一种原位NbC颗粒与铁基非晶合金协同强化锰钢基复合材料
及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种钢铁基金属复合材料，特别涉及一种原位
碳化合物及非 晶合金共强化锰钢基复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，非晶合金材料的研究已成为超高
力学性能材料及软
磁性材料等 领域的研究热点之一。非晶合金材料(又称金属玻璃)虽然属于一种亚稳态材 料，但只有在特定条件下才能转变成稳定晶态结构，因此可以长期保持其稳定 非晶态。与其同组分晶态相相比，非晶合金具有更为优异的力学性能(比如硬 度、强度、
耐磨性、耐蚀性及软
铁磁性等)，因此其应用潜力巨大。目前国内外 研究的非晶合金体系主要有Fe基、Co基、Ni基、Ti基、Zr基、Cu基、Mg基、 La基等，但普遍存在产品尺寸小、脆性高、生产成本高、装备及工艺条件要求 高等问题，大大限制了相关材料的实际应用范围。中国
专利(CN106282849)公 开了一种
铜模
铸造法制备非晶复合结构钢的方法(材料配方：C 0.02～0.2％； Mn 13％～16％；Si 3％～5％；Cr 10％～12％；稀土Re 0～2％，其余为Fe元素)，制 备的复合结构钢具有较好的力学性能(断裂强度在2430～3280MPa，断裂应变 在12.64～26.96％)，但要其作为一种结构材料来使用，其
屈服强度明显偏低 (400～500MPa)，易在较低的工作
应力下发生塑性
变形，所以难以发挥其高断 裂强度的优点。另外，该专利在铸造过程是采用铜模获得快速冷却速率，因此 该方法难以获得较大尺寸的复合样品(通常直径在几个毫米以内)，因此也限制 了其实际应用范围。中国专利(CN106282848A)公开了一种 FeaAlbGacY3-dVdInxCoyBzSir(其中a，b，c，d，x，y，z，r为
原子百分比，70≤a≤76，3≤b≤5，c的值为0或2，0≤d≤3，0≤x≤
1.86，8≤Co≤10，z的值为4或8，0≤r≤3) 铁基非晶合金复合材料，其制备方法为粉末
冶金法，获得了良好的力学性能(致
密度达到98.7％，最高强度高达2080MPa，饱和磁感应强度达到Bs＝1.73T)，其制 备方法主要采用超长时间高能球磨(球磨时间150h)获得铁基非晶粉末，再通 过等离子放电
烧结成
块体(烧结压力500MPa，烧结
温度950℃)。该专利没有 公开其具体韧性指标及屈服强度等性能指标，但是由于其组织没有超高硬质增 强相，因此可以判断其屈服强度及
弹性模量都不会太高。已报道的铁基非晶复 合材料的专利中，均是通过铜模浇铸等方式以实现快速
凝固得到非晶组织，且 该方法无法实现较大尺寸样品，而在力学性能指标方面材料获得的屈服强度通 常只有500MPa左右，无法达到作为高承载结构件的要求，因此其应用大多只适 用于作为
变压器用软铁磁性铁芯带材(工业上，通常采用对铁基合金液体进行 快速凝固，再进行
轧制成带材)。而作为软铁磁材料，其对材料强度指标要求并 不高，因此也没有充分发挥铁基非晶材料所具有的高强度特性。
[0003] 目前，利用原位反应原理制备高硬度碳化物增强钢铁基复合材料已成为 高性能
金属基复合材料研究领域的热点。目前，原位反应合成法主要包括：自 蔓延燃烧反应法、放热弥散技术、
接触反应法、直接熔体
氧化法、混合盐反应 法、合金化法、熔渗原位反应法等。原位反应工艺的主要原理是通过强碳化物 元素(如Ti、V、W、Nb、Cr等)与基体中C元素之间发生反应，在金属基体 内原位合成高硬度、高弹性模量的硬质增强相，从而达到强化金属基体的目的。 原位反应工艺的主要特点是：碳化物增强相并非外界引入，而是在金属基体内 通过原位形核、长大得到表面无污染、
