首页 / 专利库 / 电气元件和设备 / 氧化还原介体 / 具有各向异性形状的铁氮化物粉末

具有各向异性形状的氮化物粉末

阅读:1016发布:2020-08-22

专利汇可以提供具有各向异性形状的氮化物粉末专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且公开了用于在氮源存在的情况下 研磨 含 铁 的原材料以产生包含铁氮化物并具有至少1.4的长宽比的 各向异性 形状的颗粒的技术。还公开了用于氮化包含铁的各向异性颗粒和 退火 包含铁氮化物的各向异性颗粒以在包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域的技术。另外,描述了用于对齐和连接各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的 块 状材料如包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的块状 永磁体 的技术。还公开了利用伸长棒、 电场 和 磁场 的研磨设备。,下面是具有各向异性形状的氮化物粉末专利的具体信息内容。

1.一种方法,包括:
在氮源存在的情况下研磨原材料以产生包含多个各向异性颗粒的粉末,
其中所述多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒包含铁氮化物,
其中所述多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒具有至少1.4的长宽比,
其中所述多个各向异性颗粒中的各向异性颗粒的长宽比包括所述各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比率,并且
其中所述最长尺寸与所述最短尺寸基本上正交
2.根据权利要求1所述的方法,其中研磨所述含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中研磨所述含铁原材料持续约20小时至约65小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其中研磨所述含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在约0.1吉帕斯卡(GPa)和约20GPa之间的压下研磨所述含铁原材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,气体流入所述仓室以产生所述压力,其中所述气体包含空气、氮气、氩气或气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中研磨所述含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在约-196.15℃和约23℃之间的温度下研磨所述含铁原材料。
6.根据权利要求5所述的方法,其中在研磨时通过液氮将所述含铁原材料冷却至约-
196.15℃的温度。
7.根据权利要求1所述的方法,其中研磨所述含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在磁场存在的情况下研磨所述含铁原材料。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述磁场具有约0.1特斯拉(T)和约10T之间的强度。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中所述滚动模式的研磨设备或所述振动模式的研磨设备的所述仓室以约50转/分(rpm)至约500rpm的速度旋转,或
其中所述搅拌模式的研磨设备的轴以约50rpm至约500rpm旋转,并且其中至少一个桨从轴径向延伸。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法,其中所述含铁原材料包括含铁粉末,并且其中所述磁场基本上将所述含铁粉末的至少一个颗粒保持在特定取向,使得所述至少一个颗粒的至少第一表面比所述至少一个颗粒的第二表面磨损的多。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述含铁粉末的所述至少一个颗粒的至少一种铁氮化物晶体的易磁化轴基本上平行于所述磁场的方向,持续所述含铁粉末被研磨的至少一部分时间。
12.根据权利要求1所述的方法,其中研磨所述含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在电场存在的情况下研磨所述含铁原材料。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述电场包括交流电,所述交流电具有至多达10兆赫(MHz)的频率和约0.1瓦特(W)和100W之间的功率。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述电场包括直流电,所述直流电具有约10伏特(V)和约10,000V之间的电压
15.根据权利要求1所述的方法,其中研磨所述含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中用多个伸长棒研磨所述含铁原材料。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述多个各向异性颗粒的至少一些颗粒具有至少5.0的长宽比。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述多个伸长棒包括多个圆柱形棒,并且其中所述多个圆柱形棒中的每个圆柱形棒具有约5毫米(mm)和约50mm之间的直径。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法,其中所述含铁原材料占所述滚动模式的研磨设备或所述振动模式的研磨设备中的仓室体积的约20%至约80%。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其中所述滚动模式的研磨设备或所述振动模式的研磨设备的所述仓室以大于250rpm的速度旋转。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中所述多个各向异性颗粒的至少一些颗粒的至少一个尺寸的长度在约5纳米(nm)和约50nm之间。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法,进一步包括在所述氮源存在的情况下研磨所述含铁原材料之前,研磨铁前体以形成所述含铁原材料,其中所述铁前体包含铁(Fe)、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,研磨所述铁前体以形成所述含铁原材料包括在Ca、Al或Na中的至少一种存在的情况下在足以引起Ca、Al或Na中的至少一种与存在于所述铁前体中的之间的氧化反应的条件下研磨所述铁前体。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法,其中所述氮源包含氨、硝酸铵、含酰胺材料或含肼材料中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的方法,其中所述含酰胺材料包含液体酰胺、包含酰胺的溶液、酰二胺、甲酰胺、苯甲酰胺或乙酰胺中的至少一种,并且其中所述含肼材料包括肼或含肼的溶液中的至少一种。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法,进一步包括将催化剂添加至所述含铁原材料。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,所述催化剂包含镍或钴中的至少一种。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法,其中至少一些包含铁氮化物的所述各向异性颗粒包含以下各项中的至少一种:FeN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe2N6、Fe8N、Fe16N2或FeNx,其中x在约0.05至约0.5的范围内。
28.根据权利要求27所述的方法,其中所述铁氮化物包含至少一种α″-Fe16N2相结构域。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法,其中所述含铁原材料进一步包含至少一种掺杂剂,其中所述多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒包含所述至少一种掺杂剂,并且其中所述至少一种掺杂剂包含以下各项中的至少一种:Al、Mn、La、Cr、Co、Ti、Ni、Zn、稀土金属、B、C、P、Si或O。
