一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用
阅读：169发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 碳 材料的技术领域，公开了一种木质素基过渡金属‑氮掺杂碳材料及其制备和应用。方法：(1)将过渡金属盐与木质素在 水 中混合均匀，获得木质素/过渡金属盐 混合液 ；(2)木质素/过渡金属盐混合液进行水热预碳化处理，获得水热预碳化产物；(3)将水热预碳化产物与氮源混合，在保护性气氛中高温碳化，后续处理，获得木质素基过渡金属‑氮掺杂碳材料。本发明的木质素基过渡金属‑氮掺杂碳材料具有优异的电化学性能；且材料的制备工艺简单，原料来源广泛价格低廉，为 生物 质 的高值化利用提供了有效途径。本发明的碳材料应用于 燃料 电池 、超级电容器、 吸附 材料和/或 电解 水领域。，下面是一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用专利的具体信息内容。
1.一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐与木质素在水中混合均匀，获得木质素/过渡金属盐混合液；所述过渡金属盐为水溶性盐；
(2)木质素/过渡金属盐混合液进行水热预碳化处理，获得水热预碳化产物；所述水热预碳化处理的温度为120～300℃；
(3)将水热预碳化产物与氮源混合，在保护性气氛中高温碳化，后续处理，获得木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述高温碳化的温度为600-1000℃；步骤(3)所述水热预碳化产物与氮源的质量比为(0.1-5):1。
3.根据权利要求1所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述木质素为碱木质素、木质素磺酸、有机溶剂型木质素中的一种以上；
步骤(1)中所述过渡金属盐为Fe3+形成的盐、Cu2+形成的盐、Co2+形成的盐、Ni2+形成的盐、Mn2+形成的盐中一种以上。
4.根据权利要求3所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述木质素为木质素磺酸；所述过渡金属盐为氯化铁。
5.根据权利要求1所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述过渡金属盐与木质素的质量比为1:(0.2-5)；
步骤(2)中所述水热预碳化处理的时间为2-24h；
步骤(3)中高温碳化的时间为0.2-10h。
6.根据权利要求1所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺、乙二胺、硫脲、磷酸氢二铵中的一种以上；
步骤(1)中所述过渡金属盐在水中的浓度为(0.05-0.5)g/mL；
步骤(3)中所述高温碳化的升温速率为0.5-20℃/min。
7.根据权利要求1所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述后续处理是指高温碳化后，冷却至室温，用酸洗涤，用水洗涤至中性，干燥，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料。
8.根据权利要求7所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述酸是指浓度为0.05-5M的H2SO4或者HCl溶液。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料。
10.根据权利要求9所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的应用，其特征在于：所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料应用于燃料电池、超级电容器、吸附材料和/或电解水领域。
一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用
技术领域
背景技术
[0002] 随着化石资源的枯竭和环境问题的日益突出，关于高能效、绿色环保的新型能源转化和存储装置的研究受到了广泛关注。由于具有能量转换效率高、无污染物排放、启动速度快等优点，燃料电池在新能源领域具有广泛的应用前景。目前，燃料电池面临的最大挑战是由于大量使用铂催化剂所带来的成本偏高、耐久性不佳的问题。因此，研究开发资源丰富、价格低廉、具有优异催化活性及稳定性的非铂催化剂已成为燃料电池领域最为重要的研究课题之一。其中，过渡金属-氮掺杂碳材料因其具有氧还原催化活性优异、来源广泛、稳定性高、对甲醇渗透影响具有强免疫力等特点，已成为燃料电池领域最为重要的研究课题之一。过渡金属氮掺杂碳材料的氧还原活性高，其氧还原活性主要来源于其金属-氮活性位点，如何制备活性位点分布均匀的高性能碳材料是目前此类材料的主要研究内容之一。常用的合成方法以金属、碳源和氮源物理混合，碳化制备过渡金属-氮掺杂碳材料，容易形成团聚的非活性金属颗粒，影响其氧还原性能的提高。
[0003] 若是以资源丰富、可再生的生物质资源为原料制备碳基氧还原催化剂，既可以克服化石资源危机对碳材料发展的限制，又可以实现生物质资源的高值化利用。作为一种可再生的生物资源，木质素具有成本低廉、环境友好和资源丰富等特点。本发明以木质素为原料，利用木质素结构单元上的酚羟基与过渡金属进行配位反应制备活性位点(过渡金属-氮位点)分布均匀的高性能过渡金属-氮掺杂碳催化剂，实现了木质素的高值化利用并降低碳材料的制备成本。与此同时，杂原子的存在可以改善碳材料的润湿性、增加其亲水性及对离子的吸附能力，从而减小离子的扩散阻力，并产生一定的赝电容，从而进一步提高碳材料的比电容。因此本发明的杂原子掺杂碳材料也可作为电极材料，特别是超级电容器和/或燃料电池的电极材料。
发明内容
[0004] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备方法。本发明制备的碳材料具有活性位点分布均匀、成本低廉、比表面积较大、电化学性能优异等优点。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的应用。所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料应用于燃料电池、超级电容器、吸附材料、电解水等领域，特别是用于制备燃料电池和/或超级电容器的电极材料。
