一种全光谱水质在线监测装置与方法
阅读：639发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种全光谱水质在线监测装置与方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种全 光谱 水 质在线监测装置与方法，装置包括：经凹面光栅分光后成像在光电阵列检测器，光电阵列检测器的每个 像素 接收到不同 波长 的光 信号 ，并将其转化为 电信号 ，经 数据采集 及通讯 电路 实现数据通讯；通过测量窄带滤光片的光谱，将不同仪器的测量结果进行比较，根据滤光片光谱中心波长变化对光谱测量结果进行校正，用于提高不同仪器检测光谱的一致性。方法包括：采用标准正态变换，消除噪声及 光源 漂移影响；采用基于特征分量分解，提取吸收光谱中不同 频率 分量，将 浊度 造成的光谱慢变化以及吸收特征进行分离，实现多种水质污染因子的定量分析；针对吸收峰有部分重叠的成分，采用二维光谱提取各自吸收特征，提高定量分析 精度 。，下面是一种全光谱水质在线监测装置与方法专利的具体信息内容。
1.一种全光谱水质在线监测装置，包括：光源、光谱仪，其特征在于，
所述光源采用卤素灯与凹面反射镜，将光源能量聚焦入光纤中；
所述光谱仪采用凹面光栅与光电阵列检测器的检测单元、内置基于滤光轮组的波长校正单元、数据采集及通讯电路；
经凹面光栅分光后成像在光电阵列检测器，光电阵列检测器的每个像素接收到不同波长的光信号，并将其转化为电信号，经数据采集及通讯电路实现数据通讯；
滤光轮组安装有不同波长的窄带滤光片，与电机连接实现自动切换，通过测量窄带滤光片的光谱，将不同仪器的测量结果进行比较，根据滤光片光谱中心波长变化对光谱测量结果进行校正，用于提高不同仪器检测光谱的一致性。
2.根据权利要求1所述的一种全光谱水质在线监测装置，其特征在于，所述光源遮光外壳，用于将工作光源与外界光隔离开，并起到防尘与隔热作用。
3.根据权利要求1所述的一种全光谱水质在线监测装置，其特征在于，所述装置还包括：可同时测量不同光程下水质样品透射光谱的测量接口，
测量接口包括：入射光纤接口、三个采集光纤接口，三个采集光纤接口分别采集对应三个样品管内的水质样品，三个样品管具有不同的光程；三个采集光纤接口分别接入1*3光开关，通过光开关切换，将三路吸收光谱信号通过输出光纤输出。
4.根据权利要求1所述的一种全光谱水质在线监测装置，其特征在于，所述对光谱测量结果进行校正具体为：
将窄带滤光片吸收光谱与校正方法相结合，通过两个标准滤光片谱计算两个仪器之间光谱测量校正系数；
以第一光谱仪为目标光谱仪，采用三个滤光片波长数据对第二光谱仪测量得到的光谱进行校正，获取校正系数矩阵，将第二光谱仪测量的光谱通过校正系数，与目标光谱一致。
5.一种全光谱水质在线监测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在光谱预处理中，采用标准正态变换，消除噪声及光源漂移影响；
在定量分析中，采用基于特征分量分解，提取吸收光谱中不同频率分量，将浊度造成的光谱慢变化以及吸收特征进行分离，实现多种水质污染因子的定量分析；
针对吸收峰有部分重叠的成分，采用二维光谱提取各自吸收特征，提高定量分析精度。
一种全光谱水质在线监测装置与方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水质在线监测领域，尤其涉及一种全光谱水质在线监测装置与方法。
背景技术
[0002] 随着我国经济的发展和城市化进程的加快，环境污染问题也日趋严重。水资源与人们生产、生活密切相关，工业废水的违规排放、化学农药的泛滥使用、城市生活废水的未达标处理等等，均对水环境造成严重损害。水污染带来的最直接影响是给人类的健康带来严重威胁，据世界卫生组织调查报告显示，在发展中国家，高于70％的疾病，都与水污染有关。与此同时，水污染对工农业造成的影响也危害国民经济发展。根据相关统计，我国水环境质量不容乐观，地表水总体为轻度污染，甚至部分城市河段污染严重，地下水较差和极差水质的监测点比例为59.6％。由此可见，如何有效地控制或治理水污染、保护水环境，促进国民经济的可持续发展，已经成为重要的社会经济问题。
