技术领域
[0001] 本
发明涉及
燃料电池技术领域，特别涉及一种高温
质子交换膜燃料电池低温储存策略。
背景技术
[0002] 高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC,150～200℃)相对于低温质子交换膜燃料电池(PEMFC，80℃左右)，
电极反应速率加快，对杂质的耐受性较高且
水热管理比较简单等，所以高温质子交换膜燃料电池得到广泛关注。质子交换膜燃料电池具有高
能量转换效率、环境友好等突出优点，同时还具有比功率比能量高等特点，是非常有前途的动
力电源。
[0003] 燃料电池在动力电源方面的应用，不可避免地会面临低温条件下的储存等困难。对
工作温度为150～200℃的高温质子交换膜燃料电池，通常是基于
磷酸掺杂的高温
电解质膜，其
电解质膜和膜电极中的质子传导物质是磷酸。图1为磷
酸溶液的物
相图，在低于0℃的环境中，磷酸浓度过低或过高时，将引起部分磷酸
固化；在磷酸浓度高于62.5％后，随磷酸浓度升高，
冰点也随之增大。磷酸溶液固化后由于分子间空隙减小则体积变小，再次
启动电池时，随温度升高，磷酸溶液
密度降低，体积也随着变化，反复的
相变会对电解质膜材料及膜电极结构造成很大影响，进而影响电池性能及寿命。美国
专利WO 2016/168112A1报道了一种利用在磷酸溶液中添加少量另一种物质来降低磷酸溶液的冰点，从而避免磷酸溶液固化。但对于燃料电池应用来说，引入其他物质将带来其他问题，比如对膜电极的污染、对电催化剂的毒化等。
[0004] 针对上述问题，本发明提出一种利用高温质子交换膜燃料电池关机策略的优化来调节电池关机前的单节电池的内阻，从而控制关机后膜电极中的磷酸浓度，进而避免低温储存时磷酸固化，从而可有效解决低温储存困难问题。
发明内容
[0005] 本发明通过调节高温质子交换膜燃料电池关机时的操作条件(包括关机过程中加载
电流大小、进料量大小控制、燃料电池关机前的温度等)，随后通过电化学阻抗法测试电池内阻检测膜电极中磷酸电解质浓度变化趋势，从而调控关机后燃料电池膜电极中磷酸电解质的浓度，进而避免低温储存时膜电极中电解质固化，降低低温储存时电解质相态和体积变化对膜电极的伤害，从而减缓低温储存后燃料电池性能的衰减。
[0006] 一种高温质子交换膜燃料电池的低温储存策略，所述高温质子交换膜燃料电池电解质膜是基于磷酸掺杂的高温电解质膜，高温质子交换膜燃料电池关机过程中通过采用对包括关机前加载电流控制、关机前进料控制和关机前的
温度控制中的一种或两种以上的控制方法对燃料高温质子交换膜燃料电池关机过程进行控制；使单节电池的内阻控制在160～250mΩ·cm2。
[0007] 燃料电池内阻的测试为间接了解燃料电池关机后膜电极内磷酸电解质的浓度，采用交流阻抗法测试燃料电池的内阻。对基于磷酸掺杂高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池，其燃料电池的内阻主要受控于电解质膜的内阻，而电解质膜的内阻受膜电导率的影响，电解质膜的电导率受膜中掺杂酸的浓度影响，而不同温度，不同浓度的磷酸溶液，其比电导率不同，所以，燃料电池的内阻可间接反映膜电极中的磷酸浓度。对于要0至-40℃储存的电池，建议燃料电池关机时单节电池的内阻在160～250mΩ·cm2。
[0008] 所述关机过程中加载电流控制为：在保证单节电池放电
电压不低于0.3V的情况下设定关机前加载电流，通过调整燃料电池放电时负载的阻值，控制燃料电池的输出电流为50mA/cm2～300mA/cm2；燃料电池放电电压随放电电流的增大而减小，关机前燃料电池温度将降低，需要降低加载电流，若加载电流过大，则燃料电池放电电压过小，不利于稳定；另外，关机前加载电流还影响
阴极产生的水，同时影响阴极向
阳极反扩散的水量，进而影响关机后膜电极内磷酸浓度。针对不同的基于磷酸掺杂高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池，由于所用高温电解质膜材料及膜电极结构等的不同其放电性能不同，在保证单节电池
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放电电压不低于0.3V的情况下关机前加载电流为50mA/cm～300mA/cm较为合适。
[0009] 所述关机过程中进料控制为：控制阳极进料量与理论进料量的化学计量比在1.2～3.0，阴极进料量与理论进料量的化学计量比在1.5～2.5；阳极和阴极不同的化学计量比进料时，阴极产生的水向阳极反扩散的情况就不一样，从而影响关机后膜电极中的磷酸浓度。阳极进料化学计量比在1.2～3.0，阴极化学计量比在1.5～2.5，
对电极中磷酸浓度影响最小。
[0010] 所述关机前的温度控制为：待电池温度降至120～100℃时，断开负载、关闭阴阳极进料、并将阴阳极进出口密封，完成关机。质子交换膜燃料电池的工作温度为150～200℃，若关机前温度过高，燃料电池在高温高电位下易损害电极部件，高温下还可造成磷酸电解质缩聚；若关机前温度低于100℃，则阴极电化学反应生成的水为液态，液态水将带走部分磷酸电解质，导致膜电极中磷酸电解质减少，从而增大膜电极内阻降低膜电极性能；所以待温度降至120～100℃后，关闭加载、关闭阴阳极进料。
