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单晶 硅板状体及其制造方法

阅读：260发布：2020-05-12

专利汇可以提供单晶硅板状体及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的目的在于开发一种单晶硅，其即使在高的氧浓度的单晶硅板状体中实施设备制造工序所进行的800～1100℃下的加热处理，也能抑制寿命的减少，作为太阳电池、电源设备具有高性能。一种单晶硅板状体，其特征在于，在径向中心部中，晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma，且取代型碳浓度为0.5ppma以下，所述单晶硅板状体为从CZ法单晶硅锭的直体部上部切取这样的板状体，就所述径向中心部而言，在透射电子显微镜的20万倍的影像中，在主体内没有观察到氧析出物，并且将该单晶硅板状体在950℃下加热60分钟后，在所述20万倍的影像中，在主体内观察到氧析出物，就该氧析出物的形状而言，在200万倍的影像中观察到多面体结构。，下面是单晶硅板状体及其制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种单晶硅板状体，其特征在于，在单晶硅板状体的径向中心部，晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma，且取代型碳浓度为0.5ppma以下，所述径向中心部是指，从所述单晶硅板状体的中心起在半径方向上20％以内的位置，
就所述径向中心部而言，在透射电子显微镜的20万倍的影像中，在主体内没有观察到氧析出物，并且将所述单晶硅板状体在950℃下加热60分钟后，在所述20万倍的影像中，在主体内以数量密度为2×1012个/cm3以下的状态观察到氧析出物，在通过200万倍的影像观察所述氧析出物时，观察到形状为多面体结构的所述氧析出物为75％以上。
2.根据权利要求1所述的单晶硅板状体，其中，取代型碳浓度为0.001～0.3ppma。
3.根据权利要求1或2所述的单晶硅板状体，其中，所述单晶硅板状体为从CZ法单晶硅锭切取的板状体，切取后未受到900℃以上的热历史。
4.根据权利要求3所述的单晶硅板状体，其中，单晶硅板状体的切取方式是从CZ法单晶硅锭的直体部的上部进行的，所述直体部的上部是指，从所述直体部的上端至下方50mm为止的范围。
5.一种CZ法单晶硅锭，其在晶锭长轴方向包含满足权利要求1或2所述的单晶硅板状体的性状的区域。
6.根据权利要求5所述的单晶硅锭，其中，在直体部的上部包含满足权利要求1或2所述的单晶硅板状体的性状的区域，所述直体部的上部是指，从所述直体部的上端至下方50mm为止的范围。
7.一种CZ法单晶硅锭的制造方法，其特征在于，在通过CZ法从将多晶体硅熔融而成的熔融液中将单晶硅锭拉升时，
在晶锭的长轴方向上，以20小时以上30小时以下的冷却时间对所述单晶硅锭的径向中心部的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度为0.5ppma以下的区域，实施从1000℃至800℃为止的冷却，进一步以5～15℃/分钟的速度进行低于800℃至600℃为止的冷却，所述径向中心部是指，从所述单晶硅锭的中心起在半径方向上20％以内的位置。
8.一种单晶硅板状体的制造方法，其特征在于，通过权利要求7中所述的方法制造CZ法单晶硅锭后，从所述径向中心部的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度为0.5ppma以下的长轴方向区域将单晶硅切取为板状。

说明书全文

单晶硅板状体及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种单晶硅板状体，详细而言，涉及一种在设备制造的加热工艺中生长为氧析出物的析出核受到控制的单晶硅板状体、及一种使用切克劳斯基(Czochralski：以下简称为CZ)法实现的能切取该单晶硅板状体的单晶硅锭的制造方法。

背景技术

[0002] 单晶硅被广泛地用作集成电路、电力控制用等的半导体设备、太阳电池的基板材料。以高生产率制造高纯度且无位错(dislocation)的大径单晶硅的晶锭的方法以CZ法为主流。

[0003] 在由CZ法实现的单晶硅锭的制造中，将当作原料的固体状多晶体硅填充在石英制坩埚，加热至硅的熔点以上而进行熔融。接着，通过使硅的籽晶接触坩埚内的硅熔融液表面后，将籽晶缓慢地拉升的所谓的拉升法，使硅熔融液在籽晶的下方凝固，使其晶体生长而制造单晶硅。

[0004] 对于这样进行的单晶硅锭的拉升而言，首先使籽晶接触熔融液表面后，为了消灭因热冲击而在籽晶产生的位错，一边将直径缩窄，一边将晶体拉升(颈缩(necking))。然后，一边使晶体直径扩大直至目标直径为止，一边拉升而制造肩部(扩径部)，以一定直径使晶体生长而拉升目标长度的直体部(定径部)。然后，一边使晶体直径缩小而制造尾部(缩径部)，一边将单晶锭从硅熔融液分离，向CZ装置内的上方拉升而进行冷却。通过将如此得到的单晶锭的直体部切片成目标厚度的板状体，得到了半导体装置、太阳电池用的基板(晶圆)。

[0005] 在CZ法中，由于原料硅熔融液与石英坩埚内壁在高温下接触，因此石英坩埚的内壁表面会与硅熔融液反应/熔解，氧会溶入硅熔融液中。因此，在拉升了的单晶硅中也引入了10～50ppma(ASTM F121-79)左右的氧。在半导体装置、太阳电池的制造工序所进行的加热处理过程中，单晶硅中的氧过饱和，会以氧析出物在晶体中析出且形成微小缺陷。在集成电路等半导体装置的制造中，因为所形成的氧析出物作为有害金属杂质的吸杂位置(gettering site)有效地发挥作用，被称为本征吸除(intrinsic gettering)而被广泛利用。另一方面，因为氧析出物会成为少数载体的再结合中心，所以少数载体寿命(以下称为“寿命(lifetime)”)变短，成为太阳电池的转换效率下降、电力控制用电源设备的漏电不良的原因。

[0006] 如上所述，由于形成氧析出物的氧源自从石英坩埚向硅熔融液的溶解，因此只要在单晶硅锭的拉升中使用石英坩埚，就无法避免相当量的氧混入到单晶中的情况。特别是对于晶锭的上部、即拉升初始生长的直体部上部而言，由于石英坩埚内的硅熔融液量多，坩埚内壁面与硅熔融液的接触面积大，因而使其在来自石英坩埚的氧的溶出量多的状态下被拉升，因此在晶体中也引入了非常高浓度的氧。

[0007] 随着单晶锭的拉升持续进行，换言之，随着晶锭的直体部的生长而石英坩埚内的硅熔融液逐渐减少，因此坩埚内壁面与硅熔融液的接触面积减少，被引入单晶中的氧也减少。其结果是，单晶硅锭中的拉升(纵)方向的氧浓度分布不均匀，越靠上部所含有的氧浓度越高。具体而言，在晶锭上部的区域中，晶体中的晶格间氧浓度通常为25～45ppma，即使抑制其引入量也为25～40ppma左右。因此，越靠晶锭的上部，氧析出物的形成量越多，导致在制造太阳电池、电源设备时基板的不合格率变高。

[0008] 此外，已知：这样的氧析出物易于产生使单晶硅中的杂质碳成核，取代型碳浓度越高，则氧析出物的数量密度越上升。通常在上述晶锭的上部，取代型碳浓度为0.001～1ppma左右，从使上述氧析出物减少的观点考虑，低至0.5ppma以下是合适的。

[0009] 进而，已知：氧析出物的形成状态也会被单晶锭的制造工序中的在CZ法晶锭拉升装置内的单晶拉升中及冷却所受到的热历史影响而变化。利用该情况，通过设计在拉升装置内的单晶锭的冷却条件，能够降低将单晶锭从拉升装置取出后的状态(生成态(as grown))下的氧析出物的形成量。特别是，在拉升装置内的单晶锭的冷却中的700～600℃的温度区域会对氧析出物的形成造成影响，因此在该温度区域进行骤冷，且尽可能缩短滞留时间是有效的。如上所述，由于越靠晶锭的上部，单晶中的氧浓度越高，易于形成氧析出物，因此该骤冷的效果在晶锭上部特别高。

[0010] 为了实现这样特定的温度历史，在将单晶硅锭拉升的装置的主腔室内的上方空间，以将被拉升的晶锭环绕包围的方式设置绝热材料或温度控制装置，从而能进行精密的温度控制(参照专利文献1、2等)。如此在拉升装置的主腔室内的上方空间设置绝热材料或温度控制装置的情况下，晶体生长中的单晶硅锭的冷却能精密地进行，直至其上部达到该主腔室的上方空间为止，能良好地实施从所述晶锭的生长初始起至700℃为止的缓慢冷却。然后，在晶锭的生长结束后、即单晶锭与硅熔融液的生长界面分离后，通过将整个晶锭在CZ装置上方的拉伸腔室(pull chamber)内进行拉升而冷却，能高效地实施在所述700～600℃的温度区域的骤冷。

[0011] 此外，将使用CZ法拉升而成的单晶硅锭切片加工成板状体而得到的基板能用作各种半导体、太阳电池等的设备用基板。但是，由于设备制造工序的热历史、与其相当的热处理而引起氧析出，有时会降低基板的寿命。一般而言，已知：在将单晶硅基板进行热处理时，在晶体中产生且生长的氧析出物的形状为薄板状。