30.一种配置为执行根据权利要求1至29中任一项所述的方法的设备。
31.一种由根据权利要求1至29中任一项所述的方法形成的材料。
32.一种材料,包含:
包含至少一种铁氮化物晶体的各向异性颗粒,
其中所述各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比,
其中所述长宽比包括所述各向异性颗粒的最长尺寸的长度与所述各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比率,并且
其中所述最长尺寸与所述最短尺寸基本上正交。
33.根据权利要求32所述的材料,其中所述至少一种铁氮化物晶体包含α″-Fe16N2。
34.根据权利要求32或33所述的材料,其中所述至少一种铁氮化物晶体包含多个铁氮化物晶体,并且其中所述多个铁氮化物晶体的各个<001>晶轴基本上平行。
35.根据权利要求34所述的材料,其中所述各向异性颗粒的所述最长尺寸基本上平行于所述多个铁氮化物晶体的基本平行的各个<001>晶轴。
36.根据权利要求34或35所述的材料,其中在所述多个铁氮化物晶体的基本平行的<
001>晶轴的方向上测量的所述各向异性颗粒的长度是在所述各向异性颗粒的所述多个铁氮化物晶体的<100>晶轴的基本正交的方向或所述各向异性颗粒的所述多个铁氮化物晶体的<010>晶轴的基本正交的方向中的至少一个上测量的所述各向异性颗粒的长度的至少约
1.4倍。
37.根据权利要求36所述的材料,其中在所述基本平行的<001>晶轴的方向上测量的所述各向异性颗粒的长度是约1微米(μm),并且在基本平行的<100>晶轴或基本平行的<010>晶轴中的至少一个的方向上测量的所述各向异性颗粒的长度在约200纳米(nm)和500nm之间。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的材料,其中所述多个铁氮化物晶体的至少一些铁氮化物晶体包含至少一种α″-Fe16N2相结构域。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的材料,其中所述各向异性颗粒包含多个各向异性颗粒。
40.根据权利要求39所述的材料,其中所述多个各向异性颗粒的各个颗粒的各个最长尺寸基本上平行。
41.一种包含根据权利要求39或40所述的材料的永磁体
42.一种方法,包括:
对齐多个各向异性颗粒,使得所述多个各向异性颗粒的各个各向异性颗粒的最长尺寸基本上平行,
其中所述多个各向异性颗粒的至少一些各向异性颗粒包含铁氮化物并具有至少1.4的长宽比,
其中所述长宽比包括所述各向异性颗粒的最长尺寸的长度与所述各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比率,并且其中所述最长尺寸与所述最短尺寸基本上正交;以及连接所述多个各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的块状材料。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述多个各向异性颗粒中的每个各向异性颗粒包含至少一种铁氮化物晶体,并且其中所述多个各向异性颗粒的所述至少一种铁氮化物晶体中的至少一些的各自的<001>晶轴基本上平行于所述各个各向异性颗粒的所述最长尺寸。
44.根据权利要求42或43所述的方法,其中对齐所述多个各向异性颗粒包括将所述各向异性颗粒暴露于磁场。
45.根据权利要求44所述的方法,其中所述磁场具有约0.01特斯拉(T)和约50T之间的强度。
46.根据权利要求42至45中任一项所述的方法,其中连接所述多个各向异性颗粒包括烧结、粘附、合金化、焊接、在所述多个各向异性颗粒上使用树脂粘合剂、使用冲击压缩或使用放电中的至少一种。
47.根据权利要求46所述的方法,其中烧结所述多个各向异性颗粒包括在约23℃和约
200℃之间的温度下加热所述多个各向异性颗粒。
48.根据权利要求42至47中任一项所述的方法,其中所述块状材料包含块状永磁体。
49.根据权利要求42至48中任一项所述的方法,其中所述铁氮化物包含至少一种α″-Fe16N2相结构域。
50.一种设备,包括:
多个伸长棒,其中所述多个伸长棒中的至少一些伸长棒具有约5毫米(mm)和约50mm之间的宽度;
配置为容纳所述多个伸长棒的仓室;
配置为支撑所述仓室的至少一个支撑结构;和
用于围绕所述仓室的轴线旋转所述仓室的装置。
51.根据权利要求50所述的设备,进一步包括用于振动所述仓室的装置。
52.根据权利要求50或51所述的设备,进一步包括用于可旋转地连接所述支撑结构和所述仓室的装置。
53.根据权利要求50至52中任一项所述的设备,其中所述仓室配置为以大于250转/分(rpm)的速度旋转。
54.根据权利要求50至53中任一项所述的设备,其中用于旋转所述仓室的所述装置包括机械连接至所述仓室的电动机
55.根据权利要求50至54中任一项所述的设备,其中所述多个伸长棒中的每个伸长棒具有沿着所述伸长棒的平轴长于所述仓室的直径的长度。
56.一种设备,包括:
多个研磨介质;
配置为容纳所述多个研磨介质的仓室;
包括火花放电模式或辉光放电模式中的至少一种的发生器,其中所述发生器配置为在所述仓室内产生电场;
包括第一端和第二端的第一线,其中所述第一线的所述第一端固定到至少一个研磨介质并且所述第一线的所述第二端电连接至所述发生器的第一端部;
包括第一端和第二端的第二线,其中所述第二线的所述第一端电连接至所述仓室和地面并且所述第二线的所述第二端电连接至所述发生器的第二端部;
配置为支撑所述仓室的至少一个支撑结构;和
用于围绕所述仓室的轴线旋转所述仓室的装置。
57.根据权利要求56所述的设备,进一步包括用于振动所述仓室的装置。
58.根据权利要求56或57所述的设备,进一步包括用于可旋转地连接所述支撑结构和所述仓室的装置。
59.一种设备,包括:
多个研磨介质;
配置为容纳所述多个研磨介质的仓室;
用于在所述仓室内产生磁场的装置;
配置为支撑所述仓室的至少一个支撑结构;和
用于围绕所述仓室的轴线旋转所述仓室的装置。
60.根据权利要求59所述的设备,进一步包括用于振动所述仓室的装置。
61.根据权利要求59或60所述的设备,进一步包括用于可旋转地连接所述支撑结构和所述仓室的装置。
62.一种方法,包括:
氮化包含铁的各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒;以及
退火所述包含铁氮化物的各向异性颗粒以在所述包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域,
其中所述包含铁氮化物的各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比,
其中所述包含铁氮化物的各向异性颗粒的所述长宽比包括所述包含铁氮化物的各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比率,并且
其中所述最长尺寸与所述最短尺寸基本上正交。
63.根据权利要求62所述的方法,进一步包括在氮化所述包含铁的各向异性颗粒之前,还原各向异性铁前体以形成所述包含铁的各向异性颗粒。
64.根据权利要求63所述的方法,其中所述各向异性铁前体包括包含铁氧化物的各向异性颗粒。
65.根据权利要求63或64所述的方法,其中还原所述各向异性铁前体包括将所述铁前体暴露于氢气以形成所述包含铁的各向异性颗粒。
66.根据权利要求62至65中任一项所述的方法,其中退火所述包含铁氮化物的各向异性颗粒包括在约100℃和约250℃之间的温度下加热所述包含铁氮化物的各向异性颗粒,持续约20小时至约200小时。
67.根据权利要求62至66中任一项所述的方法,其中所述包含铁的各向异性颗粒包含多个包含铁的各向异性颗粒,其中氮化所述多个包含铁的各向异性颗粒以形成多个包含铁氮化物的各向异性颗粒,并且其中退火所述多个包含铁氮化物的各向异性颗粒以在所述多个包含铁氮化物的各向异性颗粒的至少一些所述包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域。
68.一种包含由根据权利要求1-29、42-49或62-67中任一项所述的方法制成的所述各向异性颗粒的工件
69.根据权利要求68所述的工件,其中所述工件是膜或线。
70.根据权利要求68所述的工件,其中所述工件是线、杆、棒、管、中空管、膜、板或纤维

