本发明涉及单晶硅的生产，具体涉及由多晶硅制备熔硅熔料的工艺。本 发明的优选实施方案特别涉及一项由块状和颗粒状多晶硅混合炉料制备熔 硅熔料的工艺。

大多数用于制造微电子电路的单晶硅是由切克劳斯基(Czochralski)工 艺制备而成的。在这种工艺中，一个单晶硅晶锭是通过下述方法制造的： 在坩锅中将多晶硅熔化，将一颗籽晶浸入熔硅中，将该籽晶以足够使其达 到晶锭所要求的直径的方式进行拉晶并使单晶体以该直径生长。被熔化成 为熔硅的多晶硅，一般是由西门子(Siemens)工艺制备而成的不规则形状多 晶硅块，或者是自由流动的、通常为球形的颗粒状多晶硅，它们一般由流 化床反应工艺制备而成。块状和颗粒状多晶硅的制备与特性在F.Shimura 所著《半导体硅晶体技术》一书第116～121页及其所引用的参考文献中 有详细描述，该书由学术出版社出版(圣地亚哥，加州，1989)。

块状多晶硅初始填充到坩锅中并在其中熔化会将不希望有的杂质和缺 陷带入单晶硅晶锭中。例如，当坩锅中初始全部填充块状多晶硅时，块料 的棱边会在全部炉料的负荷下，刮伤和凿伤坩锅的壁，导致坩锅损伤，并 且使坩锅的微粒浮在硅熔料上或悬浮于硅熔料中。这些杂质大大提高了在 单晶体中形成位错的可能性，并且降低了无位错单晶体的成品率和产量。 在初始填充时精心排列块状多晶硅可以减小热应力。然而当进行熔化时， 炉料会移位或块状多晶硅的下层部分会熔化掉，而留下另外一部分，该部 分或者是一个由附着在坩埚壁上的未熔化材料在熔料之上形成的“悬架”， 或者是一个在熔料之上由未熔化材料在坩埚的相对两壁之间架起的“桥”。 当炉料移位或所谓的悬架或桥坍塌时，会将熔硅溅起，并且/或者引起对坩 埚的机械应力损伤。此外，初始填充100％的块状多晶硅限制了可被装入 材料的容量，这是因为这种块状材料的填充密度较小。容量的限制直接影 响着单晶体的产量。

当切克劳斯基坩埚中初始全部填充颗粒状多晶硅时，问题同样存在。由 于颗粒状多晶体的热传导率低，所以熔化它们就需要大量的能量。坩埚由 于暴露在如此高的熔化功率之中而产生热应力，导致坩埚变形，而且坩埚 的微粒会松脱开并悬浮于熔料中。就象机械应力一样，这些热应力也导致 零缺陷晶体成品率与产量的降低。其它与初始填充100％颗粒状多晶硅有 关的问题将在下面的叙述中对照本发明揭示出来。最后，尽管初始填充颗 粒状多晶硅比填充100％块状多晶硅在容量上要大，但一般并不能使总产 量提高，因为坩埚上热应力的程度随着初始填充物料的增加而增加。

无论坩埚中初始填充的是块状还是颗粒状多晶硅，在许多工艺中需用一 个送料/计量系统向熔料中添加多晶硅以提高熔硅的数量，众所周知，这种 额外添加多晶硅的方法应用在成批、半连续或连续工艺系统中。例如在成 批系统中，在已有的熔料中可根据初始多晶硅炉料熔化后体积的减小添加 额外的硅，以达到整个坩埚的容积。日本实用新型申请第50-11788号 (1975)是该方法的典型例。在半连续和连续切克劳斯基系统中，在硅熔 料中要加入额外的多晶硅，以补充已成为单晶体而被拉走的硅。见 F.Shimura所著《半导体硅晶体技术》一书，175-183页，学术出版社 出版(圣地亚哥，加州，1989)。

