膦酸共聚物B的摩尔比例为1：0.05～25。
[0039] 在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
[0040] 在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-40wt％。
[0041] 在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜。
[0042] 在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
[0043] 在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。
[0045] 图1为实施例2、3、4、6、8、9和10中有机膦酸高温质子交换膜与PBI膜的质子电导率随温度变化的曲线图。
[0046] 图2为实施例4和10中所制备的高温质子交换膜磷酸(膦酸)流失速率测试结果对比图。
[0047] 图3为实施例2、3、4、6、8和9中所制备的高温质子交换膜的单电池放电曲线图。
[0048] 图4为实施例4和10中所制备的高温质子交换膜的单电池工作稳定性测试图。
具体实施方式
[0049] 本发明人经过长期而深入的研究，在前述研究的基础上发现，采用聚苯并咪唑类聚合物A与另外一种中性有机膦酸共聚物B配成溶液，再浇注成膜，经过干燥之后，可以得到具有高质子传导率、高机械强度、高热稳定性、高的抗氧化稳定性以及低溶胀率的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜燃料电池的质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。
[0050] 本发明的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜采用“碱性”聚合物+“中性”有机磷酸聚合物复合的方式成膜，与传统的聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜以相比，具有以下优点：
[0051] 1)不使用无机磷酸作为质子传导介质，不存在无机磷酸流失的问题；
[0052] 2)不使用无机磷酸作为质子传导介质，因此，也不存在膜的机械强度与质子电导率之间的矛盾；
[0053] 本发明的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜采用“碱性”聚合物+“中性”有机磷酸聚合物复合的方式成膜，与已经报道过的有机膦酸高温质子交换膜以相比，具有以下优点：
[0054] 1)有机膦酸聚合物制备方法简单，适合大规模制备；
[0055] 2)制膜工艺简单，适合大批量制备，并且重复性好；
[0056] 3)有机膦酸含量准确可控；
[0057] 4)质子电导率可随膦酸含量的变化进行调节；
[0058] 5)质子交换膜膜材料的溶胀率低；
[0059] 6)膜材料的热稳定性和抗氧化稳定性显著增强；
[0060] 7)聚合物膜的玻璃化转变温度提高，耐高温工作性能更好；
[0061] 8)膜材料的机械强度高；
[0062] 因此，采用本发明的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜将具有更高的机械强度、更高的质子传导率、更高的尺寸稳定性、更高工作稳定性和耐久性，有利于推动高温燃料电池的商业化发展。
[0063] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0064] 实施例1
[0065] m-PBI与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二(三甲基硅)酯]共聚物B1复合膜的制备：
[0066]
[0067] (1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二(三甲基硅)酯共聚物B1(摩尔比1：4)的制备:
[0068] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及乙烯基膦酸二(三甲基硅)酯(757.2mg,4mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,8.20mg,0.05mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得有机膦酸共聚物B1。
[0069] (2)m-PBI与共聚物B1(摩尔比1：2)复合膜的制备：
[0070] 按照1:2的摩尔比，称量干燥的m-PBI(123.4mg,0.4mmol)与共聚物B1(757.8mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMSO(二甲基亚砜，16.744g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝310℃，力学性能测试显示其拉伸强度为115MPa。
[0071] 实施例2
[0072] Py-PBI与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(三乙基硅)酯]共聚物B2复合膜的制备：
[0073]
[0074] (1)[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(三乙基硅)酯]共聚物B2(摩尔比1：5)的制备：
[0075] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.2mg,1mmol)以及烯丙基膦酸二(三乙基硅)酯(1752.9mg,5mmol)，以去离子水(250mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,19.71mg,0.12mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得有机膦酸共聚物B2。
[0076] (2)Py-PBI与共聚物B2(摩尔比1：1)复合膜的制备：
[0077] 按照1:1的摩尔比，称量干燥的Py-PBI(154.5mg,0.5mmol)与共聚物B2(964.6mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺，26.857g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝319℃，力学性能测试显示其拉伸强度为120MPa。
[0078] 实施例3
[0079] O-PBI与[2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四甲酯]共聚物B3复合膜的制备：
[0080]
[0081] (1)[2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四甲酯]共聚物B3(摩尔比1：3)的制备：
[0082] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.2mg,1mmol)以及1,1-乙烯基二膦酸四甲酯(732.4mg,3mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,13.1mg,0.08mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B3
[0083] (2)O-PBI与共聚物B3(摩尔比1：3)复合膜的制备：
[0084] 按照1:3的摩尔比，称量干燥的O-PBI(120.1mg,0.3mmol)与共聚物B3(817.7mg,0.9mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，