[0012] 即，在高于1100℃的高温下进行长时间热处理的情况下，几百nm的大的多面体结构的氧析出物会进行生长，但是，在比其更低的温度下，氧析出物会生长为薄板状。而且，多面体结构的氧析出物对其周围所造成的变形小，且以氧析出物为起点的位错的发生少。因此，即使形成有多面体结构的氧析出物，也难以引起单晶硅寿命的减少。另一方面，由于薄板状的氧析出物会在与周围的硅晶体母相的界面作用强压缩应力，因此变形处易于诱发大的位错。特别是，在1000℃附近，易于产生上述板状氧析出物，位错的发生也多。此外，关于所形成的氧析出物的数量密度，已知多面体的氧析出物的密度低，板状氧析出物的密度非常高(例如，参照非专利文献1等)。

[0013] 根据专利文献3、4，将单晶硅基板在约800℃的温度下进行热处理几小时后，通过在1000℃以上的温度下进一步实施热处理几小时，由此能得到具有多面体结构的氧析出物且位错少的单晶硅基板。由于所述基板通过在上述约800℃处理几小时而使在晶体所形成的成为板状的氧析出物的核消失后，进一步在上述1000℃以上的高温条件下进行处理几小时的特殊的加热操作，因此氧析出物生长为所述多面体结构。但是，就在所述实施例所使用的基板而言，在太阳电池、电源设备的各种制造工序(掺杂剂扩散、热氧化等)这样的在较低温度下进行的加热处理中，板状氧析出物仍然会生长。其结果是，在这样的低温条件下进行加热处理后，基板的寿命降低，无法得到满足的性状。

[0014] 现有技术文献

[0015] 专利文献

[0016] 专利文献1：日本专利第3006669号公报

[0017] 专利文献2：日本特开平11-92274号公报

[0018] 专利文献3：日本特开平9-190954号公报

[0019] 专利文献4：日本特开2011-228459号公报

[0020] 非专利文献

[0021] 非专利文献1：志村史生，“硅晶体工学”丸善，1993年，p294

发明内容

[0022] 发明所要解决的问题

[0023] 如所述专利文献1、2这样的，在拉升装置内的单晶硅锭的冷却中，根据在700～600℃的温度区域进行骤冷的方法，能使在直体部上部的氧析出物的形成相当地降低。该结果是，能使在生成态(as grown)的状态、即从拉升装置取出单晶锭后不进行加热处理的状态下的寿命大幅提高。

[0024] 然而，即使是从所述单晶硅锭所得到的基板，在经历太阳电池、电源设备等的设备制造工序的掺杂剂扩散、热氧化等加热处理工序(通常800～1100℃)时，仍能引起氧析出而发现寿命降低。特别是，如上所述，由于晶锭的直体部上部为氧浓度高的区域，因此在由此切取的基板中，氧析出变得激烈。其结果是，寿命显著降低，设备性能大幅恶化，硅基板的合格率、即单晶硅锭的直体部的基板产品的成品率变差，因此其改善是重大的课题。

[0025] 在生成态的状态下，即使通过透射电子显微镜观察单晶硅锭的直体部上部的晶体内，也无法观察到氧析出物。然而，在透射电子显微镜下观察经历所述设备制造工序的加热处理后的基板、或施行同等的加热处理的试验片时，观察到形成有许多薄板状氧析出物的情形。即使是在所述700～600℃的温度区域进行骤冷而成的单晶硅锭，虽然被认为能减少些许的数量密度，但是仍观察到形成大量的板状氧析出物。

[0026] 因此，即使在上述700～600℃的温度区域进行骤冷，也会在主体(bulk)内(晶体内)产生透射电子显微镜无法观察到的程度的、非常微小的氧析出物或氧析出核，认为通过设备制造工序的加热处理，这些非常微小的氧析出物或氧析出核生长为能被透射电子显微镜观察到的大小的板状氧析出物。能推测结果是基板的寿命降低，且各自的设备性能下降。特别是在晶锭的直体部上部，取代型碳浓度高至0.01ppma以上的情况下，随着取代型碳浓度变高而所述板状氧析出物的形成增加，这样的基板的寿命减少而导致的设备性能恶化的问题会进一步显著地产生。

[0027] 进而，当以能清晰地观察硅晶体的晶格影像、例如以500万倍以上的高倍率观察所述板状氧析出物时，能在氧析出物的周边观察到位错、晶体晶格的变形。由于板状氧析出物在其生长时对周围造成的变形量增加，因此易于产生位错。而且，在由板状氧析出物产生的位错会产生悬空键(dangling bond)，其作为少数载体的再结合中心发挥作用，成为使寿命降低的缺陷。

[0028] 根据以上所述，开发一种如下的单晶硅已成为重大的课题，即，其即使在能从晶锭的直体部上部得到这样的、氧浓度高的单晶硅板状体中实施设备制造工序所进行的加热处理(800～1100℃)，也能抑制寿命减少，能得到作为太阳电池、电源设备的高性能的基板。

[0029] 用于解决问题的方案

[0030] 本发明人等鉴于上述课题而持续地进行了深入研究。其结果是，发现如下事实而完成了本发明：若从CZ法单晶硅锭切取下述单晶硅，则对于上述课题为有效的，即，该单晶硅是经历与设备制造工序的加热处理同等的热历史后生长而成的氧析出物的形状为多面体结构的单晶硅。

[0031] 即，本发明是一种单晶硅板状体，其特征在于，在径向中心部中，晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma，且取代型碳浓度为0.5ppma以下，

[0032] 就所述径向中心部而言，在透射电子显微镜的20万倍的影像中，在主体内没有观察到氧析出物，并且将该单晶硅板状体在950℃下加热60分钟后，在所述20万倍的影像中，在主体内观察到氧析出物，就该氧析出物的形状而言，在200万倍的影像中观察到多面体结构。

[0033] 在上述的单晶硅中，优选的方案是，取代型碳浓度为0.001～0.3ppma。

[0034] 此外，在上述的单晶硅板状体中，优选的方案是，加热后所观察到的氧析出物的数量密度为1×1013个/cm3以下。

[0035] 此外，在上述的单晶硅板状体中，优选的方案是，从CZ法单晶硅锭切取的板状体，切取后未受到900℃以上的热历史。在此，更优选的方案是，从CZ法单晶硅锭的直体部上部进行上述单晶硅锭的切取。

[0036] 进而，本发明也提供一种CZ法单晶硅锭，其在晶锭长轴方向上包含满足所述特征的单晶硅板状体的性状的区域。在此，在上述CZ法单晶硅锭中，更优选的方案是，直体部上部包含满足所述特征的单晶硅板状体的性状的区域而成。

[0037] 而且，本发明也提供一种CZ法单晶硅锭的制造方法，在通过CZ法从将多晶体硅熔融而成的熔融液中将单晶硅锭拉升时，在晶锭的长轴方向上，以10小时以上的冷却时间对径向中心部的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度为0.5ppma以下的区域实施从1000℃至800℃为止的冷却。

[0038] 进而，本发明也提供一种单晶硅板状体的制造方法，其通过上述方法制造CZ法单晶硅锭后，从所述径向中心部的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度为0.5ppma以下的长轴方向区域将单晶硅切取为板状。

[0039] 发明效果

[0040] 本发明是基于以下的见解而进行的：对于从CZ法单晶硅锭切取的基板，在经历在设备制造工序中的加热处理时，根据在该基板内形成的氧析出物的形状而对基板的寿命、所制成的装置的性能的影响不同，而且，若该氧析出物的形状为多面体结构，则寿命的减少程度小，作为太阳电池、电源设备等的设备用基板具有优异的特性。

[0041] 即，本发明的单晶硅板状体以25～45ppma的高浓度含有晶体中的晶格间氧，而且，即使实施模仿在设备制造工序中的处理的在950℃下进行60分钟的加热处理，所析出的氧析出物也为多面体结构，就此点而言，具有大的特征。在现有的单晶硅基板的情况下，在所述设备制造工序中的加热处理中，通常氧析出物生长为薄板状，在该处理温度范围中的典型值的950℃下，形成多面体结构的氧析出物的举动是极其特殊的。而且，因为本发明的单晶硅板状体根据其特征，具有从晶锭直体部上部切取这样的高的氧浓度，而且寿命的减少程度小，合格品基板的成品率优异。

[0042] 进而，相比于取代型碳浓度与本发明为相同程度的现有的单晶硅，太阳电池特性(转换效率)高。而且，所述取代型碳浓度越低，在该太阳电池特性的越高得显著。进而，在太阳电池的开路电压、太阳电池设备化后的基板寿命也以同样的倾向优异。附图说明

[0043] 图1是通过透射电子显微镜观察实施例1所制造的单晶硅的、在温度950℃、60分钟下的加热处理后的氧析出物的观察影像。在观察倍率200万倍下的(a)TEM影像。

[0044] 图2是图1所示的实施例1的氧析出物的、在200万倍下的(b)扫描透射电子显微镜-明场像(STEM-BF影像)及(c)扫描透射电子显微镜-高角度环状暗场像(STEM-HAADF影像)。

