技术领域
[0001] 本
发明涉及茶叶鉴别技术领域，特别涉及一种快速鉴别普洱茶存储年份的方法。
背景技术
[0002] 普洱茶是我国
云南省特有的茶品，主要产自于云南省的西双版纳、临沧、普洱等地区，具有独特的滋味和香气。根据研究分析，普洱茶具有降脂、抗菌、抗病毒以及通便活性，其在健康方面的独特优势，受到了人们的大
力追捧，获得了较大的市场空间。其价格比市场上其它大多数茶要高，并且不同类型的普洱茶价格差异较大，各种类型的普洱茶在外形上相似，导致普通消费者难以区分。感官评估和理化指标检测是目前普洱茶
质量检测的两种重要方法。然而，感觉评估主要取决于审评人的经验，很容易受到主观性混淆。理化指标检测操作复杂，费时费力。
[0003] 近年来，多种分析技术结合化学计量学方法应用于普洱茶的定量定性分析，主要有红外
光谱、
电子鼻、
激光诱导击穿光谱、表面增强拉曼光谱等分析技术，主成分分析、
人工神经网络、线性判别、
支持向量机等化学计量学方法。
[0004]
近红外光谱技术是近年来发展应用较广泛的检测技术，它是一种快速无损的检测手段，具有分析成本低、检测速度快等优点，广泛应用于定性定量分析。近红外光谱技术是通过测量样品的近红外光谱，获得近红外光谱数据，结合化学计量学方法，对光谱数据进行分析，达到对样品识别的目的。
[0005] 现有的光谱法对普洱茶存储年份研究中，有些通过对比吸收峰和吸光度比来区分不同年份，并不能进行未知样品的判别。有些结合化学计量学方法进行定性判别，但判别正确率不理想。近红外光谱测量技术的光谱矩阵中存在很多无用的噪声信息，因此导致鉴别的结果存在很大误差。
发明内容
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种快速鉴别普洱茶存储年份的方法，以达到操作简单，鉴别结果正确率高的目的。
[0007] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008] 一种快速鉴别普洱茶存储年份的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)原始光谱采集：将普洱茶茶叶打磨
粉碎制成普洱茶样品，利用近红外光谱仪检测样品的原始光谱；
[0010] (2)原始光谱的预处理：将原始光谱利用一阶导数和多元散射校正组合的方法进行预处理，将预处理后的光谱数据分为校正集和验证集；
[0011] (3)构建判别偏最小二乘模型：利用校正集的光谱数据来建立判别偏最小二乘模型，并使用验证集的光谱数据来验证模型有效性；
[0012] (4)样品的鉴别：将待鉴别的未知年份的普洱茶样品进行近红外光谱的采集，通过一阶导数和多元散射校正组合方法对近红外光谱进行预处理，再导入到经过有效性验证的判别偏最小二乘模型中，得到普洱茶的存储年份。
[0013] 上述方案中，所述步骤(1)中，使用傅里叶变换近红外光谱仪，以聚四氟乙烯作为背景光谱，
光源为
石英卤素灯，采用高通量的双
转轴迈克尔逊干涉仪。
[0014] 上述方案中，所述步骤(2)的预处理方法如下：
[0015] 1)计算样品数为n、
波长点数为k的光谱矩阵Xn×k的平均光谱
[0016]
[0017] 其中，n为普洱茶样品数，k为每条光谱上的波长点数，Xi,j表示为第i个样品在第j个波长点数处的吸光度值；
[0018] 2)建立每条光谱Xi与 间的一元线性回归关系，获得ai和bi：
[0019]
[0020] 3)进行多元散射校正，根据每条光谱Xi和对应的ai和bi得到校正后的光谱Xi(MSC)：
[0021] Xi(MSC)＝(Xi-ai)/bi； (3)
[0022] 4)采用直接差分法对Xi(MSC)求导，按照下式计算波长点k处差分宽度为g的一阶导数，：
[0023] Xi(1st)＝(Xi,k+g-Xi,k)/g； (4)
