技术领域
[0001] 本
发明涉及晶粒细化剂及其制备方法，尤其涉及一种含
石墨烯的镁合金细化剂及其制备方法，属于细化剂技术领域。
背景技术
[0002] 镁作为目前工程应用中最轻的金属结构材料，具有比强度高、比
刚度高、阻尼减震性能好的特点；随着环境污染的日益加重及对轻量化产品的需求，镁及其合金的研究备受关注，在航空航天、交通运输及
电子设备等领域具有广阔的应用前景。然而，镁具有的密排六方(HCP)
晶体结构，滑移系较少、塑性
变形能
力差，限制了其制品的应用。镁合金铸件晶粒尺寸较大，
凝固过程中易产生缩松、热裂等
缺陷，导致其力学性能下降。细小的晶粒可减少结构缺陷，有助于改善镁合金的耐
腐蚀性能和塑性变形能力。因此，通过细化晶粒来扩展镁合金的实际应用范围是非常有必要的。
[0003] 在镁合金中添加细化剂是细化晶粒最直接、有效的办法。在液态合金冷却过程中，细化剂为正在结晶凝固的合金液提供晶核，大量的晶核使得晶粒尺寸得到细化，从而提高合金的综合性能。目前的细化剂技术主要有：(1)含
碳剂变质法：多用于Mg-Al系合金的晶粒细化，采用MgCO3、C2Cl6、CCl6和CaC2等，细化剂中的碳在溶液中与Al形成大量弥散的Al4C3质点，通常要求合金中
铝的含量在0.5％以上，同时Be、Ti等对细化晶粒有抑制作用的元素应控制在不含或少量范围内；(2)
硼化系合金变质法：针对镁铝系合金，利用Ti、Al和B形成的第二相TiB2和AlB2，其晶格常数与α-Mg相近，可作为异质核心细化晶粒，但要求细化剂的加入量不能超过0.3％；(3)稀土元素对镁合金的细化作用：通过稀土元素(如Ce、Nd和La等)在凝固过程中于固液界面的溶质富集，利于
过冷区等轴晶形核，阻碍基体合金晶粒长大而促进晶粒细化，然而这种细化剂使得合金熔炼的成本大大提高；(4)含锆(Zr)元素中间合金的晶粒细化剂：利用Zr在液态镁中的
溶解度很小，发生包晶反应时Zr与Mg不形成化合物，分散的Zr核即成为α-Mg的结晶核心，然而由于Zr易与Al元素发生反应形成化合物，含Zr中间合金不能作为含
铝合金的细化剂，应用范围有限。
[0004] 因此，开发出高效且适用范围广的镁合金细化剂，是当前镁合金晶粒细化技术的研究重点。
发明内容
[0005] 本发明的技术目的是为了解决现有镁合金细化剂易与基体发生变质反应、细化效果单一及适用范围有限的问题，提供一种含石墨烯的镁合金细化剂及其制备方法，所述细化剂利用石墨烯
片层缺陷位及异质形核作用，可对镁合金晶粒进行高效、分级细化，同时石墨烯本身可提高镁合金基体的力学性能。该方法通过一系列工艺流程，调控石墨烯的片层尺寸及缺陷位数量，将石墨烯均匀分散在
金属粉末间，获得含石墨烯的镁合金细化剂，实现晶粒尺寸由微米级至
纳米级的细化，优化镁合金的综合性能，在航空航天、电子、
汽车等对镁合金有需求的领域有广阔的应用前景。
[0006] 本发明所述的制备方法步骤为：(1)
氧化石墨的高温快速热还原及片层剥离；(2)石墨烯与金属粉末的复合；(3)
复合粉末的预热
挤压。具体步骤及优选工艺条件如下：
[0007] (1)氧化石墨的高温快速热还原及片层剥离
[0008] 将具有片层尺寸(优选5-200μm)及含氧量(优选5-50wt.％)的氧化石墨置于陶瓷
坩埚内，氧化石墨
质量与陶瓷坩埚容积的比例优选为0.001-0.05g ml-1，加盖绑定后，快速置于预热至800-1200℃的高温炉中，随后在短时间(优选10-60s)内将坩埚取出(即在高温炉中放置时间为10-60s)并自然冷却，获得片层剥离的石墨粉；
[0009] (2)石墨烯与金属粉末的复合
[0010] 将步骤(1)所得的片层剥离的石墨粉分散于