[0045] 图3是通过透射电子显微镜观察比较例1所制造的单晶硅的、在温度950℃、60分钟下的加热处理后的氧析出物的观察影像。在观察倍率200万倍下的(a)TEM影像。

[0046] 图4是图3所示的比较例1的氧析出物的、在200万倍下的(b)扫描透射电子显微镜-明场像(STEM-BF影像)及(c)扫描透射电子显微镜-高角度环状暗场像(STEM-HAADF影像)。

[0047] 图5是图1所示的实施例1氧析出物的、在800万倍下的(b)STEM-BF影像及(c)STEM-HAADF影像。此外，(a)是显示其观察位置的TEM影像。

[0048] 图6是图3所示的比较例1的氧析出物的、在800万倍下的(b)STEM-BF影像及(c)STEM-HAADF影像。此外，(a)是显示其观察位置的TEM影像。

[0049] 图7是一般的CZ法的单晶硅锭拉升装置的概略图。

[0050] 图8是表示本发明的单晶硅锭拉升装置的优选方案的概略图。

具体实施方式

[0051] 本发明的单晶硅板状体是通过将原子排列的方向在整个晶体范围为一致的硅晶体形成为板状而成的。其晶体中的晶格间氧浓度为如下所述的高范围，其符合通常利用CZ法从熔融硅拉升而凝固/冷却所制造的硅单晶体锭，特别是从其直体部上部切取的板状体。板状体通常为圆板形状，但是，也可成型为方形板等所需要的形状。

[0052] 由CZ法制造出的硅单晶体锭在刚拉升后的状态下一般由长圆柱状的直体部(定径部)、与位于其两末端的肩部(扩径部)及尾部(缩径部)构成。其直体部的长度并没有特别限定，优选为600～2500mm，从提高生产率的观点考虑，更优选为1100～2500mm的长条。

[0053] 直体部的直径也并没有特别限定，优选为100～300mm，更优选为150～250mm。因此，若为从所述的直体部切取的板状体，则其直径也成为该大小。考虑太阳电池、电源设备的基板用途，板状体的厚度为0.1～1mm是合适的。

[0054] 在单晶硅中，导电型既可以为n型，又可以为p型，从易于能使寿命优异的理由等考虑，优选为n型。作为掺杂的杂质，例如，作为n型掺杂剂，可例示出：磷(P)、砷(As)、锑(Sb)，作为p型掺杂剂，能没有任何限制地使用硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等。

[0055] 如上所述，本发明的单晶硅板状体能通过晶体中的晶格间氧浓度、取代型碳浓度及由透射电子显微镜观察到的氧析出物的特殊举动的各特征的要件来确定。所述性状能在板状体径向中心部进行评价。这是因为：如上所述，在CZ法硅单晶体锭中，氧浓度在晶锭的长轴方向上会在直体部上部变得特高，但是，若在径向上观察，则由于石英坩埚内的硅熔融液产生对流，从石英坩埚溶解出的氧的浓度会在晶体的生长界面附近的熔融液内的中心部变高。

[0056] 由于硅熔融液中的氧会伴随晶锭的生长而从生长界面引入到晶体内，因此在熔融液中浓度最高的该中心部，晶锭的氧浓度变成最高，在周缘部变成最低。即，就在单晶硅基板的、因形成氧析出物而引起的设备性能恶化的问题而言，在径向上观察时，在中心部为特别显著，因此在所述径向中心部评价该问题的改善。

[0057] 在本发明中，单晶硅板状体的径向中心部是指，从其中心起在半径方向上20％以内的位置。例如，在半径100mm(直径200mm)的圆板形状的情况下，在从中心起半径20mm的圆内进行评价。此外，在多边形的情况下，则设想外切圆，从多边形的重心起，在外切圆的半径的20％的圆内进行评价。在该范围内测定所述各性状的情况下，能得到的结果为实质上为相同值、相同状态。

[0058] 就本发明的单晶硅板状体而言，在径向中心部中，晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma。进而，该晶格间氧浓度优选为30～43ppma。在此，晶体中的晶格间氧浓度是指，通过傅里叶变换红外光谱法进行测定，依据ASTM F121-79而导出的值。

[0059] 如上所述，由于氧向单晶的混入在CZ法硅单晶体锭的拉升初始变多，因此在晶锭的长轴方向上，易于在直体部的上部(具体而言，是从直体部的上端至下方50mm为止的范围)包含满足本发明规定的晶格间氧浓度的要件的区域。

[0060] 即，由于晶锭的直体部上部的氧浓度如此之高，因此在从该部位切取的基板上，通过设备制造工序中的加热处理会形成板状氧析出物，使寿命减少。因此，若该部位的单晶硅满足所述本发明的性状，则在从该晶锭切取的板状体上，能使合格基板的取得成品率大幅提高，这特别有效。

[0061] 就本发明的单晶硅板状体而言，在径向中心部中，与所述晶格间氧浓度在特定范围一并地要求其取代型碳浓度为0.5ppma以下，优选为0.001～0.3ppma，特别优选为0.01～0.3ppma。在此，取代型碳是指，在单晶硅所含有的碳中位于硅晶体的硅原子的晶格位置的状态的碳。

[0062] 如上所述，由于单晶硅中的杂质碳在被加热处理时成为氧析出物的核，因此需要使取代型碳浓度降低至上述范围。在此，若取代型碳浓度大于所述0.5ppma，则由碳杂质导致的氧析出核的形成成为优势，氧析出物的形状不稳定化，进而，也产生数量密度的上升，使基板寿命减少，因而不优选。取代型碳浓度例如通过使用高纯度原料(多晶体硅)而降低。此外，能通过选择加热处理炉的材质来减少碳的混入、或者调节废气流量等方法，控制取代型碳浓度。

[0063] 在本发明中，单晶硅的取代型碳浓度是指，使用傅里叶变换红外光谱法进行测定，依据ASTM F123-86而导出的值。用于取代型碳浓度测定的试验片可以直接使用所述晶格间氧浓度的测定所使用的试验片，同时根据所测定的红外线吸收光谱求出。

[0064] 此外，由傅里叶变换红外光谱法实现的取代型碳浓度的测定的测定下限通常为0.04ppma左右，在低于该数值的情况下，则无法得到充分的测定精确度。相反地，在硅单晶体锭中，直体部的取代型碳浓度在其上部为最低，晶锭的拉升进行且坩埚中的硅熔融液逐渐被浓缩，通常是越靠下方部变得越高。而且，即使是该取代型碳浓度最低的直体部上部低于使用所述傅里叶变换红外光谱法得到的测定下限的情况下，在中位部、下部侧大于该测定下限的情况下，也可从由此取得测定试样而测定碳浓度，且根据由至该测定试样取得位置为止的晶体重量、与已填充至坩埚的多晶体硅原料的重量之比求出的固化率，且基于硅的碳的偏析系数(0.07)进行计算，来求出上述直体部上部的取代型碳浓度。即，也可以测定晶锭的中位部、下部的取代型碳浓度，根据固化率及碳的偏析系数进行外推，计算出晶锭上部的取代型碳浓度。

[0065] 本发明的单晶硅板状体在使用CZ法等制造出晶锭后，不受使所述氧析出物活跃地生长这样的温度，具体而言，不受900℃以上的热历史，或是即使受到热历史，也只暴露使氧析出物不实质生长这样的短时间。因此，虽然其径向中心部具有所述晶格间氧浓度和取代型碳浓度，但是在使用透射电子显微镜实现的20万倍的影像中，在主体内没有观察到氧析出物。而且，通过在950℃下加热60分钟，在该部分中，通过使用所述透射电子显微镜实现的影像观察，在其主体内能发现到多面体结构的氧析出物。

[0066] 在此，多面体结构的氧析出物通常被Si的{111}面及{100}面包围而成为8～14面体，且八面体最多。需要说明的是，多面体结构不需要为正多面体，既可以歪斜，也可以扁平。对于其大小(长径)而言，通过在所述200万倍下的影像观察能辨认的5nm以上的大小即可，通常为10～200nm，进一步优选为20～100nm，特别优选为25～75nm。相对于此，板状氧析出物为平板状，且能观察到歪斜的六面体。其大小(长径)最大也就20nm左右。

[0067] 在本发明的单晶硅板状体中，对于通过如此在950℃下进行加热处理60分钟而析出多面体结构的氧析出物的理由未必明确。由于实施相同的加热处理而生长的氧析出物的状态与所述现有的单晶硅基板完全不同，因此认为：与在拉升装置内的晶锭的冷却工序所发生的、换言之与在加热处理前的生成态晶体中已经存在的氧析出核的结构上的差异有关。

[0068] 但是，在生成态的单晶硅中存在的氧析出核非常小，即使使用高分辨率的透射电子显微镜、其他的分析方法，目前也无法检测出，甚至其详细的结构也并未知晓。通过实施所述加热处理，使其生长为更大的氧析出物后，该氧析出核的差异才会显现。

[0069] 在此，虽然在晶锭的冷却工序中的、氧析出核的产生机理仍未知晓，但是认为：生长为板状氧析出物的核在拉升装置内的晶锭冷却中，在低于800℃的较低的温度区域产生。另一方面，认为：在本发明的单晶硅锭中存在的生长为多面体结构的氧析出物的核在800℃以上的高温度区域产生。