说明书全文

具有各向异性形状的氮化物粉末

[0001] 相关申请的引证
[0002] 本申请要求于2015年1月26日提交的美国临时专利申请号62/107,748的权益,通过引证将其全部内容结合于此用于所有目的。
[0003] 本发明的政府权益
[0004] 本发明在ARPA-E项目DE-AR0000199下获得政府支持,由能源部授权。政府对本发明享有一定权利。

技术领域

[0005] 本公开涉及形成铁氮化物磁性材料的技术。

背景技术

[0006] 永磁体可以提供可再生能源技术包括电动车辆和涡轮机等的高效率和可靠性。因为稀土永磁体供应受限并具有高价格,所以期望具有更大量和策略上不太重要的元素的新磁体来替换稀土磁铁

发明内容

[0007] 包含α″-Fe16N2的材料是不含稀土的磁体的有希望的候选者。本公开描述了以下技术,其包括在氮源存在的情况下研磨含铁原材料以氮化含铁原材料并形成包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒。在一些实施例中,各向异性形状的颗粒可以包含Fe16N2相构造(例如α″-Fe16N2)。包含Fe16N2的各向异性颗粒与包含Fe16N2的各向同性形状的颗粒相比可以具有增强的磁性,包括例如增强的矫顽力、磁化作用、磁性取向或能量积中的至少一种。
[0008] 在一些实施例中,可以以一种或多种方式控制研磨以导致原材料形成各向异性颗粒。在一些实施例中,各向异性颗粒可以具有至少1.4的长宽比(aspect ratio,长径比,纵横比)。如本文所使用的,将长宽比定义为各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比值,其中最长尺寸和最短尺寸基本正交。例如,本公开描述了以下技术,其包括在氮源存在的情况下在预定量的压力下、在预定的低温下或使用这些技术中的两种或更多种的组合研磨含铁原材料预定的时间段。在一些实施例中,可以在氮源和磁场电场存在的情况下研磨含铁原材料以形成各向异性颗粒。在一些实施例中,可以在氮存在的情况下使用容纳在仓室(bin)内的配置为滚动和/或振动的伸长棒研磨含铁原材料,使得产生具有较小尺寸的包含铁氮化物的颗粒的粉末。另外,可以连接包含铁氮化物的各向异性颗粒以形成具有增强的磁性的状材料。
[0009] 本公开还描述了配置为研磨原材料和形成各向异性颗粒的设备。例如,公开了棒状研磨设备、放电辅助的研磨设备和磁辅助的研磨设备。在一些实施例中,如在以下更详细地描述的,这种设备的实例可以是滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备类型。
[0010] 在一些实施例中,本公开描述了以下技术,其包括在氮源存在的情况下研磨含铁原材料以产生包含多个各向异性颗粒的粉末,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒包含铁氮化物,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒具有至少1.4的长宽比。进一步地,多个各向异性颗粒中的各向异性颗粒的长宽比可以包括各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比值,其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。在另外的实施例中,本公开描述了由本文所描述的任一种技术形成的示例性块状永磁体。
[0011] 在另一个实施例中,本公开描述了包含含有至少一种铁氮化物晶体的各向异性颗粒的材料,其中各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比。再次,长宽比可以包括各向异性颗粒的最长尺寸的长度与各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比值,其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。
[0012] 在另一个实施例中,本公开描述了氮化包含铁的各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒,以及退火包含氮化物的各向异性颗粒以在包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域,其中包含铁氮化物的各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比,其中包含铁氮化物的各向异性颗粒的长宽比包括包含铁氮化物的各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比值,并且其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。
[0013] 在另一个实施例中,本公开描述了以下技术,其包括对齐多个各向异性颗粒,使得多个各向异性颗粒的各个各向异性颗粒的最长尺寸基本上平行,其中多个各向异性颗粒中的至少一些各向异性颗粒包含铁氮化物并具有至少1.4的长宽比。再次,长宽比可以包括各向异性颗粒的最长尺寸的长度与各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比值,其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。本示例性技术还可以包括连接多个各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的块状材料。
[0014] 本公开还描述了包括多个伸长棒、配置为容纳多个伸长棒的仓室、配置为支撑仓室的至少一个支撑结构和用于围绕仓室的轴线(axis,轴)旋转仓室的装置的示例性设备,其中多个伸长棒中的至少一些伸长棒具有约5毫米(mm)和约50mm之间的宽度。
[0015] 另外,本公开描述了包括以下各项的示例性设备:多个研磨介质、配置为容纳多个研磨介质的仓室和包括火花放电模式或辉光放电模式中的至少一种的发生器(generator),其中发生器配置为产生仓室内的电场。该示例性的设备还可以包括包含第一端和第二端的第一线和包含第一端和第二端的第二线,其中第一线的第一端固定到至少一个研磨介质以及第一线的第二端电连接至发生器的第一端部,其中第二线的第一端电连接至仓室和地面以及第二线的第二端电连接至发生器的第二端部。该示例性的设备可以进一步包括配置为支撑仓室的至少一个支撑结构和用于围绕仓室的轴线旋转仓室的装置。
[0016] 此外,本公开还描述了包括以下各项的示例性设备:多个研磨介质、配置为容纳多个研磨介质的仓室、用于产生仓室内的磁场的装置、配置为支撑仓室的至少一个支撑结构和用于围绕仓室的轴线旋转仓室的装置。
[0017] 另外,本公开描述了通过本文所描述的技术中的任一种制造的包含各向异性颗粒的工件。工件可以采取多种形式,如线、杆、棒、管、中空管、膜、板或纤维以及它们的任意组合,其每种可以具有各式各样的截面形状和尺寸。
[0018] 在附图及以下说明中阐明了一个或多个实施例的详情。从说明书和附图以及从权利要求书,将清晰可见其它特征、目的和优势。