[0006] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0007] 一种电化学性能优异的木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (2)木质素/过渡金属盐混合液进行水热预碳化处理，获得水热预碳化产物；所述水热预碳化处理的温度为120～300℃；
[0010] (3)将水热预碳化产物与氮源混合，在保护性气氛中高温碳化，后续处理，获得木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料。
[0012] 步骤(1)中所述过渡金属盐在水中的浓度为(0.05-0.5)g/mL，优选为0.1g/mL。
[0013] 步骤(1)中所述过渡金属盐与木质素的质量比为1:(0.2-5)，优选为1:0.5。
[0014] 步骤(1)中所述过渡金属盐为Fe3+形成的盐、Cu2+形成的盐、Co2+形成的盐、Ni2+形成2+
的盐、Mn 形成的盐中一种以上；优选为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化钴、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硫酸铁、硫酸铜中的一种以上，更优选为氯化铁。
的盐、Mn 形成的盐中一种以上；优选为氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化钴、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硫酸铁、硫酸铜中的一种以上，更优选为氯化铁。
[0015] 步骤(2)中所述水热预碳化处理是在密闭反应釜中进行。
[0016] 步骤(2)中所述水热预碳化处理的时间为2-24h。
[0017] 优选地，步骤(2)中所述水热预碳化处理的温度为180℃，时间为4h。
[0018] 步骤(3)中所述保护性气氛为氮气或氩气气氛。
[0019] 步骤(3)中所述高温碳化的温度为600-1000℃，高温碳化的时间为0.2-10h。
[0020] 步骤(3)中所述高温碳化的升温速率为0.5-20℃/min。
[0021] 优选地，步骤(3)中所述高温碳化的条件：碳化速率为5℃/分钟，碳化温度为900℃，保温时间为2h。
[0022] 步骤(3)中所述氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺、乙二胺、硫脲、磷酸氢二铵中的一种以上，优选为三聚氰胺。
[0023] 步骤(3)所述水热预碳化产物与氮源的质量比为(0.1-5):1。进一步优选的，质量比为0.25:1。
[0024] 步骤(3)中所述后续处理是指高温碳化后，冷却至室温，用酸洗涤，用水洗涤至中性，干燥，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料。
[0025] 所述酸是指浓度为0.05-5M的H2SO4或者HCl溶液。
[0026] 一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，通过上述方法制备得到。
[0027] 所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料应用于燃料电池、超级电容器、吸附材料、电解水等领域，特别是用于制备燃料电池和/或超级电容器的电极材料。上述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料应用于燃料电池阴极材料、超级电容器电极材料、CO2吸附材料、电解水材料等领域。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
[0029] (1)本发明以木质素为碳源，原料来源广泛且价格低廉，不仅可以克服化石资源危机对碳材料发展的限制，且能实现生物质资源的高值化利用。
[0030] (2)本发明利用木质素原料中的酚羟基与过渡金属进行配位反应制备的碳材料，活性位点分布均匀，可以解决传统混合碳化法带来的活性位点分布不均、金属颗粒团聚等问题。
[0031] (3)本发明通过两步法制备多孔碳材料，制备工艺简单、步骤少、易于实施，可有效降低碳材料的制作成本。
[0032] (4)本发明制备的木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料氧还原催化活性高，具备了与铂碳电极相当的起始电位(0.98V)和半波电位(0.837V)，其电流密度(5.19mA cm–2)显著高于铂碳电极(4.89mA cm–2)。且该方法制备的碳材料具有优异的超级电容性能，比电容高达390F/g(电流密度为0.5A/g)，循环稳定性高，循环充放电5000次后，电容保留值可达
99.5％。
附图说明
99.5％。
附图说明
[0033] 图1为实施例1的水热预碳化产物的IR图(a)和XPS图(b)；对比例2的水热预碳化产物的IR图(a)；
[0034] 图2为实施例1制备的碳材料Fe2-SN4C@900的XPS图，其中a为氮谱图，b为铁谱图；
[0035] 图3为实施例1制备的碳材料Fe2-SN4C@900的TEM图(a)和元素分布图(图b-e分别为对应的碳、氮、硫、铁元素分布图)；
[0036] 图4为实施例1制备的碳材料Fe2-SN4C@900的SEM(a)和TEM图(b)；
[0037] 图5为实施例1、2和3制备的碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；图a-氮气等温吸脱附曲线图；图b-孔径分布图；
[0038] 图6为实施例1、2和3制备的碳材料的线性扫描伏安曲线；
[0039] 图7为施例1、4、5和6制备的碳材料的线性扫描伏安曲线；
[0040] 图8为实施例1、对比例1和对比例2制备的碳材料以及Pt/C的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
[0041] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对此未注明的参数工艺，可参照常规技术进行。本发明所用的水可以为蒸馏水、去离子水或自来水。
[0042] 实施例1