尽管颗粒状多晶硅由于它的自由流动形态，通常被成批、半连续和连续 切克劳斯基系统选用为补充材料，但它不是没有缺点。正如娓本 (Kajimoto)等人在美国专利第5037503号中揭示的那样，由硅烷工艺制 备的颗粒状多晶硅含有一定数量的氢气，当它们沉入熔硅中时，这些氢气 足以引起硅颗粒的爆裂或爆炸。多晶硅颗粒的爆裂或爆炸致使所刮产生出 的硅熔滴聚积在坩埚的表面以及拉晶机的其它元件的表面，而使该元件沉 入熔硅，以妨碍晶体生长。作为该问题的一种解决方法，娓本(Kajimoto) 等人建议在一个隔离的加热装置内，将颗粒状多晶硅在惰性气体环境中进 行预加热，直到氢气浓度按重量计达到7.5ppm(210ppma)或更低，以减少 颗粒状多晶硅中氢的含量。尽管这种方法可减小颗拉爆炸所产生的力，但 并没有消除该现象，甚至当颗粒状多晶体中氢浓度按重量计低于1ppm (28ppma)时，爆裂现象依然可见。目前，能够得到的商业批量的颗粒 状多晶硅的含氢浓度范围按重量计为：约0.4ppm至约0.7ppm(11～ 20ppma)。

因此，本发明的一个目的是制备一种熔硅熔料，该熔料适于生产零位错 生长以及产量均得到改善的单晶硅晶锭，其途径为：降低坩埚上的机械应 力和热应力，将熔料中氢的浓度减至最低，使初始填充的多晶硅的容量达 到最大，为补充材料的处理提供便利，并且在加入补充的多晶硅时避免氢 爆裂效应。本发明的另一个目的是制备一种适于生产单晶硅晶锭并改善其 零位错生长与产量的熔硅熔料，而无需额外增加显著的生产成本、设备或 时间。

因此简单地说，本发明旨在一种由多晶硅制备熔硅熔料的工艺，该熔硅 熔料的用途是采用切克劳斯基法生产单晶硅。该工艺包括填充多晶硅到坩 埚中并熔化这些多晶硅，直到形成局部熔化的炉料。该局部熔化的炉料包 括具有上表面的熔硅和暴露在熔硅上表面之上的未熔化多晶硅。该工艺还 包括以一种方式向暴露的未熔化多晶硅添加多晶硅，该方式足以使多晶硅 在逐渐沉入熔硅之前脱氢，然后将未熔化多晶硅和向暴露的未熔化多晶硅 上添加的多晶硅进行熔化，直到熔硅熔料形成为止。

本发明的其它特征和目的，部分对于本领域技术人员来说是显而易见 的，部分将在其后阐述。

图1为切克劳斯基坩埚的剖面图，图示为初始填充块状多晶硅的情况；

图2为开始添加颗粒状多晶硅时的剖面图；

图3为继续添加颗粒状多晶硅并且形成一个固化硅体时的剖面图；

图4为添加颗粒状多晶硅结束时的剖面图；

图5为熔硅体的剖面图。

在本发明中，初始向切克劳斯基坩埚中填入多晶硅并熔化形成为包含 有熔硅和未熔化多晶硅的局部熔化炉料。熔硅有一个上表面，至少有一部 分未熔化多晶硅暴露在该上表面之上。以一种方式向暴露的未熔化多晶硅 添加颗粒状多晶硅，该方式足以使颗粒状多晶硅在停留于未熔化多晶硅表 面时和在逐渐沉入熔硅之前实现脱氢。然后颗粒状多晶硅和初始填充的未 熔化多晶硅全部熔化形成熔硅熔料。下面参照附图进一步详细说明本发 明，在几张图中，相同的物品编号相同。