热力学较稳定的碳化物增强相，与基体 界面结合强度高。通过合理选择制备工艺，可有效地控制增强碳化物颗粒的大 小、形态、分布和数量。中国专利CN201210054540公开了一种原位碳化
钛颗粒 增强铁基复合材料及其制备方法，其主要采用机械合金化方法，将铁粉、钛粉 和碳粉充分混合形成复合粉，采用常规方法
熔化和处理球墨
铸铁，并在二次孕 育过程中将复合粉按比例加入到铁
水中，再浇铸成型，最后进行等温淬火热处 理。通过该方法制备的铁基复合材料具有较好的强韧特性，但是由于碳化钛颗 粒与铁水存在较大密度差，无法保证增强体在基体中微观处于均匀分布状态， 另外，该方法不能向铁水中加入高比例的铁粉、钛粉和碳粉的混合粉，因此难 以获得高含量原位TiC颗粒增强铁基复合材料，因此也难以获得较高的硬度和 耐磨性。中国专利(CN201410488746、CN104195408A)公开了采取高能球磨 结合高温烧结(
真空无压烧结，烧
结温度为1350℃～1400℃)的方法原位合成了 TiC颗粒增强中锰钢/高锰钢/超高锰钢/
高速钢基钢结硬质合金(TiC含量在 30％～50％)，其只公开其具有的最大抗弯强度为
1700MPa。中国专利 CN200810232552公开了一种原生柱状硬质相复合耐磨块的制备方法。
该方法首 先将高合金粉芯丝状按一定厚度和比例编织成一定形状的丝材骨架，放入装有 高温钢液的浇铸型腔中，利用钢液高温对高合金粉芯丝材进行铸渗、烧结或溶 化，
合金元素进行扩散，原位生成高硬度柱状硬质相，并使高硬度柱状硬质相 与高韧性基体金属两部分实现冶金结合。该方法主要缺点在于：不易制作复杂 异型件；由于是砂型浇铸，复合材料中会存在大量的宏/微观
缺陷；粉芯骨架强 度低，在浇铸冲击力作用下，导致原位形成的柱状碳化物分布不均。
发明内容
[0004] 本专利提供了一种原位碳化铌和铁基非晶合金协同强化高锰钢基复合 材料的方法，其主要思路为：(1)利用高能球磨法获得具有高活性、高畸变能、 高表面积的铁基合金粉体，从而大幅降低合金粉末的熔点(降低了合金粉体的 熔化熵，使其具有高的形核势垒，低温烧结时合金熔体
粘度高，从而使其具有 一定的非晶形成能力)，其在较低温度下进行烧结并以相对较小的
过冷度下进行 冷却，可在复合材料中形成大量的非晶合金强化相，从而可以显著提升复合材 料的力学性能和抗磨性能；(2)利用了原位反应原理在复合材料中原位形成微/
纳米级碳化物颗粒可显著提高复合材料的弹性模量、屈服强度、抗拉/抗压强度 和抗磨性能；(3)复合材料的基体相为高韧性的锰钢基体，且基体与两种增强 相之间具有优良力学性能的相界面结构(原位合成的NbC与基体相之间的相界 面呈共格或半共格的晶体学关系，而基体相与非晶合金之间的相界为原子排布 由有序向无序化逐渐转变的过渡层)，因此使复合材料整体仍然具有良好的韧 性。目前，国内外还没有关于利用原位碳化物和非晶合金共强化钢基复合材料 方面的文献报道，对于已报道的各种原位合成方法所制备的碳化物增强钢/铁基 复合材料，其获得的力学强度普遍都较低(＜1.5GPa)，而已报道的铁基非晶合 金材料虽然具有较高的断裂强度和延伸率，但是其屈服强度普遍较低 (～500MPa)。因此，本发明的制备方法可以充分发挥两种不同类型增强体对钢 铁基复合材料的强化作用。
[0005] 为达到以上技术目的，本发明公开了一种原位NbC颗粒与铁基非晶合 金协同强化锰钢基复合材料复合材料及其制备方法，其包括以下步骤：
[0006] 步骤1、将铌(Nb)粉和
炭黑或
石墨(C)粉按照一定摩尔比称料，再 进行高能球磨；
[0007] 步骤2、对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温
煅烧处理，得到具有 高活性、高
比表面积的Nb-C中间相合金颗粒粉体；