乙醇溶剂(浓度优选0.004-0.4g ml-1)中，超声分散，优选在功率100-1000W下超声分散10-60min，得到石墨烯分散液，随即将金属粉末加入到分散液中充分混合搅拌，优选金属粉末与石墨烯质量比为(20-1000):1，依次经过短时抽滤(优选2-20min)、
真空干燥(
温度为25-85℃、时间为6-24h)，得到石墨烯/金属复合粉末。
[0012] 优选将步骤(2)所得的复合粉末预热至250-550℃，优选以挤压比为10-30挤压后获得棒材，即含石墨烯的镁合金细化剂。
[0013] 上述的金属粉末优选纯镁、镁合金中的一种，所述的纯镁中镁元素含量大于99.0wt.％，所述的镁合金优选为Mg-Al、Mg-Zn或Mg-RE系镁合金。
[0014] 本发明提供的含石墨烯的镁合金细化剂具有显著的优点，该细化剂通过调控石墨烯的片层尺寸及结构缺陷，可实现对镁合金晶粒高效、分级的细化作用，同时石墨烯本身可对镁合金基体起到力学增强作用，石墨烯在高温下稳定的物理、化学性质使得所述细化剂具有广泛的适用性，对改善镁合金性能并扩展其实际应用范围具有重要意义。
附图说明
[0015] 图1为
实施例3中未经细化的ZK60合金金相组织光学显微照片。
[0016] 图2为实施例3中含石墨烯的镁合金细化剂细化后的ZK60合金金相组织光学显微照片。
[0017] 图3为实施例4中含石墨烯的镁合金细化剂细化后的ZK60合金金相组织光学显微照片。
[0018] 图4为实施例5中含石墨烯的镁合金细化剂细化后的ZK60合金透射电镜照片。
具体实施方式
[0019] 下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。
[0020] 实施例1：
[0021] 本实施方式的含石墨烯的镁合金细化剂的制备工艺按以下步骤进行：
[0022] (1)将片层尺寸200μm及含氧量5wt.％的氧化石墨置于陶瓷坩埚内，氧化石墨质量与陶瓷坩埚容积的比例为0.05g ml-1，加盖绑定后，快速置于预热至800℃的高温炉中，随后在60s内将坩埚取出并自然冷却，获得片层剥离的石墨粉。
[0023] (2)将步骤(1)所得的片层剥离的石墨粉分散于乙醇溶剂(0.004g ml-1)中，在功率1000W下超声分散10min，得到石墨烯分散液，随即将与石墨烯质量比为20:1的AZ31镁合金粉末加入到分散液中充分混合搅拌，依次经过20min抽滤、真空干燥(温度为85℃、时间为
6h)，得到石墨烯/AZ31复合粉末。
[0024] (3)将步骤(2)所得的复合粉末预热至250℃，以挤压比为30挤压后获得棒材，即含石墨烯的镁合金细化剂。
[0025] 将所得细化剂加入到Mg-Al系合金AZ31熔体内，经搅拌浇铸后获得晶粒细化的AZ31合金。
[0026] 实施例2：
[0027] 本实施方式的含石墨烯的镁合金细化剂的制备工艺按以下步骤进行：
[0028] (1)将片层尺寸100μm及含氧量10wt.％的氧化石墨置于陶瓷坩埚内，氧化石墨质-1量与陶瓷坩埚容积的比例为0.02g ml ，加盖绑定后，快速置于预热至900℃的高温炉中，随后在50s内将坩埚取出并自然冷却，获得片层剥离的石墨粉。
[0029] (2)将步骤(1)所得的片层剥离的石墨粉分散于乙醇溶剂(0.01g ml-1)中，在功率800W下超声分散20min，得到石墨烯分散液，随即将与石墨烯质量比为100:1的纯镁粉末加入到分散液中充分混合搅拌，依次经过15min抽滤、真空干燥(温度为65℃、时间为12h)，得到石墨烯/纯镁复合粉末。
[0030] (3)将步骤(2)所得的复合粉末预热至300℃，以挤压比为20挤压后获得棒材，即含石墨烯的镁合金细化剂。
[0031] 将所得细化剂加入到Mg-RE系合金Mg-Gd-Er-Zr熔体内，经搅拌浇铸后获得晶粒细化的Mg-Gd-Er-Zr合金。