10.785g)中，配成含固量为8％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝307℃，力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
10.785g)中，配成含固量为8％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝307℃，力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
[0085] 实施例4
[0086] OSO2-PBI与[2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基(2-亚甲基膦酸二乙酯)膦酸二乙酯]共聚物B4复合膜的制备：
[0087]
[0088] (1)[2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基(2-亚甲基膦酸二乙酯)膦酸二乙酯]共聚物B4(摩尔比1：6)的制备：
[0089] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(220.1mg,1mmol)以及2-丙烯基(2-亚甲基膦酸二乙酯)膦酸二乙酯(2197.1mg,6mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,
11.5mg,0.07mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B4。
11.5mg,0.07mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B4。
[0090] (2)OSO2-PBI与共聚物B4(摩尔比1：0.5)复合膜的制备：
[0091] 按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的OSO2-PBI(464.1mg,1.0mmol)与共聚物B4(1208.6mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，31.781g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为33μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝320℃，力学性能测试显示其拉伸强度为125MPa。
[0092] 实施例5
[0093] F6-PBI与[2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二甲酯]共聚物B5复合膜的制备：
[0094]
[0095] (1)[2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二甲酯]共聚物B5(摩尔比1：8)的制备：
[0096] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(250.1mg,1mmol)以及乙烯基膦酸二甲酯(1088.7mg,8mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,9.9mg,0.06mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B5。
[0097] (2)F6-PBI与共聚物B5(摩尔比1：0.4)复合膜的制备：
[0098] 按照1:0.4的摩尔比，称量干燥的F6-PBI(534.6mg,1.0mmol)与共聚物B5(535.5mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮52.436g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为34μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝294℃，力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
[0099] 实施例6
[0100] OO-PBI与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(三异丙基硅)酯]共聚物B6复合膜的制备：
[0101]
[0102] (1)[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(三异丙基硅)酯]共聚物B6(摩尔比1：10)的制备：
[0103] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及烯丙基膦酸二(三异丙基硅)酯(4487.7mg,10mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,16.4mg,0.1mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B6。
[0104] (2)OO-PBI与共聚物B6(摩尔比1:0.3)复合膜的制备：
[0105] 按照1:0.3的摩尔比，称量干燥的OO-PBI(246.8mg,0.5mmol)与共聚物B6(699.6mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮24.826g)中，配成含固量为6％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝320℃，力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝320℃，力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
[0106] 实施例7
[0107] Py-O-PBI与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四苯酯]共聚物B7复合膜的制备：
[0108]
[0109] (1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四苯酯共聚物B7(摩尔比1:2)的制备
[0110] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及1,1-乙烯基二膦酸四苯酯(984.2mg,2mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,9.9mg,0.06mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B7。
[0111] (2)Py-O-PBI与共聚物B7(摩尔比1:0.6)复合膜的制备：
[0112] 按照1:0.6的摩尔比，称量干燥的Py-O-PBI(355.4mg,1mmol)与共聚物B7(696.2mg,0.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺,51.527g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到235℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为33μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝325℃，力学性能测试显示其拉伸强度为120MPa。
[0113] 实施例8
[0114] p-PBI与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二(三甲基硅)酯]膦酸二(三甲基硅)酯]共聚物B8复合膜的制备：
