技术领域
[0001] 本
发明属于纺织印染技术领域，尤其涉及一种用于活性染料物理防印的防白浆及其制备方法。
背景技术
[0002] 活性染料防印是印花领域丰富产品种类，获得多种
风格花型的重要技术手段。活性染料的防印实现了精细花形轮廓的印花，对印花的视觉感观和风格多样性起了重要的作用。
[0003] 目前，活性染料的防印主要以
有机酸和亚
硫酸钠等作为防印剂，通过化学方法达到防印效果。活性染料在
碱性条件下(pH＝8～11)才能与
纤维反应形成牢
固化学键，常采用的有机酸，如
柠檬酸、
酒石酸等具有弱酸性的物质破坏活性染料的固色条件。但由于酸对天然纤维有损伤，利用有机酸用量不能过高，同时活性染料可以被纤维吸收，即使不与纤维反应也有一定的
染色作用，使此方法容易造成了防印不净，影响印花的精细度。亚硫酸钠是目前防印印花常用的化学助剂，亚硫酸钠可以与乙烯砜类活性基团率先反应，其反应速率快于纤维和乙烯砜类活性基团的反应，使其不能再与纤维结合，但其防印局限性较大，主要对具有乙烯砜类活性基团的活性染料有防印作用，并且还存在着对乙烯砜类活性染料中的翠兰防印效果差的
缺陷。同时，化学
试剂防印活性染料还会出现轮廓边缘晕边的现象。除以上问题外，用有机酸和亚硫酸钠等调制的防印浆在生产环境下，不能长时间存放，易分解失效，同时对环境也造成较大污染。
发明内容
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于活性染料物理防印的防白浆及其制备方法；通过物理屏蔽作用获得防印印花效果，利用在低温下能够迅速成膜且对活性染料无
吸附作用的有机
硅改性的
丙烯酸酯类
粘合剂，以及具有阻止活性染料扩散、能极大冲淡和遮盖活性染料
颜色的锌白粉混合，加酸性印花糊料增稠。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供的物理防印活性染料的防白浆，原料按
质量百分比计组成如下：柠檬酸1～3％、三氯
醋酸钠2～4％、增稠粉料3.5～5％、光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍
生物粘合剂20～23％，遮盖剂14～27％，余量为去离子
水。
[0006] 优选的，所述增稠粉料为粉体，其原料组成为海藻酸钠：壳聚糖：
冰乙酸＝20～30：2：1(质量比)。
[0007] 优选的，所述光敏有机硅改性丙烯酸酯衍生物粘合剂为液体，其原料组成为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的混合
单体和有机硅
偶联剂KH570、引发剂、Ag/Bi2O3光催化剂；所述混合单体的组成比例为丙烯酸酯：甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸＝8～10：1：1(质量比)，所述混合单体与有机硅偶联剂的比例为100：1.5～2.5(质量比)；所述引发剂加入量为混合单体用量的0.5～1.5％(质量比)；所述Ag/Bi2O3光催化剂的加入量为混合单体用量的0.2～0.4％(质量比)。
[0008] 优选的，所述的丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等；甲基丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等。
[0009] 优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
[0010] 优选的，所述遮盖剂为锌白粉，其粒径尺寸为1000～1200目。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供用于活性染料物理防印的防白浆的制备方法，包括下述步骤：
[0012] 步骤1、柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液的制备：去离子水中加入柠檬酸、三氯醋酸钠，将pH调节到6.0～7.5，备用。
[0013] 步骤2、酸性印花糊料的制备：将步骤1的柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液置于烧杯中加热到60～65℃；将增稠粉料与脂肪醇聚
氧乙烯醚混合后，平均分三次加入柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液中，保持60～65℃继续搅拌20～30min，呈半透明糊状(
粘度25000～30000Pa.s)为止，得到酸性印花糊料，保存备用；所述柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液：增稠粉料：脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为10～20：1：0.1～0.5。
[0014] 步骤3、Ag/Bi2O3光催化剂的制备：称取AgNO3和NaBiO3(原料中Ag与Bi元素摩尔比为1:1)放入适量去离子水中，搅拌溶解，将配制好的反应液加入带聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，将密闭的反应釜放入鼓风干燥箱中，150～170℃下反应5～7小时；待反应完成后取出，自然冷却至室温，将所得悬浮液抽滤、洗涤、烘干后可得到前驱体；将前驱体