附图说明

[0019] 图1是示出了示例性Fe16N2铁氮化物晶体的示意图。
[0020] 图2是示出了用于通过氮源研磨含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的示例性研磨设备的示意图。
[0021] 图3是示出了用于通过氮源研磨含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的另一个示例性研磨设备的示意图。
[0022] 图4是示出了用于研磨和氮化含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的另一个示例性研磨设备的示意图。
[0023] 图5是示出了各向异性颗粒的平均长宽比和研磨时间之间的关系的图。
[0024] 图6是示出了示例性高压球磨设备的示意图。
[0025] 图7A是示出了根据本公开的示例性冷冻球磨(cryo-ball milling)技术的示意图。
[0026] 图7B是示出了在图7A所示的冷冻球磨技术的不同阶段的颗粒的示例性尺寸的示意图。
[0027] 图8是示出了示例性的磁辅助的研磨设备的示意图。
[0028] 图9是示出了示例性的放电辅助的研磨设备的示意图。
[0029] 图10是示出了示例性的棒式研磨设备的示意图。
[0030] 图11是示出了用于形成包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的各向异性颗粒的示例性技术的流程图
[0031] 图12是示出了包括对齐和连接多个包含铁氮化物的各向异性颗粒以形成块状材料的示例性技术的流程图。
[0032] 图13示出了通过粗磨铁前体制备的含铁原材料的样品的示例性XRD光谱
[0033] 图14示出了通过研磨含铁原材料产生的包含铁氮化物的颗粒的样品的示例性XRD光谱。
[0034] 图15A-15D是通过扫描电子显微镜产生的球磨样品的示例性图像。
[0035] 图16A-16D也是通过扫描电子显微镜产生的球磨样品的示例性图像。
[0036] 图17是示出了通过球磨产生的样品粉末的示例性粒径分布的框图
[0037] 图18是示出了示例性研磨球体和通过球磨技术制备的铁氮化物粉末的样品的图像。
[0038] 图19A-19D是示出了包含铁氮化物的样品粉末的俄歇(auger)电子能谱(AES)的示例性框图。
[0039] 图20A示出了在退火材料之后包含铁氮化物的材料的样品的示例性XRD光谱。
[0040] 图20B是退火材料之后对于包含铁氮化物的材料的样品的磁化与施加的磁场的示例性框图。
[0041] 图21是在退火材料之后包含铁氮化物的材料的样品的示例性XRD光谱。
[0042] 图22是在退火材料之后包含铁氮化物的材料的样品的另一个示例性XRD光谱。
[0043] 图23是关于图21所描述的材料的样品的另一个示例性XRD光谱。
[0044] 图24是在退火材料之后包含铁氮化物的材料的样品的另一个示例性XRD光谱。
[0045] 图25是包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒的示意图。
[0046] 图26是示出了在其他材料基体中包含多个包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒的示例性工件的示意图。
[0047] 图27是示出了图26所示的工件的示例性磁滞曲线的框图。