[0115]
[0116] (1)[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二(三甲基硅)酯]膦酸二(三甲基硅)酯]共聚物B8(摩尔比1:4)的制备：
[0117] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.2mg,1mmol)以及2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二(三甲基硅)酯]膦酸二(三甲基硅)酯(2016.6mg,4mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,8.21mg,0.05mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B8。
[0118] (2)p-PBI与共聚物B8(摩尔比1:0.2)复合膜的制备：
[0119] 按照1:0.2的摩尔比，称量干燥的p-PBI(308.4mg,1mmol)与共聚物B8(441.4mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺,
27.357g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到245℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝313℃，力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
27.357g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到245℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝313℃，力学性能测试显示其拉伸强度为129MPa。
[0120] 实施例9
[0121] SO2-PBI与[2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二乙酯]共聚物B9复合膜的制备：
[0122]
[0123] (1)2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二乙酯共聚物B9(摩尔比1:8)的制备：
[0124] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(220.1mg,1mmol)以及乙烯基膦酸二乙酯(1312.5mg,8mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,14.8mg,0.09mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B9。
[0125] (2)SO2-PBI与共聚物B9(摩尔比1:0.5)复合膜的制备：
[0126] 按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的SO2-PBI(494.6mg,1mmol)与共聚物B9(766.3mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺,
23.957g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝325℃，力学性能测试显示其拉伸强度为136MPa。
23.957g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。
该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝325℃，力学性能测试显示其拉伸强度为136MPa。
[0127] 实施例10
[0128] S-PBI与[2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸]共聚物B10复合膜的制备：
[0129]
[0130] (1)2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二甲酯共聚物B10(摩尔比1:10)的制备：
[0131] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(250.1mg,1mmol)以及烯丙基膦酸二甲酯(1500.4mg,10mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,18.1mg,0.11mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B10。
[0132] (2)S-PBI与共聚物B10(摩尔比1:4)复合膜的制备：
[0133] 按照1:4的摩尔比，称量干燥的S-PBI(83.2mg,0.2mmol)与共聚物B10(1400.4mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺,
35.606g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120[0134] ℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝270℃，力学性能测试显示其拉伸强度为131MPa。
35.606g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120[0134] ℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝270℃，力学性能测试显示其拉伸强度为131MPa。
[0135] 实施例11
[0136] ABPBI与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四乙酯]共聚物B11复合膜的制备：
[0137]
[0138] (1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四乙酯共聚物B11(摩尔比1:5)的制备：
[0139] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.2mg,1mmol)以及1,1-乙烯基二膦酸四乙酯(1500.4mg,5mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,8.21mg,0.05mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B11。
[0140] (2)ABPBI与共聚物B11(摩尔比1:0.4)复合膜的制备：
[0141] 按照1:0.4的摩尔比，称量干燥的ABPBI(116mg,1mmol)与共聚物B11(676.3mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺,7.130g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120[0142] ℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时,即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝286℃，力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
[0143] 实施例12