[0024] Xi,k+g和Xi,k分别表示在第i个样品光谱上
波数点k+g和k处的吸光度。
[0025] 进一步的，所述步骤(3)的具体方法如下：
[0026] 1)利用校正集样品的光谱矩阵Xn×k和类别矩阵Cn×1进行主成分分解：
[0027] Xn×k＝Tn×d·Pd×k+En×k； (5)
[0028] Cn×1＝Un×d·Qd×1+Fn×1； (6)
[0029] 上式中，Tn×d和Un×d别为吸光度特征因子矩阵和类别特征因子矩阵，Pd×k和Qd×1分别为吸光度
载荷矩阵和类别载荷矩阵，En×k和Fn×1为误差矩阵；
[0030] 2)将Tn×d和Un×d多元线性回归：
[0031] Un×d＝Tn×d·B； (7)
[0032] B＝(X′n×k·Xn×k)-1·X′n×k·Cn×1； (8)
[0033] 3)确定特征因子数d的值：
[0034] 将公式(7)和(8)代入公式(5)和(6)，可得：
[0035] Cn×1＝Tn×d·B·Qd×1+Fn×1； (9)
[0036] 根据校正集真实值和预测值的交叉验证均方根误差RMSECV来确定特征因子数d；
[0037] 4)利用验证集样品的光谱数据来验证上述偏最小二乘模型的有效性。
[0038] 优选地，所述判别偏最小二乘模型的
阈值设置为0.5，验证集中样本的预测值和实际值之差的绝对值小于0.5时，模型判别正确；选取特征因子数d＝6建立判别偏最小二乘模型。
[0039] 优选地，所述步骤(1)中，采集的近红外光谱波数范围为10000-4000cm-1，光谱采集重复扫描次数为32次，光谱
分辨率为4cm-1，每个样品测量3次，取平均作为最终测量光谱。通过上述技术方案，本发明提供的一种快速鉴别普洱茶存储年份的方法具有以下优点：
[0040] 1、近红外光谱具有快速、高效、成本低、适用范围广等特点，可用直接分析固体样品，采用全谱分析，结合化学计量学方法，可从近红外光谱图中提取大量的有用信息。
[0041] 2、预处理过程中，多元散射校正(MSC)为利用平均光谱对每条光谱进行校正，能够消除光程差异、样品颗粒大小及
密度不均匀产生的光散射影响；一阶导数(1st Der)采用直接差分法对光谱求导，能够有效的消除基线漂移和背景干扰的影响，提高光谱的
信噪比和分辨率。
[0042] 3、判别偏最小二乘(PLS-DA)是基于判别
基础上的偏最小二乘(PLS)，它是多元线性回归、典型相关分析和主成分分析有效结合，它是通过将高维数据矩阵投影到更低维的空间，具有较优的判别效果。PLS-DA在对光谱矩阵进行分解的过程中需要将类别信息矩阵的信息引入到光谱信息矩阵中，再进行
正交分解。这样做可以有效消除光谱矩阵中无用的噪声信息，也剔除了类别信息矩阵中的无用信息，从而保证获得最佳的定标模型。
[0043] 本发明近红外光谱技术结合判别偏最小二乘
算法建立的鉴别普洱茶存储年份判别模型正确率较高，并可以通过理化方法进行验证，充分证明该鉴别结果的有效性，操作简单，正确率高。
附图说明
[0044] 为了更清楚地说明本发明
实施例或
现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0045] 图1为五种不同存储年份普洱茶的原始光谱图；
[0046] 图2为经过一阶导数和MSC预处理后的光谱图；
[0047] 图3为普洱茶校正集样品的PLS-DA判别模型结果图；
[0048] 图4为普洱茶验证集样品的PLS-DA判别模型结果图。
具体实施方式
[0049] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0050] 本发明提供了一种快速鉴别普洱茶存储年份的方法，具体实施例如下：
[0051] 1、样品