研磨后，放入
马弗炉中，500～550℃条件下
煅烧4～5小时，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到Ag/Bi2O3，备用。
[0015] 步骤4、光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂的制备：在反应器中加入丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的混合单体和有机硅偶联剂KH570，加入引发剂所需量40～55％的过硫酸铵引发剂，开动搅拌器(200～500r/min)，升温到60～65℃，保温30～35min；
再加入剩余的45～60％引发剂和Ag/Bi2O3光催化剂，保持60～65℃反应
温度，在50W氙灯光照下30min；升温到75～80℃，恒温反应60～70min；反应结束后，降温到室温后，用
氨水调节乳液pH至8.0～9.0，然后停止搅拌，出料，密封保存。
[0016] 步骤5、物理防白浆的制备：将光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂与遮盖剂锌白粉按所需比例混合后，加到所制得的一定粘度的酸性印花糊料中，用分散器搅拌均匀，得到物理防印活性染料的防白浆。
[0017] 本发明的显著效果。
[0018] 本发明中，酸性印花糊料中添加了pH为6.0～7.5的柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液以增加防白浆的
稳定性，长时间存放且不易分解，解决了以往防白浆不易储存的问题；柠檬酸作为一种pH调节剂，三氯乙酸钠是一种高温释碱剂，两者按一定比例在去离子水中溶解后形成的柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液在常温下稳定，呈酸性对防白浆贮存有利；当温度达到80℃以上三氯醋酸钠开始分解，随温度升高分解加快，呈现出碱性，使活性染料与
纤维素产生反应形成共价键结合。本发明采用的光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂性能优越，有机硅
聚合物具有耐热、耐寒，耐摩擦，质地柔软，有光泽、不吸尘等优点，被广泛用于织物的柔软
整理；丙烯酸酯类聚合物存在耐水性和附着性差、硬度大、热粘冷脆、印花手感差、透气性和透湿性差等缺点，本发明将有机硅引入丙烯酸酯类聚合物乳液，制成有机硅改性的丙烯酸酯类乳液粘合剂，能够明显改善涂料印花织物的柔软性、
耐磨性和耐
腐蚀性，并赋予其不易沾污等性能，达到物理防白的效果。
[0019] 本发明所制得的防白浆刮印在织物上，便可以在瞬间形成一层防止活性染料与纤维
接触的物理
薄膜，从而获得防印的效果；此防白浆对活性染料包括难以防印的翠兰系列染料都具有很好的防印效果，因为其直接阻止了活性染料与纤维接触，防印的白度好，且是物理防印，不会出现化学防印的轮廓晕边现象。同时，这种防白浆化学稳定性好，降低了使用过程中对环境空气的污染。
附图说明
[0020] 图1为
实施例1丙烯酸酯衍生物与有机硅改性丙烯酸酯衍生物的红外谱图。
[0021] 图2为实施例2所制备的添加到有机硅改性丙烯酸酯衍生物中具有光敏性能的Ag/Bi2O3光催化剂的XRD图谱(图a)和UV-Vis
光谱(图a右上
角插入图)，以及SEM图像(图b)。
[0022] 图3为实施例3采用传统防白浆与本发明防白浆的两种印花效果对比图。
[0023] 图4为实施例4采用光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂和普通丙烯酸酯类衍生物粘合剂的两种印花效果对比图。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0025] 实施例1。
[0026] 有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂的制备：在反应器中加入20g丙烯酸丁酯、2g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸的混合单体和0.5g有机硅偶联剂KH570，加入0.1g过硫酸铵引发剂，开动搅拌器，升温到60℃，保温30min；再加入0.1g过硫酸铵引发剂，保持60℃反应温度；升温到75℃，恒温反应60min；反应结束后，降温到室温后，用氨水调节乳液pH为8.0，然后停止搅拌、出料，保存备用。
[0027] 由丙烯酸酯衍生物与有机硅改性丙烯酸酯类衍生物的红外谱图对比分析，见图1；由此可见，在改性后的红外光谱中新出现的943cm-1处为Si－CH3的特征吸收峰，1169cm-1处为Si－O－Si键的特征吸收峰，通过红外谱图可以确定有机硅单体已经成功接枝到丙烯酸酯聚合物上。
[0028] 实施例1中所制备的有机硅改性丙烯酸酯类衍生物与改性前丙烯酸酯衍生物的耐水性能和
力学性能对比，见表1；有机硅改性后丙烯酸酯衍生物由亲水性变为疏水性、吸水率降低59％，同时其断裂强度提高12.6％，断裂延伸率提高提高47.4％。
[0029] 表1有机硅改性前后丙烯酸酯衍生物的性能。
[0030]
[0031] 实施例2。
