Method and device for epitaxial growth of semiconductor crystal using halogenide
专利汇可以提供Method and device for epitaxial growth of semiconductor crystal using halogenide专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PURPOSE: To accelerate the removal reaction rate of Cl atoms from the surface using H
2 molecules during the epitaxially growing method of a semiconductor crystal using a halogenide.
CONSTITUTION: During the epitaxially growing process of a semiconductor crystal using chloride molecules such as CaCl, SiCl
2 , etc., the reaction rate of the Cl atoms coupled with the surface atoms such as Ga, Si, etc., to be eliminated as HCl moleculers 1.6 by the reaction to H
2 molecules is accelerated by feeding oscillation-excited H
2 molecules 1.4 to the surface of a crystalline substrate 1.7. At this time, the H
2 molecules are oscillation-excited by the microwave irradiation or induced Raman laser irradiation in a cavity 1.1 so as to jet out the oscillation-excited H
2 molecules 1.4 from the nozzle part 1.2 adjacent to the crystalline substrate 1.7. Through these procedures, the semiconductor crystal can be epitaxially grown in high controllability under lower temperature condition than that in the conventional method furthermore enabling the fine structure such as quantum wire, quantum well, etc., to be erected with high precision within a short time.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO&Japio，下面是Method and device for epitaxial growth of semiconductor crystal using halogenide专利的具体信息内容。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化物を用いる半導体結晶のエピタキシャル成長過程において、Ｈ 2分子による表面からのハロゲン原子の除去反応の速度を加速する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化物、例えば塩化物を用いる半導体結晶のエピタキシャル成長過程においては、結晶を構成するＧａやＳｉなどの原子は、ＧａＣｌやＳｉＣｌ
2などの塩化物分子の形で成長中の基板に供給され、その表面に吸着される。 吸着後もＣｌ原子は表面に残留するが、Ｃｌ原子を除去しない限り次の面の成長を得ることが出来ない。 従来技術では、この表面残留のＣｌ原子を塩化物分子のキャリアガスとして同時に供給されるＨ
2分子との反応によりＨＣｌ分子として除去している。
また、除去体としてＨ 2分子をプラズマ分解して生成させたＨ原子ラジカルを用いることもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術においてＨ 2
分子を除去体として用いる場合、除去反応が吸熱的であるため、４０〜５０ｋｃａｌ／ｍｏｌもの活性化エネルギーが反応の進行に必要である。 この活性化エネルギーは、成長反応チェンバーの温度によってきまるＨ 2分子の並進運動エネルギーに主に由来するため、Ｃｌ原子の除去を進めるためには塩化物分子単体の表面吸着が得られる温度よりも高い温度を設定する必要がある。 原子層エピタキシー法などのエピタキシャル成長法では、可能な限り低い温度で行うことが高い制御性を得るために重要である。 しかし、Ｈ 2分子によるＣｌ原子除去では上記の理由によってあまり低温にはできず、塩化物分子の飽和吸着条件で決まる本来の制御精度を維持できないというジレンマがある。 しかも、Ｈ 2分子と表面Ｃｌ原子との除去反応が面成長の１サイクルの中の律速段階であるため、この反応を加速しない限り全結晶成長時間の短縮が難しいという状況にある。
【０００４】一方、プラズマ分解などで生成されるＨ原子ラジカルを除去体とする場合、Ｈ 2分子の場合とは異なり温度的な制約条件なしにＣｌ原子除去が出来るが、
その反応性の高さゆえに表面のエッチングなどの望ましくない副作用が伴うという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、ハロゲン原子の除去体として振動励起させたＨ 2分子を用いる。 ここで、Ｈ 2分子の並進エネルギーが大きい必要はない。
すなわち、温度を従来よりも低く抑えることが可能である。 励起によって与えられた過剰の振動エネルギーは、
反応の進行に伴いハロゲン化水素分子を生成させるような並進エネルギーに変換され、加熱によって並進エネルギーを高めるよりも効率良く反応を進めることができる。 図１に示すように、マイクロ波ないしは誘導ラマンレーザの照射によってＨ 2分子を振動励起させるキャビティー１．１につながるノズル１．２を成長表面に近接して設置することにより、失活を抑えて振動励起させたＨ 2分子１．４を表面の残留ハロゲン（この例ではＣ