[0008] 步骤3、在步骤2得到的Nb-C中间相合金颗粒粉体中加入一定量的镍 粉，再进行球磨使Nb-C中间相合金颗粒表面包覆一定厚度的镍层；
[0009] 步骤4、步骤3结束后，向其中再加入一定比例的磨球、铁粉和锰粉， 然后高能球磨；
[0010] 步骤5、将步骤4球磨得到的混合粉体放入模具中，利用四柱液压机或 冷
等静压对其混合粉体进行高压
压实，得到高致密的复合块体坯料；
[0011] 步骤6、将复合块体坯料放入真空双室
热处理炉的热室进行真空加热烧 结，再将烧结后得到的复合块体送入真空热处理炉的冷室，再通高速低温氮气 对其进行快速气冷；
[0012] 步骤7、为了改善材料性能，可对将步骤6得到的锰钢基复合材料进行 适当的热处理。
[0013] 进一步地，所述步骤1中，铌粉和炭黑或石墨粉按照摩尔比MNb∶MC＝ 1∶1.1进行称料(将C过量10％是为了补偿后续煅烧处理过程中C元素的挥发)， 然后进行高能球磨(球料比为5∶1～10∶1，转速为300～700r/min，球磨时间为20～ 80h)；
[0014] 进一步地，所述步骤2中，煅烧处理是在氩气保护下进行的，煅烧温度 范围为650～800℃(煅烧时间30min～1h)，得到具有高活性、高比表面积的Nb-C 中间相合金颗粒粉体(让C元素更好地固定到Nb元素周围)。
[0015] 进一步地，所述步骤3中，加入的镍粉的
质量为中间相合金颗粒粉体质 量的5～10％，再进行高能球磨，得到包覆镍层的Nb-C中间相合金粉体(转速 为300r/min，球磨时间为10h)。加入镍的目的是为了最终让原位NbC颗粒与基 体相之间具有更好的冶金结合界面。
[0016] 进一步地，所述步骤4中，加入一定量的磨球、铁粉和锰粉(锰粉占铁 -锰总粉体质量的5～25％，步骤3得到的包覆镍层的Nb-C中间相合金颗粒粉体 占全部粉体质量的5～25％)，然后再进行高能球磨(球料比为5∶1～10∶1，转速 为300～500r/min，球磨时间为20～100h)。球磨后，采用过筛法将混合物和球磨 介质进行分离，筛孔孔径为200目，得到的混合粉体的平均晶粒度在0.5μm以 下(其中锰铁粉的纳米化比例是影响最终复合材料中非晶相所占比例的重要因 素之一)。
[0017] 进一步地，所述步骤5中，利用
冷等静压机压实，则将混合粉体置于专 用的成型包套中；利用四柱液压机压实，则将混合粉体置于
不锈钢模具中(模 具提前预热至200～350℃)，然后整体加热到200～350℃。冷等静压机/四柱液压 机的压力为300-700MPa，保压时间为10-30min。
[0018] 进一步地，所述步骤6中，在真空双室热处理炉热室进行烧结的温度范 围为1000-1 -3～1200℃，保温时间为30min～1h，真空度为4×10 ～4×10 Pa。
[0019] 进一步地，所述步骤6中，在真空双室热处理炉冷室中通高速低温氮气， 气流经导流板上
喷嘴喷向复合块体进行快速冷却，出来的热气流通过高效热交 换器进行冷却，再经
风机喷向复合块体从而实现快速冷却循环；冷室中气
冷压 强≤2bar，复合块体样品整体冷却速率≥8℃/s。除了球磨态复合粉体中纳米化 比例，复合块体坯料厚度和烧结后的冷却速率也是决定最终复合
块体材料中非 晶相含量的重要影响因素。步骤6结束后，可使复合块体材料的微观组织中存 在一种特殊的三相共存结构(尺寸较大的原位NbC颗粒同时镶嵌在大尺寸铁基 非晶相和基体相之中，而尺寸较小的原位NbC颗粒和非晶颗粒弥散分布于基体 相)，其在变形过程中，大尺寸的碳化物可以起到锚定非晶相并阻碍其随基体相 发生转动，而弥散在基体的细小碳化物和非晶颗粒也能起到弥散强化作用，因 此这种复杂结构可以对基体相起到非常显著的强化作用；另外，原位反应合成 的微/纳米级NbC颗粒与基体相之间的相界面呈共格或半共格的晶体学关系，而 基体相与非晶相之间的相界为原子排布由有序向无序化逐渐转变的过渡层，所 以力学性能优良的相界面保证了复合材料在高应力作用下不会过早出现裂纹， 从而有利于充分发挥增强相的强化效果以及基体相的高韧性。