[0070] 若以500万倍以上的高倍率观察单晶硅时，能清晰地观察到硅晶体的晶格影像。根据这样的高倍率观察，能确认到：所述多面体结构的氧析出物通常以氧析出物为起点所产生的位错很少，且晶体晶格的变形也小。另一方面，在通过所述加热处理而板状氧析出物生长的现有的晶体硅的情况下，能观察到：晶体晶格的变形大，且以氧析出物为起点而产生大量位错的情形。

[0071] 在板状氧析出物生长时，对其周围施加大变形量且产生位错，相对于此，在本发明的单晶硅板状体能观察到的多面体结构的氧析出物生长时，对周围造成的变形小，且难以产生位错。因此，推测：能抑制成为少数载体的再结合中心的悬空键的形成，且能抑制寿命减少。

[0072] 由于本发明的单晶硅板状体在950℃下加热60分钟时，会形成所述多面体结构作为氧析出物，因此其晶体晶格的变形小，且也能抑制位错的产生。进而，也优选易于使该氧析出物的存在数目本身也小。详细而言，与板状的薄氧析出物相比，多面体结构的氧析出物的体积非常大。因此，若通过加热处理而析出相同程度的固溶氧时，在如此形成多面体结构的情况下，其数量密度变低。如此一来，通过加热处理而形成的氧析出物的数量密度低也是本发明的单晶硅的特征之一。

[0073] 具体而言，氧析出物的数量密度能设为1×1013个/cm3以下，特别优选能设为2×1012个/cm3以下。如此，通过氧析出物的数量密度非常少，使寿命的减少程度更小。需要说明的是，氧析出物的数量密度的下限没有特别限定，但工业上能减小的整个氧析出物的数量密度的下限为1×1011个/cm3左右。

[0074] 关于伴随着氧析出物的生长而导致的寿命减少，除了认为所述的位错产生以外，也认为起因于在氧析出物与母相的硅晶体的界面所产生的悬空键。由此，关于氧析出物的形状，表面面积、即与母相硅的界面面积小的结构是有利的，进而，若其数量密度低，则界面的总面积变小。因此，通过形成较大的多面体结构的氧析出物，与形成板状氧析出物的情况相比，能推测出界面的总面积显著地变小，能改善寿命。

[0075] 需要说明的是，在本发明的单晶硅板状体中，就在950℃下加热60分钟时所观察到的氧析出物而言，除了存在所述多面体结构以外，也可以与其他板状的氧析出物混合存在。原本是氧析出物全部以板状体形成，但是若在其一部分以多面体结构形成时，对应该部分而使晶体晶格的变形小，也能抑制位错。

[0076] 如此在950℃下加热60分钟而形成的氧析出物的一部分为板状的理由被认为是：在CZ法单晶硅锭的制造工序的最后，晶锭从拉升装置内的低于800℃的低温区域通过时，产生生长为板状氧析出物的氧析出核。板状氧析出物的数量密度越低，则对加热处理后的寿命、太阳电池性能的下降的影响越小，且对合格基板的成品率的影响也越低，因此优选。观察到的氧析出物之中，基于数量基准，优选10％以上为多面体结构，更优选75％以上。

[0077] 针对单晶硅板状体，通过透射电子显微镜观察在其主体内的氧析出物的存在状态的方法依照以下的方法。即，从相近位置切片得到两片试样基板，将一片作为未加热处理的观察用，将另一片作为实施了加热处理的观察用。而且，针对后者的试样基板，在950℃下实施60分钟的加热处理后，使用公知的方法从各试样基板的径向中心部制造超薄切片试样，且通过透射电子显微镜观察主体内的氧析出物的状态。在此，上述试样基板的切取位置设定为：在晶锭的长轴方向上，接近切取所述晶格间氧浓度及取代型碳浓度的测定用试样的位置的部位。优选方案也为：将实际的设备用基板进行切片加工而用作上述试样基板。

[0078] 在试样基板的表面，因切割、切片加工而形成有损伤层，由于该损伤层会对在加热处理所引起的氧析出状态造成影响，因此在加热处理之前，需要预先通过研磨、酸蚀刻将其去除。通常优选为通过氟酸/硝酸等混酸蚀刻来去除。根据切割、切片的状态而损伤层的深度不同，但能通过目视确认蚀刻后的表面是否成为镜面来进行是否已将损伤层去除的确认。

[0079] 此外，优选的是，在即将加热处理之前对试样基板预先进行酸清洗而将表面污染去除。清洗方法没有特别限定，但能使用酸清洗、SC1清洗等公知的方法来进行。通常优选使用氟酸/硝酸的混酸进行清洗。

[0080] 在本发明中，试样基板的加热处理所使用的加热炉只要是能温度控制及气氛控制且能确保均热性及清洁度，就没有特别限定，能使用各种的加热处理炉。加热处理气氛使用与单晶硅没有反应性的氩气，且在氩气流中实施。

[0081] 此外，优选方案也为：在将设备用基板用作试样基板的情况下，在实际的设备制造的工艺装置内进行规定的加热处理。进而，优选方案也为：在实际的设备制造中，将经历相当于在950℃下加热处理60分钟的、掺杂剂扩散处理或热氧化处理等后的基板利用工艺抽出，且将其作为该试样基板。

[0082] 从这样得到的未加热处理与加热处理的各试样基板的径向中心部切取透射电子显微镜观察用超薄切片试样，分别以20万倍的影像观察氧析出物的存在状态，进而以200万倍的影像观察其形状。超薄切片试样能通过离子蚀刻(ionmilling)法而进行加工。

[0083] 通过上述透射电子显微镜观察氧析出物的超薄切片试样的氧析出物非常小，因此需要将其厚度加工得薄，且厚度为30nm左右。超薄切片试样的厚度可以通过透射电子显微镜观察时的等厚干涉条纹来判断。

[0084] 此外，在切取上述超薄切片试样时，以易于观察氧析出物的形状的晶体取向、即以超薄切片的观察面为(110)面，换言之，以电子射线的入射方向成为＜110＞方向的方式切取。进而，以电子射线在与单晶硅锭的拉升方向垂直的＜110＞方向、即与基板面平行的方向的＜110＞方向入射的方式切取超薄切片时，易于加工。

[0085] 本发明的氧析出物的观察能使用透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜，但为了更详细地观察微小的氧析出物的形状、在其周围所产生的变形、位错的状态，优选使用高分辨率的电子显微镜，优选使用具有球面像差校正功能(Cs校正器)的透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜。进而，更优选方案也为：如以下的实施例所详细说明的那样，以使用装备有透射电子显微镜用的Cs校正器和扫描透射电子显微镜用的Cs校正器的双方的、带双Cs校正器的扫描透射电子显微镜进行观察。

[0086] 在通过透射电子显微镜的观察中，首先以20000倍的低倍率，在超薄切片试样内改变视场而观察合计10个视场、即观察约9μm×9μm×10个视场的范围，在其内寻找能观察到的微小暗影(黑点)。接着，通过将焦点对准该暗影且将倍率提高至20万倍为止进行观察，由此确认该暗影是否为因伴随着后述的氧析出物的变形而产生的暗影。从上述约9μm×9μm×10个视场的范围内存在的所有的变形，以20万倍随意地观察20个(在未满足该数目的情况下，则仅为存在的数目)，即使伴随着氧析出物的变形只有1个时，也将其评价为观察到氧析出物。需要说明的是，因伴随着氧析出物的变形而产生的黑点是指，能通过在后述的STEM-HAADF影像所显现的原子序数对比度(atomic number contrast)进行确认。氧析出物为比母相的硅更轻的组成，且能观察到与母相的对比，而能与不伴随着氧析出物的变形而产生的黑点区别开。

[0087] 进而，在能确认到氧析出物的情况下，一边将焦点对准该氧析出物一边慢慢地将观察倍率逐渐地扩大至200万倍为止，计测氧析出物的形状或大小。观察其中10个(在未满足10个的情况下，则仅为存在的数目)，即使其中只存在1个多面体结构的情况下，也认定形成有所述形状的氧析出物。此外，多面体结构的氧析出物的大小以所观察到的10个(在未满足10个的情况下，则仅为存在的数目)的多面体结构的长径的平均值而求出。

[0088] 此外，氧析出物的数量密度的计测方法使用透射电子显微镜的10000～50000倍的TEM影像即可，因此，能使用一般的透射电子显微镜装置。如上所述，在透射电子显微镜影像(TEM影像)中强烈地显现出源自氧析出物的变形，在10000～50000倍的倍率下，不论氧析出物的形状如何，该变形均能以黑点的形式被观察到。计算TEM影像的视场内的氧析出物的个数，根据其观察视场的体积(TEM影像的视场面积×超薄切片试样厚度)求出氧析出物的数量密度(个/cm3)即可。

[0089] 需要说明的是，在氧析出物的数量密度的计算中，在上述20万倍的观察所确认的变形的实质全部为氧析出物的情况下，则将10000～50000倍的观察所计测的黑点的数量密度设为氧析出物的数量密度。此外，在以20万倍观察变形时，不仅确认到氧析出物，而且也确认到空隙、试样的损伤等不是氧析出物的缺陷的情况下，将所确认的变形之中的氧析出物的比例乘以黑点的数量密度而设为氧析出物的数量密度即可。