具体实施方式

[0048] 可以通过参考以下详细说明连同形成本公开内容一部分的附图和实施例,更加容易地理解本公开。应理解,本公开内容并不限制本文所描述和/或示出的特定的设备、方法、应用、条件或参数,以及本文中使用的术语是为了描述特定的实施例,并不旨在限制权利要求。当表示数值范围时,另一实施例包括从一个具体值和/或至其它具体值。类似地,当数值表示为近似值时,通过使用先行词“约”,应当理解具体值形成另一实施例。可以包含并组合所有范围。进一步地,在范围中所述的参考值包含在该范围之内的每一个值。
[0049] 应了解为清晰起见,在单独的实施例的上下文中描述了本发明的某些特征,也可以在单个实施方式中以组合方式将其提供。相反地,为了简洁起见,可以单独地或以任何的子组合方式提供在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征。
[0050] 本公开描述了用于形成包含铁氮化物磁性材料的各向异性形状的颗粒的各种研磨技术。在一些实施例中,与包含相同的铁氮化物磁性材料的各向异性形状的颗粒相比,颗粒的各向异性形状可以有助于增加磁各向异性。在一些实施例中,通过各种技术产生的含铁氮化物的各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比。可以将通过本公开的技术形成的各向异性颗粒成型为针、薄片或层压材料。本公开还描述了用于连接各向异性形状的颗粒来形成块状材料如块状永磁体的技术。
[0051] 在各种实施例中,本公开描述了用于在氮源存在的情况下研磨含铁原材料来产生包含含有铁氮化物的各向异性颗粒的粉末的技术。
[0052] 例如,本公开描述了在预定量的压力下、在预定的低温下、在磁场存在的情况下或在电场存在的情况下在氮源存在的情况下研磨含铁原材料预定的时间段。在一些实施例中,可以例如在滚动模式、搅拌模式或振动模式的研磨设备的仓室中使用研磨球体来进行研磨。还可以使用伸长棒在氮源存在的情况下单独地或与其他研磨介质结合研磨含铁原材料来形成各向异性形状的颗粒。例如,可以在脲存在的情况下使用容纳在滚动模式或振动模式的研磨设备的仓室内的圆柱形棒研磨含铁原材料。
[0053] 在一些实施例中,可以组合使用本公开的两种或更多种技术来形成包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒。例如但不限制,示例性的技术可以包括在氮源存在的情况下在电场存在的情况下研磨含铁原材料预定的时间量。作为另一个实施例,示例性的技术可以包括在氮源存在的情况下在磁场存在的情况下研磨含铁原材料,同时研磨设备的仓室的内容物是在预定量的压力下。作为另一个实施例,示例性的技术可以包括在氮源存在的情况下使用容纳在研磨设备中的伸长棒研磨含铁原材料,同时至少含铁原材料是在预定的低温下(例如使用伸长棒的冷冻研磨)。
[0054] 根据本公开的技术产生的各向异性颗粒可以包含具有不同的晶格结构或相结构域的一种或多种铁氮化物晶体。图1是示出了示例性的Fe16N2铁氮化物晶体的示意图。贯穿本公开,例如可以互换使用术语Fe16N2、α″-Fe16N2、α″-Fe16N2相和α″-Fe16N2相结构域来涉及材料内的α″-Fe16N2相结构域。图1示出了处于应变状态的八个(8)铁晶胞,其中氮原子注入铁原子之间的间隙空间中形成Fe16N2铁氮化物晶胞。如图1所示,在α″-Fe16N2相中,N原子沿着(002)(铁)晶面对齐。铁氮化物晶胞变形使得晶胞沿着<001>轴的长度是约6.28埃同时晶胞沿着<010>和<100>轴的长度是约 当处于应变状态时,可以将α″-Fe16N2单胞称为体心四方(bct)晶胞。当α″-Fe16N2晶胞是在应变状态时,可以将<001>轴称为晶胞的c轴。c轴可以是α″-Fe16N2晶胞的易磁化轴。换句话说,α″-Fe16N2晶体表现出磁各向异性。
[0055] α″-Fe16N2具有高饱和磁化常数和磁各向异性常数。高饱和磁化常数和磁各向异性常数产生可能比稀土磁体更高的磁能量积。例如,从薄膜α″-Fe16N2永磁体收集的实验证据表明,块状Fe16N2永磁体可能具有期望的磁性,包括高达约134兆高斯*奥斯特(MGOe)的能量积,这是NdFeB(具有约60MGOe的能量积)的能量积的约两倍。另外,铁和氮是丰富的元素,因此比较廉价且容易获得。
[0056] 在一些实施例中,根据本公开的技术产生的各向异性形状的颗粒可以具有至少一种Fe16N2铁氮化物晶体。在一些实施例中,这种各向异性颗粒可以包括多种铁氮化物晶体,其中的至少一些(或全部)是Fe16N2晶体。如以上所描述的,包含Fe16N2的各向异性颗粒与包含Fe16N2的各向同性形状的颗粒相比可以具有增强的磁性,包括例如增强的矫顽力、磁化作用、磁性取向或能量积中的至少一种。因此,例如使用包含Fe16N2的各向异性颗粒形成的材料可以是用于永磁体应用的有希望的候选者。
[0057] 尽管不希望受理论的约束,但是三类各向异性可以有助于Fe16N2的磁各向异性能量或各向异性磁场。这三类各向异性包括磁晶各向异性、形状各向异性和应变各向异性。如以上所描述的,磁晶各向异性可以与bcc铁晶格至图1所示的bct铁氮化物晶格的变形有关。形状各向异性可以与包含至少一种Fe16N2铁氮化物相结构域的颗粒的形状有关。例如,如图
25所示,包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒138可以限定最长的尺寸(基本上平行于图25的z轴,其中为了描述方便仅示出了正交的x-y-z轴)。各向异性颗粒138还可以限定最短尺寸(例如基本平行于图7的x轴或y轴)。可以在正交于各向异性颗粒138的最长轴线的方向上测量最短尺寸。
[0058] 应变各向异性可以与施加于α″-Fe16N2或其他铁类磁性材料的应变有关。在一些实施例中,将包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒设置或嵌入到包含铁或其他类型的铁氮化物(例如Fe4N)的晶粒的基体中。包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒可以具有不同于铁或其他类型的铁氮化物的晶粒的热膨胀系数。由于铁或其他类型的铁氮化物的颗粒和晶粒在热加工期间的尺寸变化不同,所以该差异可以将应变引入到包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒中。可替换地或另外地,可以使材料或工件经受机械应变或由于暴露于加工期间施加的磁场导致的应变以形成包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒,加工之后至少一些应变可以保持在材料或工件中。退火可以导致样品的内部应力和局部微观结构的再分布来降低应力状态的磁致弹性能。应变各向异性下的磁结构域结构取决于磁致弹性能、静磁能和交换能。
[0059] 图26是示出了在其他材料基体142中包含多个包含至少一种Fe16N2相结构域的各向异性颗粒138的示例性工件140的示意图。如图26所示,各向异性颗粒138中的每个限定各向异性形状。进一步地,各向异性颗粒138的各个各向异性颗粒的易磁化轴基本上平行于(例如平行于或几乎平行于)各个各向异性颗粒的各个最长尺寸。在一些实施例中,各个各向异性颗粒的易磁化轴可以基本上平行于(例如平行于或几乎平行于)各个其他的易磁化轴(并因此基本平行于(例如平行于或几乎平行于)各个其他的最长尺寸)。在一些实施例中,如以下在图12中所描述的,可以通过对齐和连接多个各向异性形状的颗粒的技术将其实现。以这种方式,工件140可以具有产生磁晶各向异性、形状各向异性和应变各向异性的结构特征,所有都有助于工件140的各向异性磁场。