[0020] 进一步地，所述步骤7中，为了进一步提高材料力学性能，可对本发明 制备的锰钢基复合材料进行适当的热处理，可采用一些常见的钢铁材料热处理 工艺：
退火、淬火(水淬/油淬)、低/中/高温回火。步骤7的热处理工艺在真空 双室热处理炉中进行(将复合块体送入热室，加热到淬火温度并保温一段时间， 再送入冷室进行油冷；最后将复合块体送入热室进行回火处理)。根据基体中碳 含量，淬火温度范围为750～950℃，保温时间按复合材料尺寸厚度或直径来确 定(按每毫米1～1.5分钟计算)；在适当的淬火温度下，复合材料中的非晶相比 例的基本没有变化；经淬火处理后，原位NbC颗粒和非晶相的形貌和相含量变 化不大，但基体存在细小针状
马氏体组织(基体中碳含量较低时，淬火后为针 状马氏体和铁素体组织)，所以复合材料的整体强度和硬度得到提高，而脆性会 有所增加；经回火处理，复合材料基体中出现回火马氏体或回火索氏体，从而 淬火态复合材料的韧性得到一定改善。
[0021] 进一步地，本发明不仅限于使用上述方法获得具有类似微观结构及优良 力学性能的复合材料，比如：可将步骤5得到的小尺寸复合块体坯料(且厚度 在10cm以内)，放入真空
热压烧结炉进行烧结(烧结压力50～100MPa，烧结温 度范围1000～1200℃，保温时间30min～1h)，烧结结束后进行炉冷(增加冷却 水流速，使复合块体的冷却速率≥8℃/min)；
也可将步骤5得到的大尺寸复合块 体坯料(且厚度大于10cm)放入
马弗炉中进行无压低温烧结(烧结温度范围 1000～1200℃，保温时间30min～2h)，烧结完成后取出样品，再对样品吹高速低 温氮气进行快速气冷(保证复合块体样品整体的冷却速率≥8℃/s)。此两种方式， 当烧结温度超过1000℃且保温达到一定时间(≥30min)，坯料中的Nb-C中间相 合金颗粒将全部转变成微/纳米级NbC颗粒，而在快冷过程中，复合块体整体冷 却速率达到一定范围(≥8℃/min)，其获得的非晶合金相含量可占复合块体总质 量的20％以上。
附图说明
[0022] 图1：本发明中原生微/纳米级碳化铌和铁基非晶合金共强化锰钢基复合 材料的制备工艺流程
框图具体实施方式
[0024] 步骤1.铌粉和石墨粉按照摩尔比MV∶MC＝1∶1.1进行称料，然后进行高 能球磨(不锈钢磨球；不锈钢球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨 时间为40h)；
[0025] 步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理 是在氩气保护下进行，煅烧温度为750℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活 性、高比表面积的Nb-C中间相合金颗粒粉体(含少量单质Nb和无定型石墨)；
[0026] 步骤3.在步骤2得到的Nb-C中间相合金颗粒粉体中加入少量镍粉(为 中间相合金颗粒粉体质量的5％)，再进行高能球磨(转速为300r/min，球磨时 间为10h)，得到包覆镍层的Nb-C中间相合金粉体；
[0027] 步骤4.在步骤3结束后，再向球磨罐中加入不锈钢磨球、铁粉和锰粉 (锰粉占铁-锰总粉体质量的13％，步骤3得到的包覆镍层的Nb-C中间相合金 颗粒粉体占全部粉体质量的10％)，然后再进行高能球磨(球料比为10∶1，转速 为500r/min，球磨时间为20h)。球磨后，采用过筛法将混合物和球磨介质进行 分离，筛孔孔径为200目，得到的混合粉体的平均晶粒度在0.3μm左右；