[0090] 在氧析出物的数量密度的计测中，观察的倍率、即视场面积通过所计算的氧析出物(黑点)的大小和分布状态而适当地确定即可，从得到的测定值的再现性的观点考虑，需要设为至少500μm2以上的范围。

[0091] 在黑点大而易于观察的情况下，若采取低倍率且宽阔视场，由于大量的黑点落入视场内，因此易于求出数量密度。相反地，在黑点小的情况下，则需要提高观察倍率，但此时视场内的个数变少，因此需要将观察的视场数量增多。此外，在氧析出物的数量密度低的试样的情况下，由于视场内的个数也少，因此将视场数量增多。

[0092] 需要说明的是，在氧析出物为板状的情况下，在1个黑点之中，数个薄的氧析出物大多是以复合体的形态存在。因此，这样的板状氧析出物的数量密度与上述以黑点数的方式求出的值相比，实际上为更高的存在数目。如此，在现有的单晶硅的情况下，在通过实测所求得的氧析出物的数量密度是表观上的值，认为比实际上存在的板状氧析出物的数量密度低很多。但是，即使考虑这些情形，在本发明的单晶硅的多面体结构的氧析出物的特征也在于，易于得到低的数量密度。

[0093] 接着，说明本发明的单晶硅板状体的制造方法。如上所述，本发明的单晶硅板状体只要能满足晶体中的晶格间氧浓度、取代型碳浓度、及在透射电子显微镜所观察到的氧析出物的特殊的举动的各特征的要件，就可以使用任何的方法制造。通常，优选的是，使用以下的特征性CZ法制造单晶硅锭后，通过从在晶锭中满足上述晶格间氧浓度的要件及取代型碳浓度的各个要件的长轴方向区域切取板状体而制造。

[0094] 若例示使用上述CZ法的单晶硅锭的制造方法时，可举出以下的方法：

[0095] 在通过CZ法从将多晶体硅熔融而成的熔融液中将单晶硅锭拉升时，

[0096] 在晶锭的长轴方向上，以10小时以上的冷却时间对径向中心部的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度为0.5ppma以下的区域实施从1000℃至800℃为止的冷却。在该方法中，晶锭的冷却温度是指，晶锭的径向中心部的温度。从上述1000℃起至800℃为止的冷却时间更优选为实施15小时以上35小时以下，进一步优选为实施20小时以上30小时以下。

[0097] 就上述从1000℃起至800℃为止的冷却时间而言，若经历了实质上被保持在该温度内的状态，则也允许有由于突发的冷却环境变动等在途中脱离该范围的上限或下限的些许期间。即使如此在所述温度内的冷却途中产生脱离范围的期间，其合计也为20分钟以内，特别优选设为10分钟以内。

[0098] 此外，在该方法中，在所述晶锭的长轴方向的、分别特定晶格间氧浓度和取代型碳浓度的区域是指，只要满足条件则其位置并不受限，一般而言，直体部上部是符合的区域。在所制造的单晶硅锭中，上述碳浓度能通过原料多晶体硅的杂质碳含量、使用的坩埚材质、拉升中的排气条件等而适当地调整。

[0099] 在CZ法所使用的晶锭拉升装置一般能没有限制地使用。图7示出由一般的CZ法实现的单晶硅的晶锭拉升装置的概略图。

[0100] 在图7中，在主腔室1内，在下部设置有容纳硅熔融液2的坩埚3、和环绕该坩埚3的熔融加热器4。此外，从该主腔室1的内部空间上方，在前端具备有籽晶5的单晶拉升轴6以能上下移动的方式被下垂，直至其长度是该籽晶5能接触被主腔室1内的所述坩埚3容纳的硅熔融液2面的长度。在这样的结构的拉升装置中，将原料的多晶体硅填充至坩埚3后，使用熔融加热器4将该原料硅加热至熔点以上而熔融液化，接着，使所述单晶拉升轴6下降，且针对设置在其前端的籽晶5，使其与上述硅熔融液2面接触。该籽晶5接触硅熔融液面后，将该籽晶5缓慢地拉升时，则硅在其下方凝固而晶体生长，其在主腔室1内往上方移动的过程中被冷却，能制造所述目标产物的单晶硅锭8。

[0101] 在这样的单晶硅锭拉升装置中，为了将所述被冷却后的单晶硅锭8向装置外取出，从主腔室1的顶壁9中央部在上方连接设置有长筒形状的拉引腔室10。在主腔室1的顶壁9的上部中央部设置有开口部，在开口部朝向上方的大致垂直方向连接设置拉引腔室10。在该拉引腔室10的下方设置有用以将主腔室1的内部空间与该拉引腔室10的内部空间隔离的闸阀11，所述被冷却后的单晶硅锭8持续被拉升至该拉引腔室10内为止，通过将该闸阀11关闭，而能从主腔室1隔离而被容纳。拉引腔室10的内径根据拉升的晶锭的直径而确定，但优选设置为主腔室1的内径的80％以下，更优选设置为被缩径成50％以下。然后，通过将该拉引腔室10的闸阀11的上方的一部分打开，能将所述晶锭8往装置外取出。需要说明的是，优选的是，在熔融加热器4与主腔室1的内壁之间设置绝热材料7。此外，可以在坩埚3的上方空间设置有热屏蔽装置15。

[0102] 在本发明的单晶硅锭的制造中，晶锭的拉升速度没有特别限制，一般为0.6～2.5mm/分钟，特别优选为0.8～1.5mm/分钟。

[0103] 在被拉升后的单晶硅锭中，为了使分别特定所述晶格间氧浓度和取代型碳浓度的区域(通常为直体部上部)的从1000℃起至800℃为止的冷却时间成为10小时以上，分别调整晶锭拉升装置内的温度分布、拉升的单晶硅锭的直体部的长度、及拉升速度，能达成上述条件即可。

[0104] 在本发明中，在这样的晶锭的冷却的该晶锭的温度历史的确定方法没有特别限定。例如，优选的是，如在后述的实施例所实施这样的，通过使用预先埋入有热电偶的晶锭，在各种温度条件下进行拉升操作的模拟实验而确认晶锭的温度后，进行实际的单晶培育及拉升。具体而言，是采用以下的方法：与对象的单晶硅锭另行地，除了在该晶锭的径向中心部的满足所述晶格间氧浓度和取代型碳浓度的各要件的区域的相当位置埋入R热电偶的方案以外，在相同的制造条件下，制造温度测定用的单晶硅锭，实测在其冷却时的晶锭的温度历史。需要说明的是，优选方案也为：与所述的温度历史的实测相匹配，使用根据温度仿真、炉内温度分布等的相关性所求出的晶锭径向中心部的温度，预先确认实测值的正确性。

[0105] 此外，在单晶硅的制造中，晶锭直体部的长度为越长，而且拉升速度越快，其生产率越高。若考虑该情况，在本发明的单晶硅的制造方法中，更优选的方法为：在以快的拉升速度制造晶锭直体部长的、所谓的长条晶锭的情况下，使用具有能冷却的结构的晶锭拉升装置，以使相当于分别特定所述晶格间氧浓度和取代型碳浓度的区域的直体部上部能经历所希望的温度历史。

[0106] 在以快的拉升速度制造这样的长条晶锭的情况下，若例示能适合使用的晶锭拉升装置的方案，如图8所示，能列举出在周围设置有后加热器12的结构的拉升装置，该后加热器12对被拉升而进入所述拉引腔室10内的单晶硅锭8的上方进行加热。通过该装置构成，在单晶硅锭的拉升操作中，直到晶锭的拉升操作结束为止，能以不低于800℃的方式对被拉升至拉引腔室内的单晶硅锭进行加热，通过温度保持而能使1000℃起至800℃为止的冷却时间成为所希望的范围。

[0107] 作为上述后加热器12，能没有限制地使用电阻加热器、高频加热器等的、与现有被用作熔融加热器4的同样的加热器。加热器温度一般能从800～1100℃选择采用，为了使单晶硅锭的温度确切地不低于800℃，更优选的是，以实测的硅锭的温度历史为基础进行设定。

[0108] 就所述后加热器12的设置位置而言，只要是在该拉引腔室10的水平方向上在单晶硅锭8的整个周围、或间断地环绕的方式而设置，则可以在拉引腔室10内的垂直方向的任何位置。在遍及整个周围设置的情况下，为了以一定宽度设置在拉引腔室的上下方向，优选的是，将加热器线呈螺旋状缠绕在上下方向、或使其弯曲为波状/锯齿状而设置在周围。需要说明的是，优选方案也为：将绝热材料14设置在所述的后加热器12与拉引反应器10的内壁之间。

[0109] 为了使从主腔室1内通过且进入拉引腔室10后的保持高温状态的晶锭上部，在晶锭的拉升操作中以不低于800℃的方式进行缓慢冷却、温度保持，加热器12优选设置在该拉引腔室10内的下方区域。具体而言，设置在闸阀11与主反应器1的顶壁9之间的、在拉引腔室10与主腔室1的连结区域13是合适的。