[0003] 传统的水质检测技术以离线测量为主，通常需要人工现场采样、水样预处理及实验室仪器分析多个步骤。实验室离线测量虽然分析手段完备、重复性和精度较高，但也存在采样误差大、需专业人员操作、检测频次低，无法实时地反映水体污染变化等缺点，不能满足政府或企业对水环境进行有效管理的需求。色谱分离技术主要应用于水中苯系物、农药残留等物质的测试，它具有分析精度高、重复性好等优点，但色谱分离技术存在分析仪器复杂昂贵、维护成本高、样品需前处理、测试周期长、需专业人员操作等问题。质谱技术及仪器在水质检测中同样存在设备昂贵、分析复杂等缺点，且其分析范围有限，仅适用于分析水中多环芳烃等工业有机物的量，或应用于测定水中农药残留。水质检测正向在线、实时及自动化方向发展。
[0004] 光谱技术具有无需前处理，分析速度快，可在线实现多种成分同时检测的优点，在各种物质成分定性及定量分析研究中应用广泛。基于紫外-可见光谱法的水质检测技术，具有仪器成本低、操作便捷、检测速度快、无二次污染等优点，在水质在线监测领域有着广阔的应用前景。水质紫外-可见光谱法检测系统的核心技术，主要包括连续光谱检测技术和针对不同物质成分的定量分析方法。光谱监测仪器决定了测量分辨率、稳定性和可靠性；而适用于特定系统、特定场景的化学计量分析方法，则决定了系统的分析速度与精度。目前，紫外-可见光谱分析法水质检测技术主要应用于水质COD、TOC、TURB和NO3-N等参数的分析测试。在对地表水、生活污水、工业废水的在线、原位测量中具有显著优势，此为在线水质检测仪器研究的一个重要发展方向。
[0005] 国际上相关技术及仪器的开发较早，维也纳农业大学的研究团队，研制了浸没式紫外-可见光谱水质分析仪，可同时测量COD、TSS和NO3-N等参数，具有较好的重复性和测量精度。在此基础上，该团队提出了基于紫外-可见光谱法的突发水质污染灾害预警方法。美国HACH公司生产的UVASecosc型紫外吸收在线分析仪，采用双光束参比架构，校正浊度影响，实现了COD在线监测。日本SHIMADZU生产的UVM-4020型紫外吸收法在线水质COD检测仪则采用加权多波长方法，进一步提高了检测精度。德国E+H公司生产的STIP-scan CAS74全光谱在线测量系统，则实现了多种污染物的同时检测。
[0006] 目前基于光谱法的水质监测装置及方法在应用面临的主要问题是：光谱测量仪器覆盖波长范围较窄，不能完全覆盖不同水质污染成分的吸收特征，另外，不同仪器之间测量到吸收光谱一致性较差，影响定量分析精度。此外，水质污染成分较多，以及由于散射颗粒造成的浊度变化，一定程度上影响吸收光谱测量精度。水样污染物中某些物质，如蓝藻与叶绿素，具有相似的吸收特征，存在吸收峰重叠的现象，也为其定量分析带来了一定困难。
发明内容
[0007] 本发明提供了一种全光谱水质在线监测装置与方法，本发明利用不同光程测量结果，提高了水质中微量成分定量分析精度，且实现了多种水质污染参数定量分析，详见下文描述：一种全光谱水质在线监测装置，包括：光源、光谱仪，
[0010] 滤光轮组安装有不同波长的窄带滤光片，与电机连接实现自动切换，通过测量窄带滤光片的光谱，将不同仪器的测量结果进行比较，根据滤光片光谱中心波长变化对光谱测量结果进行校正，用于提高不同仪器检测光谱的一致性。
[0011] 所述光源遮光外壳，用于将工作光源与外界光隔离开，并起到防尘与隔热作用。所述在线监测装置还包括：测量接口，所述测量接口包括：入射光纤接口、三个采集光纤接口，三个采集光纤接口分别采集对应三个样品管内的水质样品，三个样品管具有不同的光程；三个采集光纤接口分别接入1*3光开关，通过光开关切换，将三路吸收光谱信号通过输出光纤输出。所述对光谱测量结果进行校正具体为：
