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产生电催化剂的方法

阅读:801发布:2020-05-08

专利汇可以提供产生电催化剂的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种产生电催化剂的方法,包括以下步骤:a)在 铜 、镍或其他金属 基板 上 电沉积 或电化学 镀 覆包括镍和第二种金属的 合金 ;以及b)电化学或化学溶解所沉积的第二金属,以在铜、镍或其他金属基板上获得纳米多孔结构。,下面是产生电催化剂的方法专利的具体信息内容。

1.一种产生电催化剂的方法,包括以下步骤:
a)在、镍或其他金属基板电沉积或电化学覆包括镍和第二金属的合金;以及b)电化学或化学溶解所沉积的第二金属,以在所述铜、镍或其他金属基板上获得纳米多孔结构。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二金属是铜或
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二金属是铜,并且所述方法还包括以下步骤:
c)在所述多孔结构上沉积铁。
4.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二金属是铁,并且所述方法还包括以下步骤:
c)在所述多孔结构上沉积铜。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤a)的所述合金还包括诸如铜或铁的第三金属,所述第三金属不同于所述第二金属。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第二金属是铜,并且在步骤a)中,包括诸如CuSO4的铜盐和诸如NiSO4的镍盐的电镀溶液被使用。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述电镀溶液中铜与镍的摩尔比在1:1与1:3之间,诸如在1:1.5与1:2.5之间,诸如在1:1.8至1:2.2之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤a)中,在两电极设置中,2V-6V的电压被施加。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤b)中,诸如K2SO4溶液的包括硫酸根离子的溶液、性溶液或酸性溶液被使用。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤b)中,在两电极设置中,1V-
12V的电压被施加,诸如2V-3V被施加。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤b)中,脉冲电压被施加。
12.根据权利要求3或4所述的方法,其中步骤c)是电沉积。
13.根据权利要求3所述的方法,还包括步骤d):钝化所沉积的铁。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述铜基板包括铜线圈。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法,其中所述其他金属是以下中的一项:
铁、钴、、锆、不锈
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述铜或镍基板是多孔的铜或镍基板。
17.一种电催化剂,所述电催化剂能够通过根据权利要求1-16中任一项所述的方法获得。

说明书全文

产生电催化剂的方法

技术领域

[0001] 本公开总体上涉及电催化剂。特别地,本发明涉及一种产生电催化剂的方法和一种电催化剂。

背景技术

[0002] 电解是其中水分子分解从而形成氢气和气的过程。该过程是由于电流在浸没在水中的两个电极之间流动而发生的。
[0003] 通常在电解之前将电解质添加到水中以增加水的电导。由于更好的电荷携带特性,这确保了更高效的电解过程。然而,添加电解质可能导致在电解过程中产生不希望的副产物。
[0004] 纯净水可以用于电解目的,从根本上消除了不希望的副产物的产生。但是,由于纯净水的固有特性(例如低电导),在纯净水中启动高效的电解过程可能会更加困难。