[0144] 聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑]与[2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二甲酯]膦酸二甲酯]共聚物B12复合膜的制备：
[0145]
[0146] (1)2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二甲酯]膦酸二甲酯共聚物B12(摩尔比1:6)的制备：
[0147] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.2mg,1mmol)以及2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二甲酯]膦酸二甲酯(1632.3mg,6mmol)，以去离子水(200mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,13.1mg,0.08mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B12。
[0148] (2)聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑]与共聚物B12(摩尔比1:0.3)复合膜的制备：
[0149] 按照1:0.3的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑](232.0mg,1mmol)与共聚物B12(542.6mg,0.3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺,14.717g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝291℃，力学性能测试显示其拉伸强度为109MPa。
[0150] 实施例13
[0151] 聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二(三乙基硅)酯]共聚物B13复合膜的制备：
[0152]
[0153] (1)[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二(三乙基硅)酯]共聚物B13(摩尔比1:8)的制备：
[0154] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及乙烯基膦酸二(三乙基硅)酯(2689.4mg,8mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,14.8mg,0.09mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得有机膦酸共聚物B13。
[0155] (2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与共聚物B13(摩尔比1:0.4)复合膜的制备：
[0156] 按照1:0.4的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](372.1mg,1mmol)与共聚物B13(1151.8mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，36.574g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝318℃,力学性能测试显示其拉伸强度为119MPa。
[0157] 实施例14
[0158] 聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(三甲基硅)酯]共聚物B14复合膜的制备：
[0159]
[0160] (1)[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(三甲基硅)酯]共聚物B14(摩尔比1:10)的制备：
[0161] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及烯丙基膦酸二(三甲基硅)酯(2664.2mg,10mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,16.4mg,0.1mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B14。
[0162] (2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与共聚物B14(摩尔比1:0.5)复合膜的制备：
[0163] 按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮](336.1mg,1mmol)与共聚物B14(1420.1mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，27.514g)中，配成含固量为6％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为31μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝319℃,力学性能测试显示其拉伸强度为116MPa。
[0164] 实施例15
[0165] 聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四(三甲基硅)酯]共聚物B15复合膜的制备：
[0166]
[0167] (1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四(三甲基硅)酯共聚物B15(摩尔比1:10)的制备：
[0168] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及1,1-乙烯基二膦酸四(三甲基硅)酯(4767.4mg,10mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,18.1mg,0.11mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B15。
[0169] (2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与共聚物B15(摩尔比1:0.2)复合膜的制备：
[0170] 按照1:0.2的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷](322.1mg,1mmol)与共聚物B15(988.7mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，31.459g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝320℃,力学性能测试显示其拉伸强度为121MPa。
[0171] 实施例16
[0172] 聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二(4-叔丁基二甲基硅)酯]共聚物B16复合膜的制备：
[0173]
[0174] (1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—乙烯基膦酸二(4-叔丁基二甲基硅)酯共聚物B16(摩尔比1:4)的制备：
[0175] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及乙烯基膦酸二(4-叔丁基二甲基硅)酯(1344.7mg,4mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,16.4mg,0.1mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得有机膦酸共聚物B16。