[0012] 将窄带滤光片吸收光谱与校正方法相结合，通过两个标准滤光片谱计算两个仪器之间光谱测量校正系数；
[0013] 以第一光谱仪为目标光谱仪，采用三个滤光片波长数据对第二光谱仪测量得到的光谱进行校正，获取校正系数矩阵，将第二光谱仪测量的光谱通过校正系数，与目标光谱一致。
[0014] 一种全光谱水质在线监测方法，所述方法包括以下步骤：
[0015] 在光谱预处理中，采用标准正态变换，消除噪声及光源漂移影响；
[0016] 在定量分析中，采用基于特征分量分解，提取吸收光谱中不同频率分量，将浊度造成的光谱慢变化以及吸收特征进行分离，实现多种水质污染因子的定量分析；
[0017] 针对吸收峰有部分重叠的成分，采用二维光谱提取各自吸收特征，提高定量分析精度。
[0018] 本发明提供的技术方案的有益效果是：
[0019] 本发明采取以上技术方案，研制出多参数、低成本、高性能的水质检测样机，实现无需预处理、无试剂、无二次污染的水质多参数快速、实时在线检测，具有以下优点：
[0020] 1、本发明具有较宽的光谱测量范围，采用凹面光栅与线阵检测器一体化设计，提高了光谱测量稳定性，内置波长校准单元，采用窄带滤光片，可实现不同仪器测量光谱校准，减少了不同仪器间测量光谱差异；
[0021] 2、光谱测量光源与光谱检测单元均采用标准光纤接口，方便与其他测量附件连接，可应用于各种场合；
[0022] 3、本发明提供了一种可变光程水样测量装置，具有光纤接口，以及光程可变流通池，可以同时测量水质样品在不同光程下的透射光谱；
[0023] 4、本发明提供了一种基于特征矩阵分解的水质样品中浊度及吸收特征分解的方法，减少了不同浊度变化对于水质样品中吸收物质定量分析精度的影响；
[0025] 图1为针对水质在线监测的全光谱测量装置的结构示意图；
[0026] 附图中，各标号所代表的部件列表如下：
[0027] 1：光纤接口；2：凹面光栅；3：滤光轮组；4：电机；5：光电阵列检测器；6：仪器遮光外壳；7：数据采集及通讯电路；8：卤素灯；9：凹面反射镜；10：光源遮光外壳；11：样品池。
[0028] 图2为本发明设计的不同光程水质样品透射光谱测量接口的结构示意图；
[0029] 图3为本发明设计的基于全光谱测量的水质参数检测方法的流程图。
具体实施方式
[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0031] 本发明针对环境监测中水质多种参数在线监测要求，基于全光谱原理开发了覆盖紫外-可见光谱范围的水质参数在线监测仪器及方法。其中全光谱检测仪器采用一体化凹面光栅与线阵检测器设计，内置波长校正装置，可实现不同仪器测量光谱的校正，保证了样品光谱的一致性。本发明还设计了一种透射式水质样品多光程检测装置，利用不同光程测量结果，提高了水质中微量成分定量分析精度。
[0032] 本发明还设计了紫外-可见波段光谱的水质参数检测方法，采用特征向量分解方法实现吸收光谱中不同频率分量提取，分离水质样品浊度变化及吸收特征，提高了定量分析精度；针对水质蓝绿藻吸收特征重叠的问题，采用不同光程吸收光谱相关处理方法，提取蓝绿藻各自吸收特征，并进行定量分析。利用本发明的装置与方法，可以实现多种水质污染参数定量分析。
[0033] 由于水质检测水样中不仅存在吸收物质，并且浊度与其他散射物质会对测量光谱造成影响，在此为了解决这一问题，利用光谱矩阵的特征向量分解方式，将吸收与浊度光谱特征进行分解。一般的光谱分析方法都是从吸收特征出发，对于散射引起的变化没有关注，因此这里这种利用特征分解实现光谱中吸收与散射分离是一种创新方法。针对吸收峰有部分重叠的成分，采用二维光谱提取各自吸收特征，这种也属于具体方法创新应用于光谱吸收特征提取。
[0034] 实施例1
[0035] 本发明设计了一种全光谱水质在线监测装置，参见图1，包括：光源采用卤素灯8与凹面反射镜9，可有效将光源能量通过光纤接口1聚焦入光纤中，提高了光源效率。
[0036] 本发明采用了光纤接口1，可方便与其他测量附件安装。即光源由卤素灯8、凹面反射镜9以及光纤接口1组成。