[0110] 就所设置的后加热器12的垂直方向的长度而言，根据对单晶硅锭8要实施加热保温作用的长度，且考虑晶锭的拉升速度、拉引腔室内的晶锭的温度状态而适当地确定即可，一般为200～2000mm，更合适为400～1600mm。为了更高度地控制晶锭温度，后加热器也可以在上下方向上设置多个。

[0111] 需要说明的是，在这样的单晶硅锭的拉升工序中的该晶锭的温度能通过在如下所述的实施例中实施这样的、使R热电偶埋入晶锭的中心部而测定来确认。在本实施例中，在该单晶硅锭的径向中心部，作为晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度为0.5ppma以下的区域，将从晶锭的直体部上端起往下方20mm的位置设为温度测定位置，但是也可以按照该位置的变动而适当地设置温度测定位置。

[0112] 在本发明的单晶硅的制造方法的拉升装置中，不仅在所述拉引腔室10内设置后加热器12，而且所需要地控制在主腔室1内被拉升的单晶硅锭8的冷却的温度历史，因此也可以在该坩埚3的上方空间设置绝热材料、加热器等。

[0113] 在本发明的单晶硅的制造方法中，所制造的单晶硅锭的直体部的长度没有特别限制，一般为600～2500mm以上。具体而言，从生产率提高的观点考虑，理想的是，晶锭的直体部的长度为900mm以上，更适合设为1100～2500mm的长条。此外，晶锭的直径优选为100～300mm，特别是更优选为150～250mm。

[0114] 关于在晶锭的长轴方向的、分别特定晶格间氧浓度和取代型碳浓度的区域，在以所述规定时间进行从1000℃起至800℃为止的冷却后，晶锭的进一步冷却条件并没有特别限制。如上所述，由于在低于800℃的温度区域，特别是700～600℃的温度区域是大量地形成微小的板状氧析出物的核的温度区域，因此优选在低于800℃的温度区域尽可能地进行骤冷。

[0115] 因此，在将单晶硅锭拉升的过程中，在单晶的生长中、即晶锭下部的生长面接触硅熔融液的期间，整个晶锭的直体部保持在被保温于800℃以上的状态下，但是在生长结束、即在晶锭下部形成尾部后，从硅熔融液面分离后，优选的是，将晶锭以比晶体生长时的拉升速度更高速地拉升到拉升装置的上方，而且以不在晶体产生因热冲击引起的位错的程度进行骤冷。作为此时的冷却速度，为3～20℃/分钟，特别优选以5～15℃/分钟的速度进行冷却。

[0116] 上述的骤冷优选通过下述方式实施：在单晶硅锭形成尾部且从熔融液分离后，通过停止后加热器的加热，将整个晶锭拉升到拉引腔室内，将晶锭从主腔室隔离且遮蔽辐射热等。由此，在到达晶锭的直体部上部为止，能将其整体进行骤冷，高效地制造在低于800℃的温度区域所形成的氧析出物少的单晶硅锭。

[0117] 良好的方案为：在该拉引腔室内的晶锭的骤冷时，通过向拉引腔室内供给惰性气体，促进对流热传导且提高冷却效率而进行实施。

[0118] 针对通过以上方式制造的CZ法单晶硅锭，从所述径向中心部的晶格间氧浓度为25～45ppma、且取代型碳浓度0.5ppma以下的长轴方向区域将单晶硅切取为板状，由此能得到本发明的单晶硅板状体。

[0119] 如以上概略说明的那样，在设备制造时的加热工艺所生成的氧析出物根据晶锭制造时的冷却条件而能分为两类。第一类的氧析出物为多面体结构，尺寸较大。第二类的氧析出物为板状，尺寸较小。第一类的氧析出物具有类似硅晶体的晶体习性(crystal habit)，对位错的生成的贡献少。另一方面，第二类的氧析出物易于成为生成位错的起点。本发明是基于这样的见解而作出的，通过控制在晶锭制造时的冷却条件，优先生成第一类的氧析出物。

[0120] 即，本发明的第一方式的单晶硅板状体的特征在于：在径向中心部中，晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma，且取代型碳浓度为0.5ppma以下，就所述径向中心部而言，在透射电子显微镜的20万倍的影像中，在主体内没有观察到氧析出物，并且将该单晶硅板状体在950℃下加热60分钟后，在所述20万倍的影像中，在主体内观察到氧析出物，就该氧析出物的形状而言，在200万倍的影像中观察到多面体结构。

[0121] 此外，即使生成所述第一类的氧析出物，由于尺寸较大，因此数量密度少，对于位错的生成的影响少，但是，由于第二类的氧析出物的尺寸小，因此数量密度高，易于生成位错。因此，若从另一侧面观察，则本发明的单晶硅板状体也能如以下记载：

[0122] 在径向中心部中，晶体中的晶格间氧浓度为25～45ppma，且取代型碳浓度为0.5ppma以下，

[0123] 就所述径向中心部而言，在透射电子显微镜的20万倍的影像中，在主体内没有观察到氧析出物，并且将该单晶硅板状体在950℃下加热60分钟后，在所述20万倍的影像中，在主体内观察到氧析出物，该氧析出物的长径为20～100nm。

[0124] 实施例

[0125] 以下，列举出本发明的实施例而进一步具体地说明，但本发明并不受限于此。氧析出物的观察是通过以下的方法而测定的。

[0126] 1)单晶硅中的晶格间氧浓度、取代型碳浓度

[0127] 针对以下的实施例所制造的单晶硅，以从晶锭直体部的上端起往下方2.5mm的厚度，切取包含晶锭中心部的上端试样。从晶锭的中心部切取Ф10mm试片，以成为厚度2mm的方式通过机械研磨而精加工成镜面且作为测定试样。晶格间氧浓度通过傅里叶变换红外分光光度计，依据ASTMF121-79而导出。

[0128] 使用上述测定试样，同样地通过傅里叶变换红外分光光度计，依据ASTMF123-86导出取代型碳浓度。需要说明的是，在取代型碳浓度为0.04ppma以下的情况下，由于无法得到充分的测定精确度，因此也从碳浓度高的晶锭直体部的中间部、下端侧切取测定试样，使用同样的方法测定相同部位的取代型碳浓度，根据由至相同取得位置为止的晶体重量、与已填充至坩埚的多晶体硅原料的重量之比求出的固化率，基于碳的偏析系数进行计算，求出所述晶锭直体部上部的取代型碳浓度。

[0129] 2)单晶硅主体内的氧析出物的观察

[0130] 将由各实施例制造的单晶硅锭所得到的邻接位置关系的两片试样基板用于透射电子显微镜观察用。其中一片未实施加热处理，作为通过透射电子显微镜观察主体内的试样基板。

[0131] 此外，将另一片在温度950℃下加热60分钟后，作为通过透射电子显微镜观察主体内的试样基板。将各试样基板割断成包含晶锭中心部的50mm×50mm，浸渍于混酸(48wt％氢氟酸：60wt％硝酸＝1:2)，以去除因基板表面的切片加工而造成的损伤层，立刻使用氢氟水(同48wt％氢氟酸:超纯水＝1:9)冲洗而使表面疏水化。此时，使基板试样表面为光泽面。而且，使用纯水进行清洗两次后，将附着于表面的水分充分地去除，作为加热处理用试样。加热处理使用洁净的石英制环状炉，在氩气气氛下，在温度950℃下实施加热处理60分钟。

[0132] 使用以下的方法由各试样基板制造透射电子显微镜观察用超薄切片试样。将基板试样劈开，以与解理面的(110)面平行的方式使用离子蚀刻法对超薄切片进行加工。就超薄切片的厚度而言，在透射电子显微镜观察中，以等厚干涉条纹成为约30nm的方式进行调整。

[0133] 在氧析出物的透射电子显微镜观察中，使用搭载有透射电子显微镜用和扫描透射电子显微镜用的二个球面像差校正装置(Cs校正器)的日本电子制的球面像差校正透射电子显微镜ARM200F。使用透射电子显微镜功能，首先以20000倍的低倍率，且改变视场而在合计10个视场、即约9μm×9μm×10个视场的范围，对超薄切片试样内进行观察，且在其内寻找能观察到的微小的暗影(黑点)。

[0134] 接着，通过将焦点对准该暗影且将倍率提高至20万倍为止而进行观察，以确认该暗影是否为因伴随着后述的氧析出物的变形而产生的暗影。从上述约9μm×9μm×10个视场的范围内存在的所有的变形之中，随意地选择20个，且对每一个以20万倍进行观察，即使因伴随着氧析出物的变形只有1个时，也将其评价为观察到氧析出物。

[0135] 进而，在确认到氧析出物的情况下，一边将焦点对准该氧析出物，一边慢慢地将观察倍率扩大至200万倍为止后，切换成为扫描透射电子显微镜功能，拍摄扫描透射电子显微镜-明场像(STEM-BF影像)和扫描透射电子显微镜-高角度环状暗场像(STEM-HAADF影像)，且计测氧析出物形状和长径。观察10个(在未满足10个的情况下，则仅为存在的数目)氧析出物，其中即使只有存在1个多面体结构的情况下，也认定为形成有如此形状的氧析出物。此外，针对多面体形状，以10个(在未满足10个的情况下，则仅为存在的数目)多面体结构体的长径的平均值而求出其大小。