[0052] 本研究样品材料为来自云南省普洱市无量山的五种不同存储年份的普洱茶，分别产自2010年、2012年、2014年、2016年和2018年普洱茶，具有较好的代表性。将每种不同存储年份的普洱茶制得40份样品，共200份样品。每次称取的5g(
精度0.01)茶叶放入固体样品粉碎机(万科仪器有限公司)打磨粉碎，放入样品瓶中作为一个普洱茶样品。
[0053] 2、实验仪器及光谱采集
[0054] 本研究采用配备高灵敏度InGaAs检测器，漫反射
探头和固体样品测试套件的傅立叶近红外光谱仪(瑞士ABB MB3600)用于近红外光谱测量。光谱仪的光源为石英卤素灯，采用高通量的双转轴迈克尔逊干涉仪，确保了
稳定性和重复性。近红外光谱数据的采集是通过Horizo n MB
软件(3.4.0.3版，瑞士ABB MB3600)实现，近红外光谱仪的扫描波数为-1 -110000-4000cm ，并以1.928cm 的间隔测量数据，每条光谱有3112个变量。
[0055] 光谱是通过32次连续扫描获得的，光谱分别率为4cm-1，每个样品测量3次，取平均作为最终测量光谱。选择聚四氟乙烯(PTFE，MOD.SKG8613G，ABB，瑞士)作为背景光谱。采集的原始光谱如图1所示。
[0056] 3、光谱预处理
[0057] 本发明利用一阶导数(1stDer)和多元散射校正(MSC)进行预处理，具体过程如下：
[0058] 1)计算样品数为n、波长点数为k的光谱矩阵Xn×k的平均光谱
[0059]
[0060] 其中，n＝200，k＝3112，Xi,j表示为第i个样品在第j个波长点数处的吸光度值；
[0061] 2)建立每条光谱Xi与 间的一元线性回归关系，获得ai和bi：
[0062]
[0063] 3)进行多元散射校正，根据每条光谱Xi和对应的ai和bi得到校正后的光谱Xi(MSC)：
[0064] Xi(MSC)＝(Xi-ai)/bi； (3)
[0065] 4)采用直接差分法对Xi(MSC)求导，按照下式计算波长点k处差分宽度为g的一阶导数，：
[0066] Xi(1st)＝(Xi,k+g-Xi,k)/g； (4)
[0067] Xi,k+g和Xi,k分别表示在第i个样品光谱上波数点k+g和k处的吸光度。
[0068] 预处理后的光谱图如图2所示。
[0069] 将200份不同存储年份的普洱茶样品数据按照3：1的比例划分为校正集和验证集。每个年份的普洱茶样品校正集为30份，验证集为10份，五种不同存储年份的普洱茶样品共有校正集150份，验证集50份。
[0070] 4、构建判别偏最小二乘模型(PLS-DA)
[0071] PLS-DA是基于判别分析基础上的偏最小二乘算法。PLS-DA是指将表示样品类别属性的矩阵以及包含样品光谱数据的矩阵进行PLS分析，建立分类变量和光谱数据的PLS判别模型，对验证集的未知样品进行判别预测。它用类别信息矩阵代替了偏最小二乘法回归模型中的浓度矩阵，这样可以有效地消除光谱矩阵中的噪音信息，也剔除了信息矩阵中的无用信息，从而保证获得最佳的定标模型。具体建模方法如下：
[0072] 1)利用校正集样品的光谱矩阵Xn×k和类别矩阵Cn×1进行主成分分解：
[0073] Xn×k＝Tn×d·Pd×k+En×k； (5)
[0074] Cn×1＝Un×d·Qd×1+Fn×1； (6)
[0075] 上式中，Tn×d和Un×d别为吸光度特征因子矩阵和类别特征因子矩阵，Pd×k和Qd×1分别为吸光度载荷矩阵和类别载荷矩阵，En×k和Fn×1为误差矩阵；
[0076] 校正集中，n＝150，k＝3112。
[0077] 2)将Tn×d和Un×d多元线性回归：
[0078] Un×d＝Tn×d·B； (7)
[0079] B＝(X′n×k·Xn×k)-1·X′n×k·Cn×1； (8)
[0080] 3)确定特征因子数d的值：
[0081] 将公式(7)和(8)代入公式(5)和(6)，可得：