[0011] 所述低温储存的低温是指0至-40℃。
[0012] 对于具有外部加热体系的高温质子交换膜燃料电池，关机前需先关闭外部的加热体系。
[0013] 所述磷酸掺杂的高温电解质膜为聚(2，5-苯并咪唑)(AB-PBI)、聚(2,2’-间
甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)(PBI)、聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)(OPBI)、磺化PBI、PBI/聚酰亚胺(PI)、聚醚醚
酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、PBI/ABPBI、PBI/PEEK、PBI/SPEEK、烷基聚苯并咪唑(PPS)中的任意一种。
[0014] 与
现有技术相比，本发明简便经济，只需通过关机过程中的操作控制，不需要引入其他添加物，从而不会对电池造成污染和毒化影响。
附图说明
[0015] 图1磷酸溶液物相图。
[0016] 图2采用
实施例1的策略后，燃料电池冷冻循环性能结果图。
[0017] 图3采用实施例2的策略后，燃料电池冷冻循环性能结果图。
[0018] 图4采用实施例3的策略后，燃料电池冷冻循环性能结果图。
[0019] 图5为采用此关机方法后，电池在-40℃冷冻循后的性能情况图。
具体实施方式
[0020] 本发明提出的低温储存策略包括：关机过程中加载电流大小、关机过程中进料量大小控制、燃料电池关机前的温度和燃料电池内阻的测试。
[0021] 实施例1
[0022] 采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。
[0023] 燃料电池准备关机时，将放电电流调至100mA/cm2，阳极进料化学计量比设为1.2，阴极进料化学计量比设为2.5，待燃料电池降温100℃后，关闭加载，关闭阴阳极进料。用交流阻抗法测试关机后燃料电池膜电极的内阻，测得内阻为240mΩ·cm2。
[0024] 为了考察用此关机策略后的燃料电池在-40℃下储存24h后性能变化情况，将关机后的燃料电池放入-40℃的恒温箱中24h，取出后重新升温测试燃料电池性能，随后再次按此关机策略关机，随后-40℃冷冻，然后再重新测试性能，如此不断关机-冷冻-性能测试，记录每次冷冻后燃料电池的放电性能。图2为采用实施例1的关机策略后，基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池在-40℃冷冻循后的性能情况。
[0025] 实施例2
[0026] 采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。
[0027] 燃料电池准备关机时，将放电电流调至150mA/cm2，阳极进料化学计量比设为2，阴极进料化学计量比设为2，待燃料电池降温至110℃后，关闭加载，关闭阴阳极进料。用交流阻抗法测试燃料电池膜电极的内阻，测得内阻为200mΩ·cm2。
[0028] 为了验证用此关机策略关机后的燃料电池在-40℃下储存24h后性能变化情况，采用同实施例1相同的测试方法，进行关机-冷冻-性能测试，记录每次冷冻后燃料电池的放电性能。图3为采用实施例2的关机策略后，基于聚苯并咪唑膜的高温质子交换膜燃料电池在-40℃冷冻循后的性能情况。
[0029] 实施例3
[0030] 采用基于磷酸掺杂的聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。
[0031] 燃料电池准备关机时，将放电电流调至200mA/cm2，阳极进料化学计量比设为2.5，阴极进料化学计量比设为1.2，待燃料电池降温至120℃后，关闭加载，关闭阴阳极进料。用交流阻抗法测试燃料电池膜电极的内阻，测得内阻为170mΩ·cm2。
[0032] 为了验证用此关机策略关机后的燃料电池在-40℃下储存24h后性能变化情况，采用同实施例1相同的测试方法，进行关机-冷冻-性能测试，记录每次冷冻后燃料电池的放电性能。图4为采用实施例3的关机策略后，基于聚苯并咪唑膜的高温质子交换膜燃料电池在-40℃冷冻循后的性能情况。对比例
[0033] 采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。
[0034] 燃料电池准备关机时，将放电电流调至20mA/cm2，阳极进料化学计量比设为1.2，阴极进料化学计量比设为1.2，待燃料电池降温至95℃后，关闭加载，关闭阴阳极进料。用交流阻抗法测试燃料电池膜电极的内阻，测得内阻为362mΩ·cm2。将此电池在-40℃下储存24h后，采用同实施例1相同的测试方法，进行关机-冷冻-性能测试，记录每次冷冻后燃料电池的放电性能。图5为采用此关机方法后，电池在-40℃冷冻循后的性能情况，从图5可知，开路电压衰减的不严重，但性能衰减很严重，主要是因为此对比例关机方法易造成膜电极内电解质磷酸部分结晶且流失，从而导致低温冷冻后性能衰减严重。