[0060] 图27是示出了用于工件140的示例性磁滞曲线的框图。图27所示的磁滞曲线示出了工件140具有磁各向异性,因为当平行于图26的c轴方向施加磁场时工件140的矫顽力(x轴截距)不同于当平行于图26的a轴和b轴方向施加磁场时工件140的矫顽力(x轴截距)。
[0061] 关于本文所描述的各种研磨技术,可以在研磨设备中研磨多种形式中的任一种或多种的含铁原材料。含铁原材料可以包括任何含铁材料,包括原子铁、铁化物、铁氯化物等。例如,含铁原材料可以包括铁粉、块状铁、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4。在一些实施例中,含铁原材料可以包含块状或粉末形式的基本纯的铁(例如,具有小于约10原子百分数(at.%)的掺杂剂或杂质的铁)。掺杂剂或杂质可以包括例如氧或铁氧化物。可以以任何合适的形式如粉末或相对小的颗粒提供含铁原材料。在一些实施例中,含铁原材料中的颗粒的平均粒径可以在约50纳米(nm)和约5微米(μm)之间。在根据本公开所描述的技术的任一种研磨含铁原材料之后,产生的粉末可以包括具有在约5nm和约50nm范围内的长度的平均尺寸的颗粒。
[0062] 可以在一种或多种氮源存在的情况下与本公开所描述的各种研磨技术结合研磨所描述的含铁原材料。氮源可以采取多种形式,如固体、液体或气体氮源。此外,本文所描述的氮源可以充当用于形成包含含有铁氮化物的颗粒的粉末的氮供体。例如,可以根据本公开的技术使用硝酸铵(NH4NO3)、含酰胺材料和/或含肼材料作为氮源来氮化含铁原材料。酰胺包含C-N-H键,而肼包含N-N键。例如,含酰胺材料可以包括酰胺、液体酰胺、包含酰胺的溶液、酰二胺((NH2)2CO,还称为脲)、甲酰胺、苯甲酰胺或乙酰胺,但是可以使用任何的酰胺。示例性的含肼材料可以包含肼或含肼的溶液。
[0063] 在一些实施例中,通过利用氨基取代羧酸的羟基可以由羧酸衍生出酰胺。可以将该类型的酰胺称为酸酰胺(acid amide)。在国际申请号PCT/US2014/043902中描述了用于由羧酸形成酸酰胺、氮化铁以及在氮化铁之后由剩余再生酸酰胺的示例性反应顺序,通过引用将其全部内容结合于此。
[0064] 另外,在本公开的一些示例性的技术中,可以将催化剂引入到研磨设备的仓室中来辅助形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。催化剂(如分别在图2和4中示出的催化剂22或52)可以包括例如钴(Co)颗粒和/或镍(Ni)颗粒。催化剂催化含铁原材料的氮化(如分别在图2和4中示出的含铁原材料18或48)。在以下反应1-3中示出了使用Co催化剂氮化铁的一种可能的概念化反应路径。当使用Ni作为催化剂时,可以遵循类似的反应路径。
[0065]
[0066] 反应1
[0067]
[0068] 反应2
[0069]
[0070] 反应3
[0071] 因此,通过混合足够的酰胺和催化剂,可以根据本公开所描述的技术将含铁原材料转化为含铁氮化物的材料。例如,当在预定的低温下在氮源存在的情况下研磨含铁原材料时,可以将这种催化剂用于辅助形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。
[0072] 图2是示出了用于通过氮源研磨含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的示例性研磨设备10的示意图。可以以滚转模式运行研磨设备10,其中研磨设备10的仓室12围绕仓室12的平轴旋转,由箭头14指出。随着仓室12旋转,研磨介质16(如研磨球体、研磨棒等)在仓室12内移动,并随着时间粉碎或研磨含铁原材料18。除含铁原材料18和研磨介质16之外,仓室12包封至少氮源20和可选的催化剂22。虽然图2示出了仓室12内的含铁原材料18、氮源20和催化剂22的某些形式,但是含铁原材料18、氮源20和催化剂22可以包括贯穿本公开更详细地描述的含铁原材料、氮源或催化剂的形式中的任一种或多种。
[0073] 在图2中示出的实施例中,研磨介质16可以包括足够硬的材料,当用充分的力接触含铁原材料18时,将磨损含铁原材料18并且产生具有平均较小尺寸的含铁原材料18的颗粒。在一些实施例中,研磨介质16可以由不锈钢等形成。在一些实施例中,研磨介质16由其形成的材料可能不能与含铁原材料18和/或氮源20发生化学反应。在一些实施例中,研磨介质16如研磨球体可以具有约5毫米(mm)和约20mm之间的平均直径。
[0074] 在操作中,滚动模式的研磨设备10的仓室12可以以足够的速度旋转以导致组分在仓室12中混合(例如研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和某些实施例中的催化剂22),并且导致研磨介质16研磨含铁原材料18。在一些实施例中,仓室12可以在约500转/分(rpm)至约2000rpm,如约600rpm至约650rpm、约600rpm或约650rpm的旋转速度下旋转。进一步地,为了促进研磨含铁原材料18,在一些实施例中,研磨介质16的总质量与含铁原材料18的总质量的质量比可以在约1:1至约50:1之间,例如约20:1。
[0075] 在其它实施例中,可以使用不同类型的研磨设备执行研磨过程。图3是示出了用于通过氮源研磨含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的另一个示例性研磨设备的示意图。可以将在图3中示出的研磨设备称为搅拌模式的研磨设备30。搅拌模式的研磨设备包括仓室32和轴34。安装至轴34的是多个桨(paddle,叶片)36,当轴34旋转时该桨搅拌仓室32的内含物。包含在仓室32中的是研磨介质、含铁原材料、氮源和可选的催化剂的混合物38。研磨介质、含铁原材料、氮源和可选的催化剂可以是与参照图2所描述的研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和催化剂22相同或基本类似的。
[0076] 可以以与滚动模式的研磨设备10类似的方式将搅拌模式的研磨设备30用于在氮源存在的情况下研磨含铁原材料以形成多个各向异性颗粒。例如,可以以约500rpm和约2,000rpm之间如约600rpm和约650rpm之间、约600rpm或约650rpm的速度旋转轴34。进一步地,为了促进含铁原材料的研磨,在一些实施例中,研磨介质与含铁原材料的质量比可以是约
20:1。
[0077] 图4是示出了用于研磨和氮化含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的另一个示例性研磨设备的示意图。可以将在图4中示出的研磨设备称为振动模式的研磨设备40。如图4所示,振动模式的研磨设备40可以利用仓室42围绕轴线(如仓室42的水平轴线)的旋转(由箭头44指出)和仓室42的竖直振动运动(由箭头54指出)两者来使用研磨介质46(如研磨球体、研磨棒等)研磨含铁原材料48。如图4所示,仓室42包含研磨介质46、含铁原材料48、氮源50和可选的催化剂52的混合物。研磨介质46、含铁原材料48、氮源50和可选的催化剂52可以是与参照图2所描述的研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和催化剂22相同或基本类似的。
[0078] 可以以与图2所示的研磨设备10类似的方式将振动模式的研磨设备40用于氮化含铁原材料48和形成各向异性形状的颗粒。例如,可以以约500rpm和约2,000rpm之间如约600rpm和约650rpm之间、约600rpm或约650rpm的速度旋转仓室42。进一步地,为了促进含铁原材料的研磨,在一些实施例中,研磨介质与含铁原材料的质量比可以是约20:1。