发明内容

[0005] 本公开的目的是改善或至少减少现有技术的问题。
[0006] 因此,根据本公开的第一方面,提供了一种产生电催化剂的方法,其包括以下步骤:a)在、镍或其他金属基板电沉积或电化学覆包括镍和第二种金属的合金;b)电化学或化学溶解所沉积的第二金属,以在铜、镍或其他金属基板上获得纳米多孔结构。
[0007] 多孔结构增加了电催化剂的表面积,这使电化学反应更高效。例如,如果在水的电解应用中将电催化剂用作电极,则与水接触的电极的活性面积增加。因此增加了与水分子的接触面积。因此可以获得更高效的电解反应和紧凑的电解槽
[0008] 此外,在电催化剂形成用于电解的电极的一部分的情况下,可以增加要进行电解的水中的电流密度。由于电催化剂的多孔结构,可以增加电流密度,从而提供例如铜基电极与水接触的较大表面积。
[0009] 另外,由于铜的电阻率低,因此在电解过程中的电损耗将很小。因此,由包括电极的电解装置产生的热量较少,从而增加了整个电解的效率。较少的热量也避免了蒸汽的产生。
[0010] 此外,电催化剂非常具有成本效益并且可大量产生。
[0011] 根据一个实施例,在步骤a)之后但在步骤b之前提供对铜基板的热处理步骤。
[0012] 在热处理期间,具有包括镍以及第二和/或第三金属的合金的铜基板可以经受至少250℃的温度,例如至少275℃的温度,例如至少300℃的温度,例如至少325℃的温度或至少350℃。可以在正常大气条件下提供热处理。热处理可以在步骤b)之前例如进行至少20分钟,诸如至少25分钟,例如至少30分钟。
[0013] 步骤b)中的电化学或化学溶解可以是脱合金步骤,例如电化学脱合金或化学脱合金。
[0014] 根据一个实施例,第二金属是铜或
[0015] 根据一个实施例,第二金属是铜,并且该方法还包括以下步骤:c)在多孔结构上沉积铁。步骤c)可以在步骤b)之后执行。在具有多孔镍表面的铜电极上的电沉积铁增加了每平方厘米电极的电流密度,例如在电解应用中。
[0016] 为了将铁电沉积在多孔结构上,0.86摩尔(浓度11%)的七水合硫酸亚铁/铁(II)FeSO4·7H2O和/或氯化亚铁(II)以及作为pH缓冲剂的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或酸(H3BO3)可以用于制备电镀浴溶液。
[0017] 根据一个实施例,第二金属是铁,并且该方法还包括以下步骤:c)在多孔结构上沉积铜。步骤c)可以在步骤b)之后执行。
[0018] 根据一个实施例,步骤a)的合金还包括第三金属,例如铜或铁,该第三金属不同于第二金属。
[0019] 根据一个实施例,第三金属是铜或铁。因此,如果第二金属是铜,则第三金属是铁。如果第二金属是铁,则第三金属是铜。与镍-铜合金相比,包括镍、铜和铁的合金提供更大的表面积、改进的电解过程的效率和电流密度以及改进的稳定性
[0020] 通过使用不同的电镀和电化学溶解/脱合金条件可以获得不同的表面形态。例如,如果铜-铁是由铜-铁-镍合金脱合金的,则获得的表面形态和电流密度与仅由铜-镍-铜合金脱合金的铜获得的表面形态和电流密度不同。
[0021] 根据一个实施例,第二金属是铜,并且在步骤a)中使用包括铜盐(诸如CuSO4)和镍盐(诸如NiSO4)的电镀溶液。
[0022] 根据一个实施例,在步骤a)中使用包括铜盐(诸如硫酸铜(CuSO4))、镍盐(诸如硫酸镍(NiSO4))和作为pH缓冲剂的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或硼酸(H3BO3)的电镀溶液。
[0023] 根据一个实施例,电镀溶液中铜与镍的摩尔比在1:1至1:3之间,例如在1:1.5至1:2.5之间,例如在1:1.8至1:2.2之间。
[0024] 根据一个实施例,在步骤a)中使用包括铜盐(诸如硫酸铜(CuSO4))、镍盐(诸如硫酸镍(NiSO4))、铁盐(诸如硫酸铁(FeSO4))和作为pH缓冲剂的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或硼酸(H3BO3)的电镀溶液。