[0176] (2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与共聚物B16(摩尔比1:0.5)复合膜的制备：
[0177] 按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](340.1mg,1mmol)与共聚物B16(767.4mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，35.809g)中，配成含固量为3％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为33μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝299℃,力学性能测试显示其拉伸强度为121MPa。
[0178] 实施例17
[0179] 聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(4-叔丁基二甲基硅)酯]共聚物B17复合膜的制备：
[0180]
[0181] 2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—烯丙基膦酸二(4-叔丁基二甲基硅)酯共聚物B17(摩尔比1:3)的制备：
[0182] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及烯丙基膦酸二(4-叔丁基二甲基硅)酯(1050.6mg,3mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,13.1mg,0.08mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B17。
[0183] (2)聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与共聚物B17(摩尔比1:0.6)复合膜的制备：
[0184] 按照1:0.6的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚](462.4mg,1mmol)与聚[(2-乙烯基苯并咪唑-1-)甲醇](736.0mg,0.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，15.921g)中，配成含固量为7％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝312℃,力学性能测试显示其拉伸强度为
118MPa。
118MPa。
[0185] 实施例18
[0186] 聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二(三乙基硅)酯]膦酸二(三乙基硅)酯]共聚物B18复合膜的制备：
[0187]
[0188] (1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二(三乙基硅)酯]膦酸二(三乙基硅)酯共聚物B18(摩尔比1:4)的制备：
[0189] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.2mg,1mmol)以及2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二(三乙基硅)酯]膦酸二(三乙基硅)酯(2689.4mg,4mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,8.21mg,0.05mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B18。
[0190] (2)聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与共聚物B18(摩尔比1:0.7)复合膜的制备：
[0191] 按照1:0.7的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑](322.4mg,1mmol)与共聚物B18(2015.7mg,0.7mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，44.424g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为33μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝298℃，力学性能测试显示其拉伸强度为117MPa。
[0192] 实施例19
[0193] 聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二甲酯]膦酸二甲酯]共聚物B19复合膜的制备：
[0194]
[0195] (1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二甲酯]膦酸二甲酯共聚物B19(摩尔比1:5)的制备：
[0196] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.2mg,1mmol)以及2-丙烯基[2-亚甲基膦酸二甲酯]膦酸二甲酯(1360.3mg,5mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,8.21mg,0.05mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B19。
[0197] (2)聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑]与共聚物B19(摩尔比1:0.3)复合膜的制备：
[0198] 按照1:0.3的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑](324.3mg,1mmol)与共聚物B19(465.2mg,0.3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，7.105g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝298℃,力学性能测试显示其拉伸强度为109MPa。
[0199] 实施例20
[0200] 聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四(三乙基硅)酯]共聚物B20复合膜的制备：
[0201]
[0202] (1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1,1-乙烯基二膦酸四(三乙基硅)酯共聚物B20(摩尔比1:6)的制备：
[0203] 在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及1,1-乙烯基二膦酸四(三乙基硅)酯(3865.9mg,6mmol)，以去离子水(300mL)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,16.4mg,0.1mmol)。搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，真空干燥，得共聚物B20。
[0204] (2)聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑]与共聚物B20(摩尔比1:0.2)复合膜的制备：