[0037] 光谱仪采用凹面光栅2与光电阵列检测器5的检测单元、内置基于滤光轮组3的波长校正单元、数据采集及通讯电路7。
[0038] 凹面光栅2兼具色散分光与光束聚焦作用，分光后无鬼线，杂散光极小，色散率、分辨率也大幅度得到提高，可兼顾平场和提高分辨率方面效果显著。
[0039] 经凹面光栅2分光后成像在光电阵列检测器5，光电阵列检测器5的每个像素接收到不同波长的光信号，并将其转化为电信号，经过数据采集及通讯电路7可以方便与其他设备实现数据通讯。
[0040] 滤光轮组3安装有不同波长的窄带滤光片，与电机4连接可实现自动切换，在光谱测量过程中，可通过测量窄带滤光片的光谱，将不同仪器的测量结果进行比较，根据滤光片光谱中心波长变化对光谱测量结果进行校正，提高不同仪器检测光谱的一致性。
[0041] 其中，窄带滤光片与电机4之间的连接控制，以及通过电机4内部的程序实现自动切换为本领域技术人员所公知，本发明实施例对此不做赘述。
[0042] 光谱仪均采用光纤接口1，可以方便与其他测量附件连接。
[0043] 光源遮光外壳10，用于将工作光源与外界光隔离开，并同时起到防尘与隔热作用。
[0044] 还包括样品池11，用于容纳待测样品。参见图2，测量接口包括：入射光纤接口、三个采集光纤接口，三个采集光纤接口分别采集对应三个样品管内的水质样品，三个样品管具有不同的光程；三个采集光纤接口分别接入1*3光开关，通过光开关切换，将三路吸收光谱信号通过输出光纤输出。该测量接口可同时测量不同光程下水质样品的透射光谱，采用光开关切换不同测量通道，速度快，切换延迟时间小于1ms，具有较高的稳定性。
[0045] 实施例2
[0046] 基于以上装置本发明还设计了基于紫外-可见波段光谱的水质污染参数检测方法，包括：光谱预处理及定量分析方法，在光谱预处理中，采用标准正态变换算法，消除噪声及光源漂移影响。在定量分析中，采用基于特征分量分解的方法，提取吸收光谱中不同频率分量，将浊度造成的光谱慢变化以及吸收特征进行分离，从而实现多种水质污染因子的定量分析。针对叶绿素、蓝藻等吸收峰有部分重叠的成分，采用二维光谱提取各自吸收特征，提高了定量分析精度。
[0047] 结合附图和实施例对本发明的基于全光谱的水质参数检测方法加以说明，基于全光谱的水质参数检测方法流程如图3所示，可以分为以下几个步骤：
[0048] (1)不同光程下水样吸收光谱测量
[0049] 利用本发明设计的光谱测量装置测量不同光程下水样在190-800nm范围内的吸收光谱，测量过程具体为：测量光谱仪暗噪声Id，然后测量样品池中无水样的情况下采集背景光谱I0，然后将水样通入样品池中，采集样品光谱I，从而计算得到不同光程下水样吸光度A，如下：
[0050]
[0051] 利用本发明中设计的多光程透射测量附件可以实现不同光程下水样光谱同时测量。
[0052] (2)光谱预处理
[0053] 采用标准正态变换(SNV)算法，消除噪声及光源漂移影响。该方法假定光谱中的各个波长点的吸光度会达到一定的分布，例如高斯分布。基于这一假设，每个光谱被校准。首先，从原始频谱中减去频谱的平均值，然后将结果根据标准偏差进行划分。
[0054] (3)测量光谱校正
[0055] 针对不同光谱仪之间测量光谱误差存在的差异，采用光谱仪内置标准滤光片，分别测量光谱，根据不同仪器测量到的标准滤光片光谱，进行一定算法处理后得到校正系数，从而实现不同仪器间测量光谱校正。校正过程如下：
[0056] 标准滤光片三个波长分别为λ1，λ2，λ3
[0057] 光谱仪1测量到三个标准滤光片光谱可以表示为：
[0058] 光谱仪2测量到三个标准滤光片光谱可以表示为：
[0059] 其中，A1，A2，A3分别为三个波长下的测量到的吸收光谱。
[0060] 以光谱仪1为目标光谱仪，采用三个滤光片波长数据对光谱仪2(即从机)测量得到的光谱进行校正，校正系数矩阵F计算过程如下：
[0061]
[0062] 其中，F为校正系数矩阵。