[0079] 图5是示出了各向异性颗粒的平均长宽比和研磨时间之间的关系的图。图5的图中的数据点源自在硝酸铵存在的情况下使用钢研磨球体研磨纯铁片制备的样品。在该实施例中,以约1:1质量比将纯铁片和硝酸铵引入到 Planetary Ball Mill PM 100(Haan,Germany)(下文中的“PM 100行星式球磨装置”)的仓室或罐中。在研磨之前,纯铁片具有在至少一个维度上测量的平均至少一毫米的长度。罐内的纯铁片和钢研磨球体之间的质量比是约1:5。随着罐以约650转/分钟(rpm)的速度围绕其纵轴旋转100小时的周期,在硝酸铵存在的情况下研磨纯铁片。在罐围绕其纵轴旋转的同时,PM 100行星式球磨设备还围绕垂直轴以行星式旋转来旋转罐本身。在周围温度(约23℃)和压力下进行研磨技术。
[0080] 图5的图24示出了在100小时测试周期期间在不同时间取样的颗粒的平均长宽比。如所示,在约20小时至约65小时的时间窗口内研磨产生具有至少1.4的长宽比以及在一些情况下至少2.2的长宽比的各向异性颗粒。
[0081] 如本文所使用的,将长宽比定义为各向异性颗粒的最长尺寸的长度与各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比率,其中最长尺寸与最短尺寸基本正交(例如正交或几乎正交)。例如,在颗粒的长宽比的确定中,可以测量绝对最长尺寸,以及可以将在与绝对最长尺寸的方向正交的方向的颗粒的最短尺寸用作最短尺寸。因此,例如,具有z方向14纳米(nm)、x方向12nm和y方向10nm的长度的颗粒具有1.4的长宽比(14nm[颗粒的最长尺寸]:10nm[在与颗粒的最长尺寸基本正交的方向上颗粒的最短尺寸])。一般而言,根据本文公开的技术在氮源存在的情况下研磨含铁原材料可以产生包含含有铁氮化物的多个各向异性颗粒的粉末。
产生的各向异性颗粒中的至少一些可以具有至少1.4的长宽比。
[0082] 例如与包含相同材料的基本各向同性颗粒相比,使用本文公开的研磨技术在包含磁性材料的颗粒中形成各向异性形状可以增强颗粒的磁性和磁各向异性。例如,与包含铁氮化物的相同组成的各向同性形状的颗粒(例如球体)相比,包含铁氮化物的各向异性颗粒如具有至少1.4的长宽比的各向异性颗粒可以具有改善的矫顽力、磁化作用、磁性取向或能量积中的至少一种。一些铁氮化物相如Fe16N2由于铁氮化物晶体的原子结构而具有磁晶各向异性。相如Fe16N2具有易磁化轴,使得沿着晶体的易磁化轴的磁化在能量方面是更有利的或稳定的。在一些实施例中,可以将铁氮化物晶体定位在各向异性颗粒内使得易磁化轴在颗粒的最长尺寸上基本对齐。在这些实施例的一些中,包含Fe16N2相的各向异性颗粒可以更容易地沿着颗粒的最长尺寸对齐其磁矩,其可以与颗粒中的铁氮化物晶体的一个或多个易磁化轴基本对齐。与包含铁氮化物的各向同性形状的颗粒相比,这可以有助于增强磁各向异性和/或磁性。
[0083] 进一步地,根据本公开的技术生产包含铁氮化物的各向异性颗粒可以使经济合算地大规模生产含铁氮化物材料和包含铁氮化物(例如Fe16N2)的块状永磁体。此外,在一些实施例中,可以将包含铁氮化物的各向异性颗粒与其他材料(包括其他磁性材料)联合或连接以得到更高的能量积。
[0084] 可以通过根据本公开的各种研磨技术形成包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒。例如,可以在氮源存在的情况下通过研磨球体或棒研磨含铁原材料来形成包含铁氮化物(例如Fe16N2)的各向异性颗粒。如所陈述的,在一些实施例中,可以组合公开的两种或更多种研磨技术来形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。在一些实施例中,用于形成这种各向异性颗粒的技术可以包括在氮源20存在的情况下研磨含铁原材料18预定的时间段。可以使用任何合适的研磨设备实施该技术,如在本文中参照图2、3和4描述的滚动模式的研磨设备
10、搅拌模式的研磨设备30或振动模式的研磨设备40,或在以下参照图6、7A、8、9和10更详细描述的研磨设备60、74、90、100或120。
[0085] 例如,可以在滚动模式的研磨设备10的仓室12中通过研磨介质研磨(例如磨制到平均更小尺寸的颗粒)含铁原材料18和氮源20(图2)约20小时和约65小时之间的一段时间。例如,图5所示的图示出研磨约20小时和约65小时之间的颗粒可以具有对应于约1.4至约
2.2范围的平均长宽比的各向异性形状。在一些实施例中,研磨预定的时间可以包括研磨含铁原材料18和氮源20持续约30小时至约50小时。
[0086] 作为另一个实施例,本公开的技术可以包括在预定量的压力下在氮源存在的情况下研磨含铁原材料以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。图6是示出了示例性高压球磨设备的示意图。在一些实施例中,图6所示的高压球磨设备60可以包括与图2的滚动模式的研磨设备10类似或相同的功能件。在一些实施例中,高压球磨设备60可以包括仓室62、研磨介质63(如所示的研磨球体或伸长棒)、原材料输入64、轴承65、气体输入66、垫板67和粉末输出68等功能件。在图6所示的实施例中,可以经由气体输入66将输入气体如氮、氩、空气或氨引入到仓室62中以增强仓室62内的压力。在一些实施例中,经由气体输入66引入的输入气体可以是向含铁原材料贡献氮的氮来源,如相对于图2所描述的氮源20。
[0087] 尽管在图6中示出了高压球磨设备60,但是可以使用例如以下各项中的任一种实施该技术:参照图2、3和4所描述的滚动模式的研磨设备10、搅拌模式的研磨设备30或振动模式的研磨设备40或参照图7A、8、9和10更详细地描述的研磨设备74、90、100或120。进一步地,用于该技术的研磨介质、含铁原材料、氮源和可选的催化剂可以与参照图1所描述的研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和催化剂22相同或基本上类似。
[0088] 在一些实施例中,在研磨期间,可以将研磨设备60的仓室62内的压力升高到约0.1GPa和约20GPa之间以促进形成包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒。例如,在研磨期间可以将仓室62内的压力升高到约0.1GPa和约1GPa之间。在一些实施例中,研磨期间在预定的压力下研磨仓室62的内容物可以帮助将内容物引向仓室62的内表面(例如引向仓室62的垫板26),这可以促进形成各向异性形状的颗粒。例如,通过在预定压力下对研磨设备60的内容物进行研磨,可以形成包含多个各向异性颗粒的粉末,其包含Fe16N2相构造。在一些实施例中,各向异性颗粒中的至少一些具有至少1.4的长宽比。
[0089] 在示例性的高压球磨设备60中,垫板67可以附着至仓室62的内表面或形成其内表面。垫板67可以由例如硬金属如钢、镍、铬等组成。进一步地,如图6所示,仓室62可以通常是圆筒形状。在一些实施例中,仓室62的中间的圆筒状部分可以具有与圆筒状部分的相对的第一和第二端相比更宽的圆周,这可以使圆周逐渐变细并从而变窄,形成在仓室62的更宽的圆筒部分的相对端的仓室62的较窄的圆筒状部分。在一些实施例中,原材料输入64和气体输入66进入仓室62的较窄开口之一,同时粉末输出68退出仓室62的另一个较窄的开口。如图6所示,轴承65可以围绕仓室62的较窄的第一和第二端处的每个开口以促进仓室62的旋转。
[0090] 例如,可以将含铁粉末引入到原材料输入64中,以及可以在约0.1GPa和约20GPa之间的压力下将氨气输入到气体输入66和仓室62中。可以在仓室62内以约500rpm和约2,000rpm之间的速度旋转仓室62的内容物并通过研磨介质63(例如研磨球体)研磨,从而产生经由粉末输出68退出高压球磨设备60的包含含有铁氮化物的各向异性颗粒的粉末。在一些实施例中,可以与引入合适的压缩气体组合升高用于该技术的研磨设备(如研磨设备60)的仓室内的温度以实现仓室62内期望的约0.1GPa和约20GPa之间的压力升高。