[0205] 按照1:0.2的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑](372.1mg,1mmol)与共聚物B20(808.4mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，10.625g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。该膜的厚度为34μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝306℃,力学性能测试显示其拉伸强度为121MPa。
[0206] 测试实施例
[0207] 质子电导率测试：
[0208] 用Membrane Test System 740装置，采用两电极法测试PBI膜以及本专利中2号膜(实施例2)、3号膜(实施例3)、4号膜(实施例4)、6号膜(实施例6)、8号膜(实施例8)、9号膜(实施例9)、10号膜(实施例10)的质子电导率测试。
[0209] 测试方法：
[0210] (1)测试前处理：
[0211] 在60℃条件下，将PBI膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥，待测。
[0212] 将要测试的有机膦酸膜浸泡在0.5mol/L的稀磷酸中，浸泡48小时后取出，然后用去离子浸泡，水洗直中性(洗出液为中性)，干燥，待测。
[0213] (2)正式测试(测试设备Membrane Test System 740)：
[0214] 1.将待测样品膜剪裁1cm×3cm形状；
[0215] 2.在两电极夹具金属片上用导电胶粘带有Pt/C催化剂的GDE，上下各一片，并将剪好待测膜装在GDE中间，夹紧夹具；
[0216] 3.接通MTS 740的电源，将装有待测膜的夹具放入到本装置的测试腔室内。
[0217] 4.打开本仪器测试程序，接通气瓶与仪器相连接的管路。调节N2管路压力至0.5MPa，H2管路压力至0.4MPa，检查程序中个指示灯指示正常，并检查化学工作站与740操作腔体的连接。
[0218] 5.膜样品开始测试时，应当先通入N2吹扫10min以排除腔室内的空气，吹扫速度为500sccm/min，仪器运行过程中，当温度与湿度(相对湿度为2％，测试有机膦酸膜时相对湿度设定为100％)达到设定的值并稳定后，即可开始测试。
[0219] 6.使用MTS740程序自动获得阻抗谱图，由谱图获得膜电阻值R。
[0221] L:膜厚度；
[0222] Rs:阻抗谱读取的膜电阻
[0223] A:被测面积
[0224] 8.测试结束时，必须用N2吹扫15min以排除仪器中的水汽，最后关闭程序及仪器的电源。
[0225] 测试结果如图1中所示。结果显示，本申请的燃料电池用复合型有机膦酸高温质子交换膜的电导率与PBI膜/无机磷酸体系达到同一个数量级，并且有的配比膜的(如10号膜)，其电导率明显高于PBI膜。目前，大量报道的有机膦酸膜存在的最大的问题就是质子电导率偏低，比PBI膜/无机磷酸体系低1-2个数量级，而本发明中所制备的有机膦酸膜与PBI膜/无机磷酸体系相比，可以达到同一个数量级，具有极其优异的效果。
[0226] 磷酸(膦酸)流失速率测试：
[0227] 我们使用PBI膜/无机磷酸体系，以及有机膦酸膜在浸泡去离子水后电导率的变化来反应磷酸(膦酸)流失速率。我们选择PBI膜/无机磷酸，以及有机膦酸4号膜(实施例4)、10号膜(实施例10)进行测试对比：
[0228] 测试方法：
[0229] (1)测试测试样品膜的准备：
[0230] 在60℃条件下，将PBI膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥。
[0231] 将要测试的有机膦酸膜浸泡在0.5mol/L的稀磷酸中，浸泡48小时后取出，然后用去离子浸泡，水洗直中性(洗出液为中性)，干燥。
[0232] (2)正式测试
[0233] 1.将准备好的样品膜在去离子水中浸泡5分钟后取出，干燥。
[0234] 2.按照前面电导率的测试方法测试干燥好的样品膜在160℃条件下的质子电导率(测试条件：PBI膜相对湿度2％；有机膦酸膜相对湿度100％)
[0235] 3.循环上述操作1以及2测试九次。
[0236] 测试结果如图2所示，PBI膜/无机磷酸体系的质子电导率下降非常的快，而有机膦酸膜的质子电导率几乎没有任何下降。这个结果说明PBI膜/无机磷酸体系中的无机磷酸流失非常的严重，而本申请的有机膦酸膜的有机膦酸几乎不存在磷酸流失的问题。实际使用过程中，燃料电池在运行的时候会产生水，质子电导膜处于不断有水分流失的状态，而本申请的有机膦酸膜则不存在膦酸随水分流失被带走的问题，因此在实际使用状态下可以有效稳定膦酸含量，进而可以保持良好的导电性能。
[0237] 单电池放电性能测试：
[0238] 用Fuel Cell Test System 850e装置，测试本专利中2号膜(实施例2)、3号膜(实施例3)、4号膜(实施例4)、6号膜(实施例6)、8号膜(实施例8)、9号膜(实施例9)组装的单电池的放电性能。
[0239] (1)测试测试样品膜的准备：
[0240] 将要测试的有机膦酸膜浸泡在0.5mol/L的稀磷酸中，浸泡48小时后取出，然后用去离子浸泡，水洗直中性(洗出液为中性)，干燥。
[0241] (2)单电池组装：
[0242] a)将被测膜与电极制备得到膜电极，并将其组装在单电池模型中，待测用；
[0243] b)单电池与氢燃料电池测试系统Fuel Cell Test System 850e连接。氢气进气端接电池负极，空气进气端接电池正极，氢气与空气进出气端分别在石墨双极板中同侧，保证在一侧双极板中一种气体一进一出；
[0244] (3)单电池测试：
[0245] a)测试系统参数设置：
[0246] 测试温度：160℃
[0247] 氢气进气量：500cc/min，计量比为1.6
[0248] 空气进气量：1500cc/min，计量比为1.3
[0249] b)测试程序：
[0250] 采用扫描电位测试方法
[0253] 测试结果如图3所示，说明有机膦酸高温质子交换膜具有优异的放电性能。
[0254] 单电池工作稳定性测试：
[0255] 我们选择PBI膜与4号膜(实施例4)以及10号膜(实施例10)分别组装单电池，进行工作稳定性测试。
[0256] 1.测试前膜处理：
[0257] a)在60℃条件下，将PBI膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥。将有机膦酸膜浸泡在0.5mol/L的稀磷酸中，浸泡48小时后取出，然后用去离子浸泡，水洗直中性(洗出液为中性)，干燥。
[0258] b)将待测膜裁减成6.5cm×6.5cm的尺寸；
[0259] 2.MEA(膜电极)制备；
[0260] a)使用SIGRACET公司型号为29BC的GDL,裁剪成5×5cm尺寸，为催化剂喷涂做准备；
[0262] c)将待测膜放在中间，其上下分别放置GDE的阴、阳极，放成三明治结构，然后进行热压(热压条件为135℃、10MPa、2min)，得到MEA；
[0263] 3.电池组装：
[0264] 将制备得到的MEA组装在单电池模型中。
[0265] 4.单电池测试：
[0266] 测试设备:Fuel Cell Test System 850e
[0267] 将单电池与测试设备连接好，按照设定的参数：阳极：氢气500毫升/分钟；阴极：空气1500毫升/分钟；测试温度：160℃；PBI膜相对湿度：2％，有机膦酸膜相对湿度100％，恒定扫描电压0.7v.在测试条件下仪器自动记录电流密度的数据。测试结果如图4所示。
[0268] 从测试结果可以看出，PBI膜组装的单电池在测试1000多小时后就可以看到明显的性能下降，而4号膜(实施例4)以及10号膜(实施例10)组装的单电池的性能一直很稳定，没有明显的下降，说明本申请的有机膦酸质子交换膜制备的单电池取得了更好的稳定性。
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