[0063] 在获得F矩阵后，则可以将从机测量的光谱通过校正系数，与目标光谱一致：
[0064] A目标＝A从机F (3)
[0065] (4)基于特征向量分解的方法对吸收光谱不同频率分量进行计算
[0066] 水样中不仅存在具有特定吸收峰的成分，并且存在各种颗粒物等，也已在一定程度上造成光谱吸收信号的变化，由于特定物质的吸收衰减与颗粒物散射衰减随波长变化强度不同，因此可以通过特征矩阵分解方式，将原始吸收光谱分解为不同特征吸收光谱分量矩阵，从而为水质参数定量分析提供基础。分解步骤如下：
[0067] 样品吸收光谱可以表示为矩阵A＝{a1,a2,a3,...,an}，A为矩阵协方差矩阵，其中，具体计算过程如下：
[0068]
[0070] C＝QΣQ-1 (5)
[0071] 经过光谱矩阵分解后，可以将特征值按数值递减的原则排序，选用前k个特征值。将数据集A转换到k个特征向量构建的新空间中，即：
[0072] Y＝PA (6)
[0073] 根据选择特征值的不同，得到的转换Y所代表的光谱特征及成分不同，这里根据吸收光谱变化趋势，分解得到吸收光谱慢变化及快变化分量，分别表示：
[0074] Y1＝P1A其中P1∈{λ1，λ2，λ3....λk}
[0075] Y2＝P2A其中P2∈{λk+1，λk+12,λk+3....λn}
[0076] (5)基于吸收光谱低频分量的水质浊度定量分析
[0077] 利用分解得到的光谱慢变化Y1分量，通过最小二乘回归方法，计算水样的浊度，其中水样的浊度表示为H，根据吸收光谱慢变化Y1分量之间关系可以表示为：
[0078] H＝β1Y1 (7)
[0079] 其中，β1为回归系数，可以通过测量标准样品的光谱得到，计算过程为：
[0080] β1＝(YkTYk)-1YkTC1 (8)
[0081] 其中，Yk为标准样品光谱，C1为标准样品浓度矩阵。
[0082] 在实际样品测量过程中，分别将β1以及光谱慢变化Y1分量带入公式即可得到浊度值。
[0083] (6)吸收光谱高频分量的TVOC定量分析
[0084] 利用分解得到的光谱慢变化Y1分量，通过最小二乘回归方法，计算水样的浊度，其中水样的浊度表示为H，根据吸收光谱慢变化Y1分量之间关系可以表示为：
[0085] CTVOC＝β2Y2 (9)
[0086] 其中，β2为回归系数，可以同测量标准样品光谱得到，计算公式为：
[0087] β2＝(YkTYk)-1YkTC2 (10)
[0088] 在实际样品测量过程中，分别将β1以及光谱慢变化Y1分量带入公式即可得到浊度值。
[0089] (7)不同光程吸收光谱相关处理与蓝绿藻定量分析
[0090] 由于水中蓝绿藻的光谱吸收峰重叠较大，因此很难根据直接吸收光谱对二者浓度进行定量分析。本发明提出了一种基于不同光程吸收光谱相关分析的方法，提取蓝绿藻吸收特征，并进行定量分析，具体步骤如下：
[0091] 采集不同光程L下水样吸收光谱A(λ,L)，λ为测量得到吸收光谱的波长。
[0092] 计算不同光程下水样吸收光谱的相关谱，计算公式为
[0093] Ψ(λ1,λ2)＝A(λ1,L)T·N·A(λ2,L) (11)
[0094] 其中，N为波长点数。
[0095] 根据吸收光谱的相关谱，建立PLS模型，分别计算蓝藻与绿藻浓度，计算公式如下：
[0096] C3＝U·Ψ(λ1,λ2)+F (12)
[0097] C4＝V·Ψ(λ1,λ2)+E (13)
[0098] 其中，E为拟合残差矩阵，U,V分别是Ψ(λ1,λ2)经过奇异矩阵分解之后的结果，分解公式可以表示为：
[0099] Ψ(λ1,λ2)＝UΣVT (14)
[0100] 本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。
[0101] 本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
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