【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサの製造をするには、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。 この誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ ₃を主成分とする材料などが用いられる。 この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することで、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。 そして、
この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによって、積層セラミックコンデンサが製造される。

【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。

【０００４】（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること。

【０００５】（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体と反応しないこと。

【０００６】このような条件を満足する電極材料としては、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などのような貴金属が用いられていた。

【０００７】しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。 そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７
０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。

【０００８】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。 そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要がある。 しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。

【０００９】このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が考え出された。 このような誘電体材料を使用することによって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってきた。 積層セラミックコンデンサを小型化する方法としては、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘電体層を薄膜化することが知られている。 しかし、大きな誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう。

【００１１】それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、これを用いることによって積層セラミックコンデンサを小型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明は、その主成分がＢａ，Ｃａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＮｂの各酸化物からなり、次の一般式、｛ (Ｂａ _1-x Ｃａ _x ）Ｏ｝ _m −( Ｔｉ
_1-op Ｚｒ _o Ｎｂ _p )Ｏ _2+p/2で表され、ｘ，ｏ，ｐおよびｍが、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｏ≦０．２５、０．
０００５≦ｐ≦０．０１５、１．００２≦ｍ≦１．０３
の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ ₂ ，Ｆ
ｅ ₂ Ｏ ₃ ，Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、
各酸化物の少なくとも一種類が０．０２〜２．０モル添加され、ＳｉＯ ₂ ，ＺｎＯの少なくとも一種類を０．１
〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。

【００１３】

【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁器組成物を得ることができる。 したがって、この非還元性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１
２５０℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。

【００１４】また、この非還元性誘電体磁器組成物を用いた磁器では、誘電率が９０００以上あり、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ
以下と小さい。 したがって、積層セラミックコンデンサを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならない。 このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

【００１５】この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

【００１６】

【実施例】まず、原料として、純度９９．８％以上のＢ
ａＣＯ ₃ ，ＣａＣＯ ₃ ，ＴｉＯ ₂ ，ＺｒＯ ₂ ，Ｎｂ ₂ Ｏ
₅ ，ＭｎＯ ₂ ，Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ，Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ，ＣｏＯ，Ｎｉ
Ｏ，ＳｉＯ ₂ ，ＺｎＯを準備した。 これらの原料を｛
(Ｂａ _1-x Ｃａ _x ）Ｏ｝ _m −( Ｔｉ _1-op Ｚｒ _o Ｎｂ _p )
Ｏ _2+p/2の組成式で表され、ｘ，ｏ，ｐ，ｍが表１に示す割合となるように配合して、配合原料を得た。 この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。 この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。 この粉砕物に純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混合物を得た。

【００１７】

【表１】

【００１８】この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋ
ｇ／ｃｍ ²の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５
ｍｍの円板を得た。 得られた円板を空気中において５０
０℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が３×１０ ^-8 〜３×１０ ^-10 ａｔｍのＨ ₂ −Ｎ ₂ −
空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表２に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。 得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。

【００１９】

【表２】

【００２０】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。 得られた試料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎ
δ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定した。 なお、誘電率および誘電損失は、温度２５
℃，１ｋＨｚ，１Ｖ _rmsの条件で測定した。 また、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ ₂₀ ）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ
₂₀ ｜ _max ）を示した。

【００２１】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５０
０Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測定した。 絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出した。 これらの測定結果を表２に示す。

【００２２】次に、各組成の限定理由について説明する。

【００２３】｛ (Ｂａ _1-x Ｃａ _x ）Ｏ｝ _m −( Ｔｉ
_1-op Ｚｒ _o Ｎｂ _p ) Ｏ _2+p/2において、試料番号１のように、カルシウム量ｘが０の場合、磁器の焼結性が悪く、誘電損失が２．０％を超え、絶縁抵抗の低下が生じ好ましくない。 一方、試料番号１５のように、カルシウム量ｘが０．２０を超えると、再び磁器の焼結性が悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。

【００２４】試料番号２のように、ジルコニウム量ｏが０の場合、誘電率が９０００未満になり、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくない。 また、試料番号１
６のように、ジルコニウム量ｏが０．２５を超えると、
磁器の焼結性が低下し、誘電率が９０００未満になり好ましくない。

【００２５】試料番号３のように、ニオブ量ｐが０．０
００５未満であれば、誘電率が９０００未満であり、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。 一方、試料番号１７のように、ニオブ量ｐが０．０
１５を超えると、還元性雰囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。

【００２６】試料番号４のように、｛ (Ｂａ _1-x Ｃ
ａ _x ）Ｏ｝ _m −( Ｔｉ _1-op Ｚｒ _o Ｎｂ _p ) Ｏ _2+p/2のモル比ｍが１．００２ｍ未満であれば、還元性雰囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下し好ましくない。 一方、試料番号１８のように、モル比ｍが１．０３を超えると、焼結性が極端に低下し好ましくない。

【００２７】試料番号５のように、添加物（Ａ）としてのＭｎＯ ₂ ，Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ，Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ
の添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の信頼性が低下し好ましくない。 一方、試料番号１９のように、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電損失が２．０％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。

【００２８】また、試料番号６のように、添加物（Ｂ）
としてのＳｉＯ ₂ ，ＺｎＯの添加量が０．１モル未満の場合、焼結性が悪くなり、誘電損失が２．０％を超えて好ましくない。 一方、試料番号２０のように、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電率が９０００
未満に低下するとともに、結晶粒径が３μｍより大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。

【００２９】それに対して、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いれば、誘電率が９０００以上と高く、
誘電損失が２．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＥ特性規格あるいはＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることができる。 さらに、この誘電体磁器では、２
５℃，８５℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１２以上と高い値を示す。 また、この発明の非還元性誘電体磁器組成物は、焼成温度も１２５０℃
以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３
μｍ以下と小さい。

【００３０】なお、前記実施例では、出発原料としてＢ
ａＣＯ ₃ ，ＣａＣＯ ₃ ，ＴｉＯ ₂ ，ＺｒＯ ₂ ，Ｎｂ ₂ Ｏ
₅などの酸化物粉末を用いたが、これらの酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド法，共沈法または水熱合成法によって作成された粉末を用いてもよい。
これらの粉末を用いることにより、前記実施例で示した特性より向上させることも可能である。