[0028] 步骤5.将步骤4球磨得到的混合粉体放入冷等成型包套中，利用冷等 静压对其混合粉体进行高压压实(冷等静压压力为300MPa，保压时间为30min)， 得到高致密的复合块体坯料(Ф18×50mm)；
[0029] 步骤6.将步骤5得到的复合块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进 行真空加热烧结(烧结温度为1050℃，保温时间为1h，真空度为4×10-2Pa)； 然后将烧结得到的复合块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温 氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向复合块体进行快速冷却(冷室中的气冷压 强为1.5bar)。待冷却至室温后，取出复合块体样品。
[0030] 对于步骤6得到的原位NbC(10％)和铁基非晶合金(32％)协同强化 高锰钢基复合块体材料(烧结温度1050℃)，取其中心部位进行机加工，得到标 准压缩性能测试样品，再利用万能力学试验机进行测试，测试结果为：弹性模 量17.5GPa，屈服强度为1.6GPa，最大压缩强度2.4GPa，最大压缩应变为16.8％。 利用洛氏硬度计测试复合样品的宏观硬度，其值为45HRC；利用分析天平测试 复合样品的相对致密度，其值为96.8％。
[0031] 实施例二：
[0032] 步骤1.铌粉和石墨粉按照摩尔比MNb∶MC＝1∶1.1进行称料，然后进行 高能球磨(不锈钢磨球；不锈钢球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球 磨时间为40h)；
[0033] 步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理 是在氩气保护下进行，煅烧温度为750℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活 性、高比表面积的Nb-C中间相合金颗粒粉体(含少量单质Nb和无定型石墨)；
[0034] 步骤3.在步骤2得到的Nb-C中间相合金颗粒粉体中加入少量镍粉(为 中间相合金颗粒粉体质量的5％)，再进行高能球磨(转速为300r/min，球磨时 间为10h)，得到包覆镍层的Nb-C中间相合金粉体；
[0035] 步骤4.在步骤3结束后，再向球磨罐中加入不锈钢磨球、铁粉和锰粉 (锰粉占铁-锰总粉体质量的15％，步骤3得到的包覆镍层的Nb-C中间相合金 颗粒粉体占全部粉体质量的15％)，然后再进行高能球磨(球料比为10∶1，转速 为500r/min，球磨时间为30h)。球磨后，采用过筛法将混合物和球磨介质进行 分离，筛孔孔径为200目，得到的混合粉体的平均晶粒度在0.2μm左右；
[0036] 步骤5.将步骤4球磨得到的混合粉体放入冷等成型包套中，利用冷等 静压对其混合粉体进行高压压实(冷等静压压力为300MPa，保压时间为30min)， 得到高致密的复合块体坯料(Ф30×50mm)；
[0037] 步骤6.将步骤5得到的复合块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进 行真空加-2热烧结(烧结温度为1100℃，保温时间为30min，真空度为4×10 Pa)； 然后将烧结得到的复合块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温 氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向复合块体进行快速冷却(冷室中的气冷压 强为2bar)。待冷却至室温后，取出复合块体样品。
[0038] 步骤7.对步骤6所得的复合块体材料进行淬火处理，淬火温度750℃， 保温时间30min，淬火介质为50℃矿物油；淬火结束后，对复合块体材料进行 中温回火处理，处理温度450℃。