[0082] Cn×1＝Tn×d·B·Qd×1+Fn×1； (9)
[0083] 根据校正集真实值和预测值的交叉验证均方根误差RMSECV来确定特征因子数d；
[0084] 本发明中随着特征因子数的增加，RMSECV不断减少，当d＝6时RMSECV＝0.0041，且当d>6时，RMSECV的值趋于平稳，此时的残差矩阵Fn×1可以忽略，因此选择特征因子数为6建模。
[0085] 4)利用验证集样品的光谱数据来验证上述判别偏最小二乘模型的有效性，模型性能的优劣以验证集样本的判别正确率为标准，判别正确率越高，说明模型的性能越好。本研究中光谱的预处理和模型建立使用Matlab和PLS_toolbox。图3为普洱茶校正集样品的PLS-DA判别模型结果图，图4为普洱茶验证集样品的PLS-DA判别模型结果图。由图3和图4可以看出，经过1st Der和MSC预处理，50个验证集样品中判别错误个数为0，判别正确率为100.00％。
[0086] 5、鉴别普洱茶的存储年份
[0087] 将待鉴别的普洱茶样品进行近红外光谱扫描，获取近红外光谱数据，经1st Der和MSC预处理，再导入到经过有效性验证过的模型中即可鉴别普洱茶的存储年份。
[0088] 6结论
[0089] 采用近红外光谱技术和判别偏最小二乘算法鉴别云南省普洱市无量山的五种不st同存储年份普洱茶样品，使用1 Der和MSC对近红外光谱进行预处理，并建立PLS-DA模型取得了较好的鉴别效果，可以准确的判别普洱茶的存储年份。
[0090] 不同预处理方法的对比：
[0091] 将200份不同存储年份的普洱茶样品数据按照3：1的比例划分为校正集和验证集。每个年份的普洱茶样品校正集30份，验证集10份，五种不同存储年份的普洱茶样品共有校正集150份，验证集50份。
[0092] 不同光谱预处理数据建立PLS-DA判别模型
[0093] 通过多种预处理方法对原始光谱数据进行预处理，获得每种方法预处理后的光谱数据，并分成校正集和验证集。按照PLS-DA判别方法的流程，对不同存储年份普洱茶校正集样本的分类变量进行赋值，将2010年、2012年、2014年、2016年和2018年普洱茶分别赋值1，2，3，4，5。赋值之后对校正集样本的光谱与样本对应的分类变量进行回归分析，建立光谱特征与分类变量间的PLS模型，比较多种光谱预处理方法下样品判别正确率，根据判别正确率筛选出最优的预处理方法，建立最佳判别组合，表1为不同光谱预处理方法下建立的PLS-DA模型对普洱茶存储年份的判别结果。
[0094] 表1不同预处理方法下构建的PLS-DA模型的校正及预测结果
[0095] 预处理方法 校正集误判数 校正集正确率 验证集误判数 验证集正确率原始光谱 15 90.00％ 17 66.00％MSC 14 90.67％ 5 90.00％
SNV 15 90.00％ 5 90.00％
Normalization 16 89.33％ 6 88.00％
1st Der 1 99.33％ 1 98.00％
2nd Der 0 100.00％ 1 98.00％
MSC+1st Der 0 100.00％ 0 100.00％
[0096] 由表1所示，使用1st Der和MSC对光谱数据进行预处理时，PLS-DA判别模型的判别正确率最高，模型校正集和验证集判别正确率均为100％。150个校正集样品和50个验证集样品全部正确判别。综上可知，1st Der结合MSC共同使用对光谱数据进行预处理，建立PLS-DA模型判别正确率最高，模型的稳定性较好，有利于样品判别，因此，本发明将1st Der和MSC作为最佳预处理方法，建立PLS-DA模型对普洱茶存储年份进行判别分析。
[0097] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