现参照图1，将多晶硅10填充入标准切克劳斯基坩埚20中，尽管颗粒 状多晶硅或块状多晶硅都可被用作初始填充物，但一般优先选用块状多晶 硅。使用颗粒状多晶硅作为初始填充物会导致相对较差的成品率和在单晶 硅晶锭中形成大空隙缺陷的高发生率。据信颗粒状多晶硅能将如氩或氢等 气体封闭在坩埚20的底部24处，随后这些气体会在晶体生长期间以气泡 的形式释放到硅熔料中。一些气泡在晶体生长界面处附着于晶体上，于是 形成空隙缺陷。用块状多晶硅作为初始填充物避免了这些空隙缺陷的形 成，并且一般可使成品率较高。

初始填充到坩埚中的多晶硅的数量最好应根据单晶硅晶锭的质量和生 产产量进行优化。如坩埚中填充太多的块状多晶硅，会出现较高的机械应 力，并且炉料移位和形成桥或悬架的可能性也会提高。经济性、可供性或 其它有利于颗粒状多晶硅的因素也促使减少初始填充块状多晶硅的量。然 而如果填充的块状多晶硅太少，就需要相当大量的能量来熔化炉料。与使 用如此高的功率相关的较高的壁温会导致坩埚的过早损坏。除这些因素 外，初始填充量亦应随坩埚的设计、热区的设计和所要生产的晶体产品的 类型而变化。例如，总计100公斤炉料，使用一个22英寸的坩锅时，初始 填充块状多晶硅的优选量为40-65公斤，50-60公斤更佳。

在优选实施方案中，坩埚中的块状多晶硅初始炉料被如下安排：多晶硅 10的中心12比边缘14处大约高出23.5至31毫米。坩埚20的安放位置使 其顶沿22比侧面加热器30的顶沿32大约高出10到80毫米，优选值约为 50毫米。在熔化过程中，坩埚所处的位置保持不变。

熔化多晶硅10直到在坩埚20中形成局部熔化炉料。如图2所示，局部 熔化的炉料同时包含熔硅16和未熔化多晶硅11。熔硅16具有上表面18， 未熔化多晶硅11暴露在该上表面之上。未熔化多晶硅11基本上是一个被 熔硅16所环绕的岛。

局部熔化炉料是由侧面加热器30和底部加热器34同时加热坩埚20而 形成的。例如，在一个22英寸的坩埚中熔化55公斤的块状多晶硅初始炉 料，则侧面加热器30和底部加热器34应分别维持161千瓦和30千瓦的功 率。

初始填充的多晶硅被熔化而形成多晶硅岛的程度，可根据在局部熔化炉 料中熔硅16的上表面18的表面面积相对于总表面面积的大小来具体确 定，这里的总表面面积是指熔硅16的上表面18和未熔化多晶硅11的表面 13两部分。按这一方法，初始填充的多晶硅10最好熔化到熔硅16的上表 面18约占总表面面积的25-50％为止，30％左右为最佳。或者，熔化 的程度可根据熔硅16和未熔化多晶硅11的相对量值来确定。在优选实施 方案中，初始填充的多晶硅10被熔化，直到在局部熔化炉料中熔硅16与 未熔化的块状多晶硅11的重量之比在大约3∶2与4∶1之间。在优选实施方 案中使用前述的加热功率，形成局部熔化炉料大约需要五个小时。

在坩埚20中形成了局部熔化炉料后，向暴露的未熔化多晶硅11添加多 晶硅40，如图2所示。多晶硅应添加到由未熔化多晶硅11形成的岛上， 而不是熔硅16中。

初始填充的多晶硅与添加到岛上的多晶硅的重量之比最好在大约2∶3 与约2∶1之间，在大约1∶1与3∶2之间则更佳。例如：对于总共100 公斤炉料与一个22英寸的坩埚而言，依据上面详述的各因素，填充块状多 晶硅的最优选值为55公斤，总炉料的其余部分被添加到岛的暴露部分。