[0039] 对于步骤7经热处理得到的原位NbC(15％)和铁基非晶合金(～35％) 共强化高锰钢基复合块体材料，取其中心部位进行机加工，得到标准压缩性能 测试样品，再利用万能力学试验机进行测试，测试结果为：弹性模量23GPa， 屈服强度为1.8GPa，最大压缩强度2.6GPa，最大压缩应变为15.4％；利用洛氏 硬度计测试复合样品的宏观硬度，其值为
50HRC；利用分析天平测试复合样品 的相对致密度，其值为97.5％。
[0040] 实施例三：
[0041] 步骤1.铌粉和石墨粉按照摩尔比MNb∶MC＝1∶1.1进行称料，然后进行 高能球磨(不锈钢磨球；不锈钢球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球 磨时间为40h)；
[0042] 步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理 是在氩气保护下进行，煅烧温度为800℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活 性、高比表面积的Nb-C中间相合金颗粒粉体；
[0043] 步骤3.在步骤2得到的Nb-C中间相合金颗粒粉体中加入少量镍粉(为 中间相合金颗粒粉体质量的10％)，再进行高能球磨(转速为300r/min，球磨时 间为10h)，得到包覆镍层的Nb-C中间相合金粉体；
[0044] 步骤4.在步骤3结束后，再向球磨罐中加入不锈钢磨球、铁粉和锰粉 (锰粉占铁-锰总粉体质量的18％，步骤3得到的包覆镍层的Nb-C中间相合金 颗粒粉体占全部粉体质量的20％)，然后再进行高能球磨(球料比为10∶1，转速 为500r/min，球磨时间为40h)。球磨后，采用过筛法将混合物和球磨介质进行 分离，筛孔孔径为200目，得到的混合粉体的平均晶粒度在0.3μm左右；
[0045] 步骤5.将步骤4球磨得到的混合粉体置于不锈钢模具中，利用四柱液 压机进行高压压实(施压前，不锈钢模与混合粉体提前预热350℃；压力为 500MPa，保压时间为20min)，得到致密的复合块体坯料(Ф40×50mm)；
[0046] 步骤6.将步骤5得到的复合块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进 行真空加热烧结(烧结温度为1100℃，保温时间为30min，真空度为4×10-2Pa)； 然后将烧结得到的复合块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温 氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向复合块体进行快速冷却(冷室中的气冷压 强为2bar)。待冷却至室温后，取出复合块体样品。
[0047] 步骤7.对步骤6所得的复合块体材料进行淬火处理，淬火温度750℃， 保温时间30min，淬火介质为50℃矿物油；淬火结束后，对复合块体材料进行 中温回火处理，处理温度450℃。
[0048] 对于步骤7经热处理得到的原位NbC(20％)和铁基非晶合金(～33％) 共强化高锰钢基复合块体材料，取其中心部位进行机加工，得到标准压缩性能 测试样品，再利用万能力学试验机进行测试，测试结果为：弹性模量24GPa， 屈服强度为2.2GPa，最大压缩强度2.7GPa，最大压缩应变为14.8％；利用洛氏 硬度计测试复合样品的宏观硬度，其值为
55HRC；利用分析天平测试复合样品 的相对致密度，其值为98.2％。
[0049] 以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