[0043] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0045] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:4的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至900℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥(60℃)，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN4C@900。
[0046] 实施例1的水热预碳化产物的IR图(a)和XPS图(b)如图1所示。通过分析水热预碳化产物的红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)的测试结果，可以看出经过水热处理后金属铁离子和木质素中的-OH形成配位结构，金属铁已经成功掺杂在该预碳化产物中(图1)。图2为实施例1制备的碳材料Fe2-SN4C@900的XPS图，其中a为氮谱图，b为铁谱图；图3为实施例1制备的碳材料Fe2-SN4C@900的TEM图(a)和元素分布图(图b-e分别为对应的碳、氮、硫、铁元素分布图)。由Fe2-SN4C@900的XPS测试可以看出(图2)，将预碳化产物与三聚氰胺的混合碳化后，Fe2-SN4C@900形成了铁-氮的活性位点，且通过透射电镜(TEM)和元素分布图(图3)可看出铁、氮元素分布均匀。图4为实施例1制备的碳材料Fe2-SN4C@900的SEM(a)和TEM图(b)。从图中可以看出通过此法制备获得的木质素基碳材料为相互堆叠的类球形颗粒，且颗粒周围分布着一定量的纳米片，且TEM中没有明显团聚的金属颗粒。本实施例制备的碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图5所示；图a-氮气等温吸脱附曲线图；图b-孔径分布图。通过Fe2-SN4C@900的氮气吸脱附曲线计算可得其比表面积为580m2/g，且孔径分布合理(图5)。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图6～8所示。在具备了分布均匀的铁-氮活性位点、氮掺杂、较大的比表面积和合理的孔径分布等特点，Fe2-SN4C@900表现出优异的氧还原催化活性，起始电位和半波电位分别为0.98V和0.837V，电流密度高达
5.19mAcm–2。与此同时，Fe2-SN4C@900也具备了优异的超级电容性能，在三电极体系中，比电容为280F/g(电流密度为0.5A/g)。
5.19mAcm–2。与此同时，Fe2-SN4C@900也具备了优异的超级电容性能，在三电极体系中，比电容为280F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0047] 实施例2
[0048] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0050] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:4的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至800℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥(60℃)，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN4C@800。
[0051] 本实施例制备的碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图5所示；图a-氮气等温吸脱附曲线图；图b-孔径分布图。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图6所示。通过Fe2-SN4C@800的氮气吸脱附曲线计算可得其比表面积为482m2/g，1.6到3nm的介孔含量少，如图5所示。相对于Fe2-SN4C@900，Fe2-SN4C@800的氧还原性能较差(图6)，比电容为310F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0052] 实施例3
[0053] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0054] (2)将步骤(1)的木质素磺酸/氯化铁混合液转移至一定容量的反应釜中，置于马弗炉，升温至180℃水热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、60℃干燥，得到水热预碳化产物；
[0055] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:4的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至1000℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥(60℃)，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN4C@1000。
[0056] 本实施例制备的碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图如图5所示；图a-氮气等温吸脱附曲线图；图b-孔径分布图。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图6所示。通过Fe2-SN4C@1000的氮气吸脱附曲线计算可得其比表面积为457m2/g，1.6到3nm的介孔含量少，如图5所示。相对于Fe2-SN4C@900，Fe2-SN4C@1000的氧还原性能较差(图6)，比电容为276F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0057] 实施例4
[0058] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0059] (2)将步骤(1)的木质素磺酸/氯化铁混合液转移至一定容量的反应釜中，置于马弗炉，升温至180℃水热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、60℃干燥，得到水热预碳化产物；