最好应控制添加多晶硅的方式，使多晶硅40在停留于未熔化多晶硅11 的表面13期间并在逐渐沉入熔硅16之前即脱氢。脱氢是指将截留的氢分 子(H2)或氢原子(H)从多晶硅的晶体结构中扩散出来。因此，影响脱 氢的因素包括：氢的与温度相关的扩散常数，氢离开晶体结构扩散出来所 需的距离和时间。一般地，对于特定量值的多晶硅块或颗粒，当温度升高 时，扩散常数也升高，氢扩散所要求的时间缩短。反之，当氢扩散可用的 时间缩短时，实现扩散所需的温度就较高。

由于多晶硅40的添加速度影响着多晶硅在沉入熔硅16之前受热时间的 长度，故最好以一定的速度将多晶硅40添加到暴露的未熔化多晶硅11上， 该速度足以使多晶硅40的停留时间与停留温度相互配合，从而足以使多晶 硅40在沉入熔硅16之前将氢从中扩散出来。对本发明来说，停留时间定 义为多晶硅40在沉入熔硅16之前停留在(即：直接接触)暴露的未熔化 的多晶硅11上的时间。同样地，停留温度定义为多晶硅停留在暴露的未熔 化的多晶硅11上达到并保持的以时间平均的温度。尽管一些添加到暴露的 未熔化多晶硅11上的多晶硅的停留时间可能相对较短，但可以控制该添加 使大部分多晶硅有一个足够实现脱氢的停留时间。

添加到暴露的未熔化的多晶硅上的多晶硅最好为颗粒状。与块状多晶硅 相比，颗粒状多晶硅一般较容易添加并具有更为一致的停留时间。颗粒状 多晶硅最好为无尘的，而且90％(按重量)的颗粒，其大小在从约400微 米到约1400微米的范围之内。

在优选实施方案中，颗粒状多晶硅40添加到暴露的未熔化的多晶硅11 上，其添加速度足以使颗粒状多晶硅40在逐渐沉入熔硅16之前的大约30 秒时间内温度升高到约1200摄氏度。尽管优选的停留时间为30秒，但象 10秒这么短的停留时间可认为已足以保证能适当的脱氢。更具体地说，对 于在优选工艺中所采用的特定坩埚设计和初始填充的块状多晶硅的量与布 置来说，颗粒状多晶硅添加到暴露的未熔化多晶硅上的速度范围为：从约5 公斤/小时到约15公斤/小时，约10公斤/小时的速度为最佳。如此低的添 加速度也能减小坩埚上的热应力，从而减小坩埚的损坏。

只要控制添加速度和其他工艺参数以保证相当好的脱氢，则本发明优选 实施方案中所使用的颗粒状多晶硅的类型和含氢浓度不是很严格。本发明 优越于已往技术方法之处在于：具有可使用含氢浓度范围较宽的颗粒状多 晶硅的能力，其浓度可高达约500ppma。添加到暴露的未熔化多晶硅11 上的颗粒状多晶硅40的含氢浓度最好低于400ppma，低于50ppma则更 好，低于20ppma为最佳。

参照图2和图3，在一个实施方案中，颗粒状多晶硅40通过一个石英 玻璃加料管42添加到暴露的未熔化多晶硅11上，在颗粒状多晶硅加料之 前和加料过程中，加料管42可动地定位于坩埚20的中心上方，并正好位 于暴露的未熔化多晶硅11的中心12之上。当局部熔化炉料形成后，象前 边所定义的那样开始加料。颗粒状多晶硅40在暴露的未熔化多晶硅11的 表面13上形成一个岛44，该岛44的斜度与颗粒状多晶硅40的休止角相 等。由阿尔比马尔(Albemarle)可得到的颗粒状多晶硅的休止角近似为31 度。当颗粒状多晶硅40的颗粒停留在岛44上时，颗粒的温度迅速升高， 导致这些颗粒在沉入熔硅16之前快速脱氢。正如在切克劳斯基坩埚中制备 硅熔料的技术所知：颗粒状多晶硅的脱氢也可在某种形式的大气条件下， 典型的是在惰性气体条件下实现。在脱氢后，颗粒中的氢浓度低于硅在熔 点时硅中的氢饱和浓度。就是说在脱氢后氢的浓度低于1ppma(按重量： 0.036ppm)。