[0025] 根据一个实施例,在步骤a)中使用包括镍盐(诸如硫酸镍(NiSO4))和铁盐(诸如硫酸铁(FeSO4))以及作为pH缓冲剂的柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或使用硼酸(H3BO3)的电镀溶液。
[0026] 电镀溶液可以例如是水性的。
[0027] 在一个实施例中,电镀溶液中镍的浓度高于铜的浓度。特别地,在铜-镍电镀溶液中,镍的浓度可以高于铜的浓度。
[0028] 在铁-镍电镀溶液和镍-铜-铁电镀溶液中,镍的浓度可以高于铁的浓度。
[0029] 根据一个实施例,在步骤a)中在两电极设置中施加2V-6V的电压。因此,在一个实施例中,通过在两电极设置中在铜基板和第二电极之间施加在2V-6V范围内的电压差来执行步骤a)中的电沉积。
[0030] 根据一个实施例,在步骤a)中的电沉积涉及:在三电极设置中的铜基板和参考电极之间施加相对于饱和甘汞电极(SCE)低于-0.5V的电压,例如相对于SCE在-0.8V至-0.9V之间,诸如相对于SCE至少-0.92V。
[0031] 根据一个实施例,在步骤b)中使用包括硫酸根离子的溶液(诸如硫酸(K2SO4)溶液)、性溶液或酸性溶液。该溶液可以例如是水性的。合适的碱性溶液的示例是氢氧化钾和氢氧化钠。合适的酸性溶液的实例是盐酸和硫酸。
[0032] 对于铜-镍和镍-铜-铁合金中的铜或/和铁的电化学脱合金,硫酸钾是一种较好的脱合金溶液/电解质/化学浴。可以是阳极脱合金,这意味着涂覆有经过电化学脱合金处理的任何上述合金的铜基板在两电极设置中连接到电源的正极,或在三电极设置中作为工作电极连接。
[0033] 根据一个实施例,在步骤b)中在两电极设置中施加1V-12V的电压,诸如2V-3V。因此,在一个实施例中,步骤b)中的化学溶解通过在两电极设置中在铜基板和第二电极之间施加1V-12V范围内的电压差来进行。
[0034] 根据一个实施例,在步骤b)中施加脉冲电压。较高的脉冲电压会产生较大的表面积。在三电极设置中,例如,电压范围可以是1V-4V,诸如1V-3V(相对于SEC)。高脉冲电压参数例如可以是[t1=1s,V1=2.5V;t2=5s,V2=0.005V],其中t1=1秒2.5伏,然后t2=5秒0.005伏,施加约15分钟。
[0035] 通过在步骤b)中使用较高的脉冲电压,可以从铜-镍或镍-铜-铁合金中推出更多的铜或铁或两者。
[0036] 根据一个实施例,步骤c)是电沉积。
[0037] 一个实施例还包括以下步骤:d)钝化所沉积的铁。
[0038] 根据一个实施例,铜基板包括铜线圈。因此,对铜线圈进行步骤a)-b)的处理。与已经在步骤a)-b)之后形成铜线圈的情况相比,通过在已经由铜线形成铜线圈之后执行步骤a)-b),可以获得更均匀的铜线圈覆盖率。已经发现线圈形状的电催化剂提供了特别高效的电解过程。
[0039] 根据一个实施例,另一种金属是铁、钴、、锆、不锈中的一种。
[0040] 根据一个实施例,铜或镍基板是多孔的铜或镍基板。
[0041] 根据本发明的第二方面,提供了一种可通过第一方面的方法获得的电催化剂。
[0042] 根据一个实施例,第二金属是铜或铁。
[0043] 纳米多孔结构可以包括不同于第二金属的第三金属。第三金属可以例如是铜或铁。因此,如果第二金属是铜,则第三金属是铁。如果第二金属是铁,则第三金属是铜。
[0044] 根据本公开的第三方面,提供了一种用于电解的电极,该电极包括第二方面的电催化剂。铜基板包括铜线圈,该铜线圈被纳米多孔结构覆盖,该纳米多孔结构包括镍并且优选地包括第二金属,并且可选地还包括第三金属。
[0045] 通常,除非本文另外明确定义,否则将根据其在技术领域中的普通含义来解释在权利要求中使用的所有术语。除非另外明确指出,否则对“一/一个/该元件、装置、组件、手段、步骤等”的所有引用应开放地解释为指元件、装置、组件、手段、步骤等的至少一个实例。除非明确声明,否则不必以所公开的确切顺序执行本文公开的任何方法的步骤。