[0060] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:2的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至900℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥(60℃)，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN2C@900。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图7所示。比电容为287F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0061] 实施例5
[0062] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0063] (2)将步骤(1)的木质素磺酸/氯化铁混合液转移至一定容量的反应釜中，置于马弗炉，升温至180℃水热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、60℃干燥，得到水热预碳化产物；
[0064] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:6的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至1000℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥(60℃)，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN6C@900。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图7所示。比电容为390F/g(电流密度为0.5A/g)，且循环稳定性高，循环充放电5000次后，电容保留值可达99.5％；在对称电极体系中，功率密度为450W/kg时，能量密度可达14.7kW/kg。
[0065] 实施例6
[0066] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(碱木质素和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0067] (2)将步骤(1)的碱木质素/氯化铁混合液转移至一定容量的反应釜中，置于马弗炉，升温至180℃水热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、60℃干燥，得到水热预碳化产物；
[0068] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:8的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至900℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥(60℃)，得到所述木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料，标记为Fe2-SN8C@900。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图7所示。比电容为196F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0069] 对比例1
[0070] (1)将氯化铁溶解在水中，获得氯化铁水溶液，其浓度为0.1g/mL；再将木质素磺酸(木质素磺酸和氯化铁的质量比为1:2)加入氯化铁水溶液中，搅拌均匀，获得木质素磺酸/氯化铁混合液；
[0071] (2)将步骤(1)的木质素磺酸/氯化铁混合液转移至一定容量的反应釜中，置于马弗炉，升温至180℃水热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、60℃干燥，得到水热预碳化产物；
[0072] (3)将预碳化产物，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至900℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥，得到木质素基过渡金属碳材料。所得碳材料标记为Fe2-SC@900，其氧还原性能差(图8)。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图8所示。比电容仅为62F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0073] 对比例2
[0074] (1)将木质素磺酸加入水中，搅拌均匀，获得木质素磺酸溶液，其浓度为0.1g/mL；
[0075] (2)将步骤(1)的木质素磺酸溶液转移至反应釜中，置于马弗炉，升温至180℃水热处理4h，待反应结束后冷却至室温，固体产物经水洗涤、60℃干燥，得到水热预碳化产物；水热预碳化产物的IR图如图1(a)所示；
[0076] (3)将预碳化产物与三聚氰胺按1:4的质量比充分混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛(氮气)中升温至900℃碳化2h，待反应结束后冷却至室温，将碳化产物用1M的盐酸溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，干燥，得到木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料。所得碳材料标记为SN4C@900，其氧还原性能差(图8)。本实施例制备的碳材料的线性扫描伏安曲线如图8所示。比电容仅为59F/g(电流密度为0.5A/g)。
[0077] 另外，本发明还提供了Pt/C的线性扫描伏安曲线如图8所示。通过将实施例1、对比例1和对比例2制备的碳材料以及Pt/C的线性扫描伏安曲线进行对比，本发明的碳材料具有较好的性能。
[0078] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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