[0032] 实施例3：
[0033] 本实施方式的含石墨烯的镁合金细化剂的制备工艺按以下步骤进行：
[0034] (1)将片层尺寸50μm及含氧量20wt.％的氧化石墨置于陶瓷坩埚内，氧化石墨质量与陶瓷坩埚容积的比例为0.01g ml-1，加盖绑定后，快速置于预热至1000℃的高温炉中，随后在40s内将坩埚取出并自然冷却，获得片层剥离的石墨粉。
[0035] (2)将步骤(1)所得的片层剥离的石墨粉分散于乙醇溶剂(0.05g ml-1)中，在功率500W下超声分散30min，得到石墨烯分散液，随即将与石墨烯质量比为500:1的纯镁粉末加入到分散液中充分混合搅拌，依次经过10min抽滤、真空干燥(温度为45℃、时间为18h)，得到石墨烯/纯镁复合粉末。
[0036] (3)将步骤(2)所得的复合粉末预热至400℃，以挤压比为20挤压后获得棒材，即含石墨烯的镁合金细化剂。
[0037] 将所得细化剂以0.1wt.％质量分数加入到Mg-Zn系合金ZK60熔体内，经搅拌浇铸后获得晶粒细化的ZK60合金(未细化的平均晶粒尺寸约为85μm，如图1；细化后的平均晶粒尺寸约为40μm，如图2)。
[0038] 实施例4：
[0039] 本实施方式的含石墨烯的镁合金细化剂的制备工艺按以下步骤进行：
[0040] (1)将片层尺寸20μm及含氧量30wt.％的氧化石墨置于陶瓷坩埚内，氧化石墨质量与陶瓷坩埚容积的比例为0.005g ml-1，加盖绑定后，快速置于预热至1100℃的高温炉中，随后在30s内将坩埚取出并自然冷却，获得片层剥离的石墨粉。
[0041] (2)将步骤(1)所得的片层剥离的石墨粉分散于乙醇溶剂(0.1g ml-1)中，在功率300W下超声分散50min，得到石墨烯分散液，随即将与石墨烯质量比为800:1的ZK60镁合金粉末加入到分散液中充分混合搅拌，依次经过5min抽滤、真空干燥(温度为35℃、时间为
20h)，得到石墨烯/ZK60合金复合粉末。
[0042] (3)将步骤(2)所得的复合粉末预热至500℃，以挤压比为20挤压后获得棒材，即含石墨烯的镁合金细化剂。
[0043] 将所得细化剂以0.5wt.％质量分数加入到Mg-Zn系合金ZK60熔体内，经搅拌浇铸后获得晶粒细化的ZK60合金(细化后的平均晶粒尺寸约为32μm，如图3)。
[0044] 实施例5：
[0045] 本实施方式的含石墨烯的镁合金细化剂的制备工艺按以下步骤进行：
[0046] (1)将片层尺寸10μm及含氧量50wt.％的氧化石墨置于陶瓷坩埚内，氧化石墨质量与陶瓷坩埚容积的比例为0.001g ml-1，加盖绑定后，快速置于预热至1200℃的高温炉中，随后在10s内将坩埚取出并自然冷却，获得片层剥离的石墨粉。
[0047] (2)将步骤(1)所得的片层剥离的石墨粉分散于乙醇溶剂(0.4g ml-1)中，在功率100W下超声分散60min，得到石墨烯分散液，随即将与石墨烯质量比为1000:1的纯镁粉末加入到分散液中充分混合搅拌，依次经过2min抽滤、真空干燥(温度为25℃、时间为24h)，得到石墨烯/纯镁复合粉末。
[0048] (3)将步骤(2)所得的复合粉末预热至550℃，以挤压比为10挤压后获得棒材，即含石墨烯的镁合金细化剂。
[0049] 将所得细化剂以1wt.％质量分数加入到Mg-Zn系合金ZK60熔体内，经搅拌浇铸后获得晶粒细化的ZK60合金(细化后的平均晶粒尺寸约为100nm，如图4)。
[0050] 尽管这里已详细列出并说明了优选实施例，但是本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等，这些内容都被认为处于
权利要求所限定的本发明的范围之内。