[0032] 添加到有机硅改性丙烯酸酯衍生物中具有光敏性能的Ag/Bi2O3光催化剂的制备：称取1.5gAgNO3放入30mL去离子水中，搅拌使其溶解，再加入2.8gNaBiO3搅拌使其混合均匀，将配制好的反应液加入带聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，
150℃下反应5小时；待反应完成后取出自然冷却至室温，将所得悬浮液抽滤、分别采用20mL去离子水和20mL无水
乙醇洗涤两次，100℃下烘干5h，可得前驱体；将前驱体放入研钵中反复研磨后置于30mm×60mm方舟中，再将方舟放入马弗炉中，500℃条件下煅烧4小时，待反应结束后，自然冷却至室温，即可得到Ag/Bi2O3，保存备用。
[0033] Ag/Bi2O3光催化剂的XRD图，见图2(a)，Bi2O3对应的衍射角在28.02，32.79，46.34，55.65°处，这些特征峰与四方结构的β-Bi2O3的JCPDS卡片(27-0050)一致；图中Ag的衍射峰出现在2θ为38.0，44.1，64.4，77.4°处(符合面心立方晶系JCPDS04-0783)；附图2(a)中还存在未反应的原料AgNO3和NaBiO3的吸收峰。
[0034] Ag/Bi2O3光催化剂的SEM形貌图，见图2(b)，存在两种粒径不同的晶粒，大晶粒为片状结构尺寸在100～300nm左右，小晶粒尺寸在10～30nm范围，表明是小尺寸的Ag晶粒附着在片状的Bi2O3晶体上，说明该方法也可获得Ag/Bi2O3型复合晶体。
[0035] 通过比较附图2(a)右上角插入图所示UV-Vis光谱图发现，与Bi2O3相比，Ag/Bi2O3可以显著提高其在紫外和可见光区的吸收强度，其中，在
波长小于350nm的紫外光区和430～550nm范围的可见光区吸收光强度最为明显。通过紫外-可见漫反射光谱分析，可以得到以下结论：样品Ag/Bi2O3光催化剂的起始吸收带发生了明显的红移现象，且对整个紫外-可见范围内光的吸收发生了明显的增强；在大于400nm波长范围的光谱相应有一定的拓宽，使其对紫外光及部分波长可见光的利用率有所提高。
[0036] 实施例3。
[0037] 物理防印活性染料的防白浆的制备方法，包括下述步骤。
[0038] 步骤1、柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液的制备：50g去离子水中加入1g柠檬酸、3g三氯醋酸钠，将pH调节到6.5，备用。
[0039] 步骤2、酸性印花糊料的处理：将步骤1的柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液置于烧杯中加热到65℃；将4.4g海藻酸钠、0.4g壳聚糖、0.2g冰乙酸(质量比为22：2：1)与0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚混合后，平均分三次加入柠檬酸-三氯醋酸钠水溶液中，保持65℃继续搅拌20～30min，呈半透明糊状(粘度30000Pa.s)为止，保存备用。
[0040] 步骤3、光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂的制备：在反应器中加入20g丙烯酸丁酯、2g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸的混合单体和0.5g有机硅偶联剂KH570，加入0.1g过硫酸铵，开动搅拌器，升温到60℃，保温30min；再加入0.1g过硫酸铵和0.05g实施例2制备的Ag/Bi2O3光催化剂，保持60℃反应温度，在光功率50W氙灯光照下30min；升温到75℃，恒温反应60min；反应结束后，降温到室温后，用氨水调节乳液pH为8.0，然后停止搅拌、出料，保存备用。
[0041] 步骤4、物理防白浆的制备：将光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂20g与遮盖剂锌白粉22g按所需比例混合后，加到步骤2所制得的58g酸性印花糊料中，用分散器搅拌均匀，得到物理防印活性染料的防白浆。
[0042] 取5g德美科公司生产的SPEH翠兰活性染料，加55g去离子水溶解，再向溶液中加入40g印花专用的海藻酸钠糊，搅拌均匀，制成100g色浆；分别取柠檬酸质量分数为5％和亚硫酸钠质量分数为2％调制的防印浆与本实施例所调制的防白浆进行防印，柠檬酸和亚硫酸钠防印浆的防印效果较差，而本发明中的防白浆达到了印花防印的理想效果。
[0043] 采用传统防白浆与本发明防白浆的两种印花效果对比图，见附图3；其中，附图3(a)所示为传统防白浆配方制取的防白浆效果较差，浅色部分浑浊，与深色轮廓不清；附图3(b)所示采用柠檬酸1％，三氯醋酸钠3％，增稠粉料4％，光敏有机硅改性丙烯酸酯类衍生物粘合剂20％，锌白粉22％，余量为去离子水的配方制取的防白浆防白效果良好，深色-浅色轮廓清晰，浅色部分颜色干净。
[0044] 实施例4。
[0045] 取5g德美科公司生产的SPEH翠兰活性染料，加55g去离子水溶解，再向溶液中加入40g印花专用的海藻酸钠糊，搅拌均匀，制成100g色浆。实施例3制备的防白浆和用将实施例
3中光敏有机硅改性丙烯酸酯类乳液粘合剂替换成普通丙烯酸酯类乳液粘合剂制备的防白浆所调制的两种防白浆进行对比试验。其中如附图4(a)所示，采用实施例3制备的防白浆防白效果好，浅色部分颜色干净，深-浅色之间边界线明显；而如附图4(b)所示，采用将实施例
3中光敏有机硅改性丙烯酸酯类乳液粘合剂替换成普通丙烯酸酯类乳液粘合剂制备的防白浆防白效果较差，浅色部分颜色浑浊。