在向暴露的未熔化多晶硅11上添加颗粒状多晶硅40期间，侧面加热器 30和底部加热器34均保持供电状态。在优选实施方案中，当开始加料后大 约一小时，侧面加热器30的功率值由161千瓦降低到160千瓦，在加料开 始以后大约两小时，进一步降低到155千瓦。底部加热器34的功率值保持 30千瓦不变。如图3所示，在添加颗粒状多晶硅期间，持续加热的联合作 用导致在岛44下面形成一个固化硅体46。在优选实施方案中，固化硅体 46包括初始填充的块状多晶硅和后来添加的颗粒状多晶硅。

以最佳添加速度继续加料，直到最终所要求的硅熔料的全部数量的硅都 已被填充到坩埚20中为止。对于熔料总质量为100公斤，其中有55公斤 块状多晶硅用于初始填充的情况，须经加料管42添加45公斤颗粒状多晶 硅。然而当坩埚20可容纳更多的硅熔料时，可以使总炉料量更大。熔料总 量为120公斤时，以如上所述的相同方式填充65公斤颗粒状多晶硅。在优 选实施方案中，以最佳添加速度分别对100公斤和120公斤的熔料总质量 进行添加，则需要大约4.5和6.5小时。当颗粒状多晶硅40添加完毕后， 为允许拉晶，加料管42可从坩埚20的中心处移走。如图4所示，此时坩 埚20中大部分的硅是熔硅16，使留下的固化硅体46的体积相对更小。

共同构成  固体硅体46的颗粒状多晶硅和未熔化多晶硅，进一步被熔 化形成熔硅熔料。如图5所示，熔硅熔料由100％的熔硅16组成。优选实 施方案中，侧面加热器30和底部加热器34的功率值分别保持为155千瓦 和30千瓦，大约半小时完成最终熔化。因此，形成100公斤的熔硅熔料所 需的时间总共约为10小时。至于120公斤的熔硅熔料，大约需要12小时。

下面的例子说明了本发明的原理和优点。

                        实  例

采用由传统方法和本发明的方法分别制备的熔硅熔料，通过切克劳斯基 方法生产单晶硅晶锭。所采集的数据用于对不同方法所制备的熔硅熔料的 相对性能进行评价。

在下面给出的每个例子中，熔硅熔料是由三种不同的炉料和方法制备 的。首先，熔硅熔料由含100％块状多晶硅的多晶硅炉料通过现有技术所 知的传统方法制备而成。其次，熔硅熔料由含100％颗粒状多晶硅的多晶 硅炉料按照本发明次优实施方案制备而成(即：初始填充约50公斤颗粒状 多晶硅，剩余的颗粒状多晶硅在其后的步骤中添加进来)。最后，熔硅熔 料由混合多晶硅炉料按照本发明的优选实施方案制备而成，该混合炉料包 含大约55公斤块状多晶硅，其余为颗粒状多晶硅。在下文中这三种不同类 型的炉料以及与之相应的熔硅熔料分别被称为：“纯块”，“纯颗粒”和 “混合”炉料或熔料。

颗粒状多晶硅中典型的含氢浓度范围在大约11ppma到28ppma之间， 其结果并没有可检测到的影响。而且，在对混合炉料进行的一个测试中， 使用含氢浓度约400ppma的颗粒状多晶硅制成了全长晶体。该晶体与用含 氢浓度更低的颗粒状多晶硅所制成的晶体在基本特性方面并没有可检测到 的差别。尽管含氢量更高的颗粒状多晶硅会导致如下结果：位于最终熔料 之上的坩埚壁上的极细小硅熔滴的密度会加大，但对于零缺陷晶体的生长 并无影响。