[0136] 3)氧析出物密度的计测

[0137] 使用在上述2)观察氧析出物所使用的超薄切片试样，进行氧析出物密度的计测。透射电子显微镜使用日立HIGH TECHNOLOGIES制H-9000NAR，拍摄25000倍的影像。计算在
7.24μm×8.00μm的影像能观察到的源自氧析出物的变形的黑点的数目，且根据观察视场的体积(7.24μm×8.00μm×试样厚度30nm)求出黑点的数量密度。

[0138] 在此，依据所述2)说明的以20万倍观察氧析出物，确认出变形(黑点)的实质全部为氧析出物的情况下，则将黑点的数量密度设为氧析出物的数量密度。此外，在以20万倍观察变形时，不仅确认到氧析出物，而且也确认到空隙、试样的损伤等不是氧析出物的缺陷的情况下，则将所确认的变形之中的氧析出物的比例乘以黑点的数量密度而设为氧析出物的数量密度。在10个视场进行观察，且将其平均值设为氧析出物密度。需要说明的是，超薄切片试样的厚度通过TEM影像的等厚干涉条纹进行确认。

[0139] 4)太阳电池特性的评价

[0140] 使用由各实施例制造的单晶硅锭所得到的试样基板(156mm×156mm×t205μm)，依照以下的工序制造n型扩散/双面受光太阳电池且评价电池特性。首先，通过蚀刻对基板实施制绒(texture)处理后，通过在950℃以上的硼扩散处理、及850℃以上的磷扩散处理而形成掺杂剂扩散层，通过850℃的热氧化、氮化硅膜成膜而进行表面钝化，通过银浆电极的印刷煅烧，制造一般的双面受光太阳电池。太阳电池特性的评价将通过I-V特性评价的电池转换效率、和与作为基板晶体的品质的寿命依赖性大的开路电压(open circuit voltage)设为指标。转换效率、开路电压采用邻接的五片基板的平均值。

[0141] 5)设备化后的基板的寿命

[0142] 基于寿命而评价设备化后的基板的主体品质。依据4)说明的太阳电池的制造工序，制造银浆电极形成前的刚氮化硅成膜后为止的基板作为评价用。将其浸于混酸(48wt％氢氟酸:60wt％硝酸＝1:2)而将表面的掺杂剂扩散层、氧化层、氮化硅膜完全去除，立刻使用氢氟水(同48wt％氢氟酸:超纯水＝1:9)进行冲洗而使表面疏水化。接着，涂布醌氢醌(quinhydrone)/甲醇溶液进行化学钝化处理，通过寿命测定装置(SEMILAB公司制WT-2000)且使用μ-PCD法测定基板的寿命。以2mm为间隔而在整个基板进行测定，采用整个基板的平均值作为寿命值。

[0143] 实施例1

[0144] 使用图8所示的晶锭拉升装置而实施单晶硅的制造。在该晶锭拉升装置中，拉引腔室10的总长(从其上端起至到达主腔室1的顶壁9为止的长度)为5100mm，其中在拉升结束时容纳晶锭的、闸阀11的上方的长度为3500mm，该区域的内径为380mm。此外，介于闸阀11的下方的、与主腔室1的连结区域13的长度为1600mm。

[0145] 在腔室10中，介于上述闸阀11的下方的、与主腔室1的连结区域13相比于所述闸阀11的上方的内径被扩径，且在该扩径部分设置有后加热器12。后加热器12是内径380mm×长度1200mm的石墨制圆筒形状电阻加热器，其沿着腔室10的内壁周围而被设置。

[0146] 需要说明的是，在该后加热器12与拉引腔室10的内壁之间设置有绝热材料14。

[0147] 设置于主腔室1内的坩埚3为石英制，且直径为24英寸(610mm)，在此容纳有高纯度多晶体硅原料150kg，并且以该高纯度多晶体硅熔融时成为在该硅熔融液2中溶解有74ppba的磷(在晶锭的直体部上端侧的电阻率成为3.0～3.5Ω·cm的浓度)的状态的方式调整n型硅掺杂剂。

[0148] 通过真空泵将主腔室1内减压至几kPa为止，向石墨制的熔融加热器4通电，将熔融加热器4加热至1450℃，在氩气气氛下将该多晶体硅加热熔融。使在前端设置有主面取向为Si＜100＞的单硅籽晶5的单晶拉升轴6降下，使该硅籽晶5接触上述硅熔融液2的液面，而且以固液界面成为晶体生长的温度的方式调整熔融加热器4后，以0.9mm/分钟的拉升速度开始单晶体的拉升，将直体部为直径9英寸(225mm)且长度为1350mm、肩部的长度100mm、尾部长度200mm、晶体生长取向为＜100＞的n型单晶硅锭拉升。

[0149] 需要说明的是，拉升开始后，根据坩埚3中的硅熔融液2的液量变少的情况，为了将从坩埚中的硅熔融液面起至主腔室顶壁为止的间隔保持一定，使该坩埚3上升。在拉升开始时，从坩埚3的上端起至主腔室1的顶壁最上部的高低差为700mm。

[0150] 就被拉升后的单晶硅锭的冷却而言，从熔融液面起至进入拉引腔室内的位置为止，其直体部上部以0.1～2.7℃/分钟的冷却速度进行实施。如上所述，由于拉升的晶锭为长度1650mm的长条，因此在拉升至850mm以上时，直体部上部进入拉引腔室10内。

[0151] 从进入该拉引腔室10内的直体部上部到达连结区域13的300mm前，向后加热器12通电。进入拉引腔室内的直体部上部的温度降低至850℃附近后，以不低于该温度的方式保温。需要说明的是，上述后加热器12的加热温度通过插入至加热器附近的K热电偶进行掌握，进行后加热器的温度调整。

[0152] 在晶锭的拉升结束后，将晶锭的尾部从熔融液分离，与此同时，使单晶硅锭以500mm/分钟的速度上升。

[0153] 在晶锭的尾部下端到达闸阀的上方后，将闸阀关闭而将来自主腔室的辐射热屏蔽且使晶锭骤冷。此时，导入氩气直到成为大气压为止，由此促进对流热传导且使晶锭的骤冷效果提升。

[0154] 在以上的操作后，将闸阀11上方的拉引腔室开放而将所述单晶硅锭8取出至拉升装置外。针对取出的单晶硅锭，测定其肩部上端的取代型碳浓度，并基于该值而根据固化率求出晶锭拉升开始时刻的硅熔融液中的碳浓度，使用其作为多晶体硅原料中的碳浓度的指标。将所求得的拉升开始时的硅熔融液中的碳浓度示于表1。

[0155] 需要说明的是，为了确认在上述的单晶硅锭的拉升操作中的、晶锭直体部上部的温度历史，另行实施了下述实验。即，对在晶锭拉升轴6的前端所具备的籽晶5安装测温用的粗籽晶，以往下方突出50mm的方式设置放入到氧化铝管的R热电偶，除此之外，使用与所述相同方法实施单晶硅锭的拉升。在被拉升的单晶硅锭中，上述R热电偶埋入在从晶锭中心部的直体部往下方20mm的位置。

[0156] 在晶锭的拉升操作中，以1分钟为间隔，取得该R热电偶的温度数据，由此确认在晶锭的直体上端部起至20mm下方的、径向中心部的温度变化。在以0.9mm/分钟拉升所述晶锭的工序中，虽然在拉升的同时，R热电偶的指示温度从晶体的固化位置起慢慢降低，但是因为进入拉引腔室后也被后加热器保温，由此能保持在800℃以上，至晶锭的总长为1650mm为止，即直到将晶锭从熔融液界面分离的位置为止，均未低于800℃。此时的从1000℃起至将晶锭分离为止的时间、即从1000℃起至800℃为止的冷却时间为25.4小时。然后，将晶锭从熔融液界面分离后，以500mm/分钟的拉升时，以约8℃/分钟使其骤冷。

[0157] 使用上述的方法制造的单晶硅锭将肩部与尾部切割而分离，针对所得到的直体部，从上端切取厚度2.5mm的圆板状试样，依据所述1)的方法而测定单晶硅上端部的晶格间氧浓度和取代型碳浓度。将结果示于表1。

[0158] 接着，针对直体部的整个剩余部分，切割加工成为156mm×156mm的棱柱(砖)后，使用复线式线锯(multi wire saw)且通过固定研磨粒线而切片加工成太阳电池基板(晶圆)。基板的厚度设为205±10μm。所得到的单晶硅基板之中，将邻接于上端附近的两片设为所述
2)的物性测定用试样基板。此外，从其下方依次设为其他物性测定用试样基板。使用该试样基板，依照所述2)及3)的方法，计测主体内的氧析出物形状、平均长径、数量密度。进而，依照所述4)及5)的方法，评价n型扩散太阳电池的转换效率和开路电压、在太阳电池设备化后的基板的寿命。将结果分别示于表1。

[0159] 需要说明的是，在2)“单晶硅主体内的氧析出物的观察”中，在通过透射电子显微镜的20万倍的观察下能确认的变形实质上全部为氧析出物。此外，作为图1及图2，示出通过透射电子显微镜以200万倍的观察所得到的影像。分别为(a)TEM影像、(b)STEM-BF影像、(c)STEM-HAADF影像。在(a)TEM影像中，能观察到在水平方向50～60nm延伸的氧析出物，虽然周围暗且变形重叠，但是能确认为在水平方向上突出得长的八面体形状。