ｌ）原子団１．５に供給する。 振動励起キャビティー及び随伴するノズル部分を含めた成長チェンバーの模式図を図２に与える。 ノズル口の位置はアクチュエータ（図１の１．３）によって、成長させるべき結晶の形状に応じて成長中、自由に設定できる。 図２に示した装置を用いることにより、従来よりも低温の条件下で制御性の高いエピタキシャル成長をより短時間で達成することができる。
【０００６】Ｈ 2分子は、振動状態としては励起されていても電子状態としては基底状態にあり、Ｈ−Ｈ間の化学結合は保持されているのでハロゲン原子部分以外への活性は低く、プラズマ分解などで生成されるＨ原子ラジカルを除去体とする場合と異なり、エッチング等の副次効果の問題は生じない。
【０００７】
【作用】Ｈ 2分子の持っている運動エネルギーは、並進運動の分（Ｅ tra ）、振動運動の分（Ｅ vib ）、及び回転運動の分（Ｅ rot ）の和で与えられる。 結晶成長の反応チェンバーで設定される４００〜１０００°Ｃ
までの温度領域では、各々のエネルギーはＥ tra ＝
（３／２）ＲＴ（Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度）、Ｅ
vib ＝（ｖ＋（１／２））ｈν（ｖは振動の量子数、
ｈはプランク定数、νは振動数で、Ｈ 2のｈνは０．５
５ｅＶである）、及びＥ rot ＝ＲＴで与えられる。 この内、回転エネルギーは今注目しているハロゲン（ここではＣｌ）原子の除去反応への寄与は本質的ではないと考えられ、以下では議論の対象としない。
【０００８】さて、振動励起を行わない場合は、Ｈ 2分子の振動量子数ｖは最低状態の０にあり、吸熱反応であるＣｌ原子の除去反応の活性化障壁の乗り越え確率を増して反応速度を加速するためには、温度を高めて並進エネルギーを増やさねばならない。 しかし、吸熱反応では活性化エネルギーの大きさを決める遷移状態は、反応座標で言って反応始源系ではなく反応生成系に近い位置にあり、加熱による並進エネルギーの増加によって得られる加速効果は、振動エネルギーの増加による効果に比べれば小さい。 そこで、Ｈ 2分子に対して振動励起を行ってｖ＞０とすれば、より低い並進エネルギー、すなわちより低い温度条件でＣｌ原子除去の反応を加速することが可能である。 これを図３と図４の反応軌跡の模式図に示すが、ここで横軸は表面のＣｌ原子とＨ 2分子の距離、縦軸はＨ 2分子内の核間距離である。 また、等高線の右下の部分が始源系（入口）、左上の部分が生成系（出口）、そして×印が遷移状態である。 図３は、Ｈ 2
分子の振動励起を行わず、並進エネルギーを大きくした場合の典型的な古典軌跡である。 このように、遷移状態に至る前に始源系へ反射される確率が高く、反応速度はあまり大きくならない。 一方、図４に示すようにＨ 2分子に対して振動励起を行った場合は、図３よりも低い並進エネルギーにも関わらず、かなりの振動エネルギーが反応経路の曲がった所で並進エネルギーに変換されるため、遷移状態を越えて反応が進行する確率が高い。 すなわち、Ｈ 2分子を振動励起させることによって表面Ｃｌ
原子の除去反応は加速される。
【０００９】
【実施例】ＧａＣｌ分子を用いるＧａＡｓ結晶成長においてＧａ原子層を析出させる場合について述べる。 Ｈ 2
分子の振動励起は、Ｚｈｕらの方法（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ． ） ６７ （１９９０）６０４）に従い、Ａｒ原子とＨ
2分子の混合ガスにマイクロ波を照射して行い、振動準位が０から１に励起されたＨ 2分子を得た。 これを図２
に示すような配置からＧａＣｌ分子の供給と同時に成長面に吹き出させた。 振動励起を用いず、キャリヤーＨ 2
分子ガスの並進エネルギーだけを活性化エネルギーに当てる場合は、成長チェンバー内の温度は５００°Ｃ程度に設定しなければＣｌ原子の除去反応は起こらない。 しかし、本実施例において振動励起Ｈ 2を利用した場合、
２００°ＣでもＣｌ原子の除去が達成できた。 また、Ｇ
ａ面１層の成長時間も従来の１／５に短縮された。 また、図５に示すようにエッチング加工によって得た溝構造を形成したＧａＡｓ結晶板５．１の側壁部分への成長の場合では、Ａｓの供給と組み合わせた原子層エピタキシャル成長においても、従来より均一性の高い、すなわち制御性のよい成長層５．２を得ることができた。 以上の実施例ではＧａＡｓの成長について述べたが、ＳｉＣ
ｌ 2分子を用いるＳｉエピタキシャル結晶成長においても同様に適用することができる。
【００１０】
【発明の効果】Ｈ 2分子によるＣｌ原子の除去反応に対して、以上述べたように本発明によれば、成長チェンバーの加熱によらず反応速度を加速できるので、従来よりも低温の条件で制御性の高いエピタキシャル成長を短時間で得ることが可能である。 従って量子細線、量子井戸等の微細構造をより高精度にしかも短時間に作製することができる。
【図１】成長中の基板表面に隣接して設置されたＨ 2分子ガスを振動励起させるキャビティー部分、及びキャビティー部から導かれたガス噴出ノズル部分の模式図である。
【図２】振動励起させたＨ 2分子ガスを供給する部分を含む塩化物エピタキシャル成長装置の見取り図である。
【図３】表面上に２個残ったＣｌ原子にＨ 2分子が衝突して２個のＨＣｌ分子を生成する吸熱反応において、Ｈ
2分子の並進エネルギーを大きく、振動エネルギーを小さく与えた場合のポテンシャルエネルギー曲面上の典型的な古典軌跡図である。
【図４】表面上に２個残ったＣｌ原子にＨ 2分子が衝突して２個のＨＣｌ分子を生成する吸熱反応において、Ｈ
2分子の並進エネルギーを小さく、振動エネルギーを大きく与えた場合のポテンシャルエネルギー曲面上の典型的な古典軌跡図である。
【図５】ＧａＡｓ結晶の溝部分の側壁に原子層エピタキシャルを成長させた構造の模式図である。
１．１ Ｈ 2分子ガスを振動励起させるマイクロ波等のエネルギーを供給する部分を有するキャビティー １．２ キャビティーにおいて励起されたＨ 2分子を導いて成長基板近傍に噴出させるノズル部 １．３ ノズル部分を最適位置に動かすアクチュエータ １．４ 振動励起されたＨ 2分子 １．５ 表面に残されたＣｌ原子 １．６ 反応により生じたＨＣｌ分子 １．７ 結晶基板 ２．１ 成長チェンバー外壁 ２．２ 成長基板 ２．３ 塩化物分子など結晶成長ソースガスをチェンバー内に導入するダクト群 ２．４ 振動励起させたＨ 2分子ガスを基板表面に供給する装置 ２．５ ポンプへつながる排気ダクト ５．１ 溝構造を持つＧａＡｓ結晶本体 ５．２ 新たにエピタキシャル成長させたＧａＡｓ層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 碓井 彰 東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式 会社内
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