具体实施方式

[0046] 本公开涉及适合于在碱性水电解中的氧气和氢气释放反应的一种产生电催化剂的方法和一种电催化剂。电催化剂可以有利地形成用于电解过程的电极的一部分。
[0047] 产生电催化剂的方法包括:步骤a)在铜基板上电沉积包括镍和第二金属的合金。
[0048] 电沉积的步骤a)可以例如是电化学沉积或脉冲电沉积。如果使用脉冲电沉积(即,施加脉冲电压),则与电化学溶解/脱合金期间所施加的电压相比,可以使用低脉冲电压。例如,在三电极设置中,低脉冲电压可以是-0.92V持续5秒,然后-0.005V持续1秒。这些脉冲可以例如施加约15分钟-30分钟。
[0049] 在步骤a)中使用的化学浴(即铜基板被浸没在其中)例如可以包括电镀溶液,该电镀溶液包括铜盐(诸如CuSO4)和镍盐(诸如NiSO4)。电镀溶液可以优选是水性的。
[0050] 在一个实例中,可以在步骤a)期间将恒定电压施加到铜基板上,以在铜基板上进行合金的电沉积。在两电极设置中,施加的电压可以是例如在铜基板和第二电极之间的2V-6V的范围内。
[0051] 在一个变型中,第二金属是铜。在这种情况下,该合金是铜-镍合金。
[0052] 在另一个变型中,第二金属是铁。在这种情况下,该合金是镍-铁合金。
[0053] 在又一个变型中,合金还包括第三金属。在这种情况下,第二金属可以例如是铜,第三金属可以是铁。因此,在这种情况下,该合金是镍-铜-铁合金。
[0054] 在一个变型中,对具有步骤a)中获得的合金的铜基板进行热处理。该热处理优选在下述步骤b)之前进行。
[0055] 步骤b)之前的热处理引发了在铜基底上的镍-铜合金、镍-铜-铁合金或镍-铁合金中的扩散机理。在步骤b)中使用高脉冲电压电化学脱合金的情况下,步骤a)之后的热处理显着减少了合金涂层上任何纳米裂纹的形成。它还可以改善电催化剂的稳定性和活性。如果在步骤a)之后对铜基板进行了热处理,则在步骤b)之后获得更均匀的纳米多孔表面结构。如果铜基板/电催化剂用作电极,则热处理会增加电流密度。
[0056] 在步骤b)中,铜基板经受所沉积的第二金属的电化学溶解,以在铜基板上获得纳米多孔结构。
[0057] 电化学溶解可以涉及脱合金。脱合金例如可以是电化学脱合金或脉冲电化学脱合金。
[0058] 步骤b)中使用的化学浴可以例如包括包括硫酸根离子的脱合金溶液(例如硫酸钾K2SO4溶液)。
[0059] 根据一个示例,在步骤b)中,以两电极设置在提供有沉积合金的铜基板和第二电极之间施加1V-12V范围内的电压,诸如2V-3V。
[0060] 在一个变型中,可以在步骤b)期间使用恒定电压以执行在铜基板上沉积的第二金属的电化学溶解。备选地,可以在步骤b)期间使用脉冲电压来进行电化学溶解。在另一个变型中,恒定电压可以与脉冲电压结合;例如,在脱合金的一部分期间,可以施加恒定电压,而在另一部分期间,可以施加脉冲电压。
[0061] 在合金是铜-镍合金的情况下,至少一部分沉积的铜被电化学溶解。此外,在这种情况下,在步骤c)中,铁被沉积于在步骤b)中获得的多孔结构上。步骤c)中的沉积优选为电沉积。
[0062] 包括步骤c)的一种变型还包括使沉积的铁钝化的步骤d)。
[0063] 在合金是镍-铁合金的情况下,至少一部分沉积的铁被电化学溶解。在这种情况下,在可选的步骤c)中,铜可以被沉积于在步骤b)中获得的多孔结构上。步骤c)中的沉积优选为电沉积。
[0064] 如果合金是镍-铜-铁合金,则在步骤b)中,至少一部分沉积的铁和沉积的铜电化学被溶解。
[0065] 示例1
[0066] 化学药品和设置
[0067] 以下描述获得直径约1mm的约4cm长的高表面积铜线的实验程序。在该示例中,铜线是要进行步骤a)和b)的铜基板。铜线的纯度为99.9%。
[0068] 化学药品:硼酸(H3BO3,99.97%),硫酸钠(Na2SO4,99.99%),五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O,分析级99%-100.5%),六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O,98%)。
[0069] 电化学处理:
[0070] 三电极电池连接到恒电位仪,其中饱和甘汞电极(SCE)用作参考电极,电极用作对置电极。选择了其中包含镍和第二种金属的大量的电镀溶液(30mL),以确保完全覆盖电极。
[0071] 要注意的是,有可能按比例缩减电镀溶液和脱合金溶液的体积,并且仍然获得相同的结果。
[0072] 进行包括镍和铜的合金的电沉积。镍和铜在铜线上的沉积是由含有以下成分的电镀溶液制成的:0.5M H3BO3、0.5M NiSO4和0.005M CuSO4,导致Cu:Ni比为1:100。将大约3厘米-3.5厘米的铜线浸没在溶液中。施加-0.92V(vs.SCE)的恒定电压达15分钟。
[0073] 然后,在进行电化学溶解步骤(在本示例中是脱合金步骤)之前,先用去离子水短暂冲洗在电镀过程中获得的带有镍铜层的铜线。脱合金溶液由0.5M H3BO3和0.5M Na2SO4组成,总体积为30mL。将具有铜-镍层的铜线浸没在脱合金溶液中,并通过施加2.5V(vs SCE)的恒定电压达15分钟来脱合金。
[0074] 示例2
[0075] 示例2类似于示例1,涉及化学药品和设置。电沉积步骤也与示例1相同。然而,在电化学溶解步骤(在此,脱合金)中,施加了不同的电压曲线。
[0076] 代替恒定电压,使用“低”脉冲电压或“高”脉冲电压。“低”脉冲电压的参数[t1=1s,V1=0.5V;t2=5s,V2=0.005V]表示施加0.5V的电压达1秒钟,然后施加0.005V的电压达5秒钟,然后重复该过程15分钟。对于“高”脉冲电压,参数为[t1=1s,V1=2.5V;t2=5s,V2=0.005V]。
[0077] 上面主要参考一些实施例描述了本发明。然而,如本领域技术人员容易理解的那样,在所附权利要求书所限定的本发明的范围内,除了上面公开的实施例以外的其他实施例同样是可能的。
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