[0160] 在(b)STEM-BF影像(将缩细的电子射线对试样进行扫描且透射后的电子进行影像化)，由于变形的影响变小、能清晰地确认氧析出物的形状、且影像的对比强烈地显现，因此能更明确地确认为上述八面体形状。八面体形状的氧析出物具有硅晶体的晶体习性，影像中的水平方向，即在＜110＞方向上延伸得长，通过利用影像计测其长径，能发现在某个试样中氧析出物的长径为58.3nm。在表1中示出所观察的10个氧析出物的长径的平均值。此外，根据(c)STEM-HAADF影像(将以高角度散射后的电子进行影像化)，能清晰地确认上述影像的八面体形状，进而，在该影像中原子序数对比度显现时，由于析出物的影像比母相的硅暗、且为轻的组成，因此也能确认其为氧析出物。这样的氧析出物的八面体形状在所观察的所有的10个氧析出物中均相同。

[0161] 比较例1

[0162] 作为晶锭拉升装置，在图8的装置中，使用在拉引反应器10内未设置后加热器12的装置，除此之外，与所述实施例1同样地实施单晶硅锭的制造。

[0163] 在将晶锭拉升至850mm以上时，晶锭直体部上部进入拉引腔室10内，但是由于在拉引腔室10内未设置后加热器12，因此直体部上部被直接冷却至600℃附近为止，从1000℃起至800℃为止的冷却时间为8.3小时。

[0164] 针对以上的结果所得到的单晶硅锭，依照所述1)～5)的方法而进行各物性测定。将结果示于表1。

[0165] 需要说明的是，在2)“单晶硅主体内的氧析出物的观察”中，在通过透射电子显微镜的20万倍的观察下能确认的变形实质上全部为氧析出物。此外，作为图3及图4，示出在“2)单晶硅主体内的氧析出物的观察”的、通过透射电子显微镜的200万倍观察得到的影像[(a)TEM影像、(b)STEM-BF影像、(c)STEM-HAADF影像]。在(a)的TEM影像中，能观察到复杂的变形，也能观察到位错环(dislocation loop)。虽然其形状不清晰，但如图中箭头所示，能确认到形成了厚度1nm以下的非常薄的板状氧析出物并列的位错复合体的情形。在(b)STEM-BF影像中，也能观察到强变形，同时能更明确地确认析出物影像为上述板状形状。由于其长径是在影像中倾斜方向的＜111＞方向上延伸得长的形状，因此通过影像而计测的试样为12.8nm。进而，在(c)的STEM-HAADF影像中，也能清晰地确认析出物的影像为板状形状。这样的氧析出物的板状形状在所观察的所有的10个氧析出物中均相同。

[0166] 实施例2、比较例2及比较例3

[0167] 在所述实施例1中，在晶锭的拉升开始时，以硅熔融液中的碳浓度为表1所示的值的方式，使用碳浓度不同的多晶体硅原料，进而，在晶锭的冷却工序中的从1000℃起至800℃为止的冷却时间也变更为表1所示的值，除此之外，与实施例1同样地制造单晶硅锭。针对所得到的单晶硅，将测定1)～5)的各物性的结果示于表1。

[0168] [表1]

[0169]

[0170] 根据表1可知，就从实施例1及实施例2所制造的单晶硅锭的直体部上部切取的单晶硅板状体而言，在径向中心部中，晶格间氧浓度为大于25ppma的高值，取代型碳浓度为含有0.3ppma以下，在主体内没有观察到氧析出物，并且将其在950℃下加热60分钟后，呈现在主体内观察到多面体结构的氧析出物的性状。而且，其具有作为太阳电池设备的优异的转换效率及开路电压，且寿命也具有高值。

[0171] 相对于此，从比较例1及2所制造的单晶硅锭同样切取的单晶硅板状体与上述实施例1及2相比，其通过在所述950℃下加热处理60分钟而析出的氧析出物的形状为板状，就此点而言，具有大的差异，但相比于上述各实施例，其作为太阳电池设备的性状明显差。

[0172] 此外，从比较例3所制造的单晶硅锭同样切取的单晶硅板状体与上述实施例1及2相比，其取代型碳浓度为1.35ppma这一大值，就此点而言，具有大的差异，若如此地含有大量的碳，即使通过所述加热处理而析出的氧析出物的形状为多面体，由于尺寸小、数量密度高，因此易于产生位错，其结果是，与上述各实施例相比，作为太阳电池设备的性状明显差。

[0173] 实施例3及实施例4、比较例4

[0174] 在所述实施例1中，在晶锭的拉升开始时，以硅熔融液中的碳浓度为表2所示的值的方式，使用碳浓度不同的多晶体硅原料，进而，在晶锭的冷却工序中的从1000℃起至800℃为止的冷却时间也变更为表2所示的值，除此之外，与实施例1同样地制造单晶硅锭。针对所得到的单晶硅，将测定1)～5)的各物性的结果示于表2。

[0175] [表2]

[0176]

[0177] 根据表2可知，从实施例3及实施例4所制造的单晶硅锭的直体部上部切取的单晶硅板状体与所述实施例1的单晶硅板状体相比，取代型碳浓度在实施例3为0.21ppma，实施例4为0.41ppma，任一者均稍高，就此点而言，具有差异。另一方面，比较例4的单晶硅板状体通过在950℃下加热处理60分钟而析出的氧析出物形状为板状，所述的取代型碳浓度同样为0.22ppma这一高值。

[0178] 而且，就其作为太阳电池设备的性状而言，在相同取代型碳浓度的所述实施例3与比较例4的对比中，前者远远高于后者，即使是取代型碳浓度为刻意地高的所述实施例4与比较例4的对比，其结果也是前者高。由此能确认：即使取代型碳浓度为该程度略高的浓度(0.5ppma以下)，与板状的氧析出物相比，通过上述加热处理而析出的氧析出物形状为多面体的单晶硅锭作为所述太阳电池设备的性状优异。

[0179] 实施例5、比较例5

[0180] 针对在实施例1中的、“2)单晶硅主体内的氧析出物的观察”通过透射电子显微镜以200万倍观察的八面体形状的氧析出物，进一步以高倍率的800万倍进行观察。将其结果示于图5。在(a)TEM影像中，以箭头显示扩大观察的位置。对因氧析出物的生长而易于应力集中的氧析出物的端部进行扩大观察。在(b)STEM-BF影像、(c)STEM-HAADF影像中，均观察硅晶体的晶格影像，在氧析出物的位置及其周围能观察到晶格的杂乱度。在(c)STEM-HAADF影像的硅晶体的母相部，也能观察到硅原子柱成对的哑铃状体结构，由此，能容易地观察晶体晶格的变形。

[0181] 此外，同样地针对比较例1所观察的板状形状的氧析出物，也以800万倍观察。将其结果示于图6。在(a)TEM影像中，以箭头显示扩大观察的位置。对在TEM影像能观察到的从氧析出物所产生的位错环附近进行扩大观察。在(b)STEM-BF影像、(c)STEM-HAADF影像中，晶格的杂乱度均大，若与所述实施例1的氧析出物的电子显微镜观察影像(图5)相比，晶格影像不清晰的区域宽阔，即判定晶格的杂乱度大。

[0182] 参考例1

[0183] 在实施例1中，进行如下变更而实施确认实验，该确认实验与单晶硅锭的拉升操作另行实施，是晶锭直体部的温度历史的确认实验。即，设为如下方案：将设置在晶锭拉升轴6的前端的测温用籽晶的下方的、R热电偶向下方突出的长度变更为330mm，在被拉升的单晶硅锭中，上述R热电偶埋入至从晶锭中心部的直体部开始处起向下方300mm的位置。通过该确认实验，能确认到：在实施例1所制造的晶体硅锭的直体部的、设置有该R热电偶的径向中心部位置的、从1000℃起至800℃为止的冷却时间为20.2小时。

[0184] 而且，与实施例1同样地制造单晶硅锭，对于所得到的晶锭的直体部，以设置上述R热电偶的相当位置附近作为对象，测定1)～5)的各物性。将结果示于表3。

[0185] [表3]

[0186]

[0187] 根据表3可知，即使是在与实施例1所得到的单晶硅锭同样的条件下制造的单晶硅锭，若为从直体部的中位部切取的晶体硅板状体，则晶格间氧浓度变少至低于25ppma。而且，若氧浓度如此少时，即使通过在950℃下加热60分钟的加热处理，氧析出物实质上也不析出，处于不存在使太阳电池设备性状下降的课题的状态。

[0188] 附图标记说明：

[0189] 1 主腔室

[0190] 2 硅熔融液

[0191] 3 坩埚

[0192] 4 熔融加热器

[0193] 5 籽晶

[0194] 6 单晶拉升轴

[0195] 7 绝热材料(主腔室)

[0196] 8 单晶硅锭

[0197] 9 顶壁

[0198] 10 拉引腔室

[0199] 11 闸阀

[0200] 12 后加热器

[0201] 13 闸阀与主腔室的连结区域

[0202] 14 绝热材料(拉伸腔室)

[0203] 15 热屏蔽装置

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