在每个例子中，所采集的数据用于支持计算以下性能参数：零缺陷 (ZD)成品率、产量、平均热循环时间。在已有技术中，零缺陷成品率是 根据下述方法衡量生产效率：即消耗每公斤多晶硅原材料所制成的无位错 单晶硅晶锭的英寸值(英寸/公斤)。产量则以所生成无位错单晶硅晶锭的 英寸值与总循环时间的比率(英寸/小时)来衡量时间效率。最后，平均热 循环时间是指拉单晶机加热器每个供电循环总时间的平均值(小时)。因 此较好的结果是：高的零缺陷成品率值、高的产量值和低的平均热循环时 间值。 例1

在第一组实验测试中，制备了69份100公斤的熔硅熔料：47份是由纯 块炉料制成的、12份是由纯颗粒炉料制成的、10份是由混合炉料制成 的。这些熔硅熔料的每一份都用于制造相应的单晶硅晶锭。所采集的数据 用于对所制备的每种硅熔料确定以下参数：零缺陷成品率、产量、平均热 循环时间。

表I对于由纯块、纯颗粒和混合炉料分别制备成的熔硅熔料给出了这些 参数的归一化平均值。表I所列数值已按纯块炉料所得出的平均值进行了 归一化。

                       表I：100公斤熔硅熔料*                  参  数             炉料种类   纯块   纯颗粒   混合     零缺陷成品率(英寸/公斤/英寸/公斤)   1.0   0.971   1.203     产量(英寸/小时/英寸/小时)   1.0   0.783   1.290     平均热循环时间(小时/小时)   1.0   1.351   0.923 *所有数值均按使用纯块状填充物生产100公斤熔料所得到的平均值进行 了归一化。    

例1清楚地证明了本发明的优点。如表I所示，根据本发明的优选方法， 由混合炉料制备而成的熔硅熔料与按传统方法由纯块状炉料所制备的熔料 相比，所生产的单晶硅晶锭在零缺陷成品率方面提高了20％，产量提高了 近30％。而且，与传统纯块状炉料的方法相比，平均热循环时间下降了将 近8％。这个例子还证明：根据本发明使用纯颗粒炉料来形成硅熔料是次 优实施方案。 例2

在第二组实验测试中，制备了35份熔硅熔料：26份是各由100公斤纯 块状炉料制成的、4份是各由120公斤纯颗粒炉料制成的、5份是由总重 120公斤混合炉料制成。这些熔硅熔料的每一份都用于制造相应的单晶硅晶 锭。所采集的数据用于对所制备的每种硅熔料确定以下参数：零缺陷成品 率、产量、平均热循环时间。

表II对于由纯块、纯颗粒和混合炉料分别制备成的熔硅熔料给出了这些 参数的归一化平均值。表II所列数值已按纯块状炉料所得出的平均值进行 了归一化。

                   表II：120公斤熔硅熔料*                    参  数               炉料种类 纯块(100   公斤) 纯颗粒(120   公斤) 混合(120   公斤)     零缺陷成品率(英寸/公斤/英寸/公斤)     1.0     0.736   1.250     产量(英寸/小时/英寸/小时)     1.0     0.612   1.142     平均热循环时间(小时/小时)     1.0     1.538   1.167 *所有数值均按使用纯块状填充物生产100公斤熔料所得到的平均值进行 了归一化。

例2也证明零缺陷成品率(提高25％)和产量(提高14％)明显优于 传统方法。而且，零缺陷成品率和产量的提高是在所制成的熔料比纯块状 填充物所得到的熔料多20％的情况下实现的。

根据对本发明的详细说明和上述例子可知，本发明的几个目标均已实 现。

在此所提供的解释和举例说明用于向其他本领域技术人员介绍本发明 的原理和实际应用。本领域技术人员可采纳并以各种形式来应用本发明， 以便最好地适应特定用途的需要。因此，如上所述的本发明的特殊实施方 案并不代表本发明的全部或只将本发明局限于此。