[0091] 在一些实施例中,可以控制研磨组分的温度以促进形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。例如,根据本公开的技术可以包括使用研磨介质在氮源存在的情况下在预定的低温下研磨含铁原材料。例如,在约77开尔文(K)(约-196.15℃)和周围温度(约23℃)之间的温度下对研磨设备的内容物进行研磨可以促进形成包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒。在一些实施例中,可以通过将液氮引入到研磨设备的仓室中将至少含铁原材料或甚至研磨设备中的所有内容物冷却到约-196.15℃和约周围温度之间的温度,这可以将至少含铁原材料冷却到例如约-196.15℃的温度。可以使用任何合适的研磨设备实施该技术,如在本文中参照图2、3和4描述的滚动模式的研磨设备10、搅拌模式的研磨设备30或振动模式的研磨设备40,或在本文中参照图6、7A、8、9和10所描述的研磨设备60、74、90、100或120。进一步地,用于该技术的研磨介质、含铁原材料、氮源和可选的催化剂可以与参照图2所描述的研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和可选的催化剂22相同或基本上类似。在本文中有时可以将在预定的低温下研磨称为冷冻球磨。
[0092] 图7A示出了示例性的冷冻球磨技术的示意图。例如,可以在示例性的粗磨设备72中用Al、Ca或Na研磨铁前体70。在一些实施例中,铁前体70可以包含Fe、Fe2O3、Fe3O4或FeCl中的至少一种。通过以这种方式粗磨,Al、Ca或Na中的至少一种可以与存在于铁前体70中的氧或氯(如果有的话)反应。然后可以使用沉积技术、蒸发技术或酸洗技术中的至少一种除去混合物中的至少一种被氧化的Ca、Al或Na。以这种方式,通过使氧或氯与Ca、Al或Na中的至少一种反应可以形成更纯的含铁原材料。
[0093] 然后可以在冷冻球磨设备74中细磨粗磨的含铁原材料。如在图7A中所示,冷冻球磨设备74可以是一类滚动模式的研磨设备。可以将形仓室78机械连接至围绕基本上水平的轴线75旋转的框架76。仓室78内的研磨介质可以在约77K和周围温度(约23℃)之间的温度下在氮源(例如脲)存在的情况下研磨含铁原材料。在一些实施例中,在研磨期间,可以将液氮引入到仓室78中使得在约77K和周围温度(例如约77K)之间的温度下冷却含铁原材料(与其他内容物一起)。
[0094] 图7B示出了在图7A所示的冷冻球磨技术的不同阶段的颗粒的尺寸的示意图。例如,混合物80可以包括包含铁前体颗粒(如铁前体70)的粉末。例如,铁前体70的颗粒可以具有约500纳米(nm)和约500微米(μm)之间的平均尺寸。在粗磨铁前体颗粒之后,例如与Al、Ca或Na中的一种的混合物82可以包含具有例如约50nm和约5μm之间的较小平均尺寸的含铁原材料(如含铁原材料20)。进一步地,在预定的低温下用例如氮源和催化剂研磨含铁前体之后,形成包含具有小于混合物82的颗粒的尺寸的颗粒的混合物84。例如,颗粒可以具有长度在约5nm和约50nm之间的尺寸。混合物84的颗粒可以包括例如包含具有至少约1.4的长宽比的铁氮化物的各向异性颗粒。在一些实施例中,存在于这种各向异性颗粒中的铁氮化物可以包括Fe16N2相构造。
[0095] 还可以通过在氮源和磁场存在的情况下研磨含铁原材料形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。图8是示出了示例性的磁辅助的研磨设备的示意图。如图8所示,例如,可以靠近滚动模式的研磨设备90的仓室88放置磁体86(例如永磁体或电磁铁)以产生仓室88内、附近或沿其维度的磁场87。滚动模式的研磨设备90可以包括与参照图2所描述的滚动模式的研磨设备10相同或类似的功能件。
[0096] 在操作中,连接至仓室88的电动机(未示出)可以使仓室88旋转和/或振动以促使研磨仓室88的内容物。进一步地,可以将一组或多组轴承(未示出)定位在靠近仓室88的一个或多个位置,以促进仓室88围绕仓室88的轴线(例如水平轴线)旋转。例如,可以将一组轴承定位在仓室88的支撑结构内和定位在仓室88的各个相对端的圆周的至少一部分周围,使得每个轴承可以在一侧啮合仓室88的外圆周的至少一部分和在相对侧啮合支撑结构和/或其组件。在这些实施例中,该组轴承可以可旋转地连接仓室88和仓室88的支撑结构(未示出)。参照图10描述了示例性的支撑结构。在该构造和其他构造中,预期仓室和支撑结构由一组或多组轴承可旋转地连接。
[0097] 当仓室88以滚动模式旋转(由箭头92指出)时,磁场87可以将含铁原材料96基本保持(例如保持或几乎保持)在特定取向,持续至少一部分研磨时间。在该实施例中,研磨介质94可以以不均匀或各向异性的方式磨损含铁原材料96,使得与第二表面相比,不均一地磨损含铁原材料96的至少第一表面(例如其中第一和第二表面基本上正交),而不是在含铁原材料96的所有维度或所有表面上以总体相同或各向同性的方式磨损。
[0098] 例如,含铁原材料96可以本身对齐,使得含铁磁性材料内的铁晶体(或铁氮化物晶体,在氮化含铁原材料后)的易磁化轴基本上平行于施加的磁场的方向。在一些实施例中,铁晶体(或铁氮化物晶体)的易磁化轴以在研磨含铁原材料96的时间的至少一些(或所有)期间的方式对齐。
[0099] 例如,研磨介质16(如研磨球体)可以在以x方向或y方向取向的颗粒的表面更多地磨损含铁原材料96的颗粒,并可以在z方向上较少地磨损含铁原材料96的颗粒,使得颗粒在z方向的长度长于颗粒在x或y方向上的长度。例如,研磨的颗粒在z方向(在一些实施例中,其可以平行于颗粒内的铁氮化物晶体的<001>晶轴)上的长度可以比研磨的颗粒在x或y方向上的长度长约1.4倍。
[0100] 可以使用任何合适的研磨设备实施该技术,向其中或沿其引入磁场,如在本文中参照图2、3和4描述的滚动模式的研磨设备10、搅拌模式的研磨设备30或振动模式的研磨设备40,或在本文中参照图6、7A、9和10所描述的研磨设备60、74、100或120。在一些实施例中,关于该技术利用的磁场可以具有约0.1特斯拉(T)和约10T之间的强度。外磁场87可以包括使用交流电或直流电的电磁铁产生的磁场。选择的研磨设备的仓室可以以例如约50转/分(rpm)和500rpm之间的速度旋转。进一步地,用于该技术的研磨介质94、含铁原材料96、氮源和可选的催化剂可以与参照图2所描述的研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和催化剂22相同或基本上类似。在一些实施例中,在至少氮源存在的情况下研磨含铁原材料可以产生包含多个含有铁氮化物(例如含有Fe16N2相构造)的各向异性颗粒的粉末。在这些实施例的一些中,颗粒还可以具有至少1.4的长宽比。
[0101] 用于形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的另一种示例性的技术可以包括单独地或与使用本文所描述的磁场或其他技术结合利用电场。图9是示出了用于根据该技术使用的示例性放电辅助的研磨设备的示意图。放电辅助的研磨设备100可以是例如如以上所描述的滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备类型。例如,如由双头方向箭头104所示,研磨设备100的仓室106可以在方向102(或在相反方向)上旋转或振动。至少机械连接至仓室106的电动机可以使仓室106旋转。另外或可替换地,在一些实施例中,至少机械连接至仓室106的这种电动机可以使仓室106振动,以增强仓室106的内容物的研磨。用于该技术的研磨介质114、含铁原材料116、氮源和可选的催化剂中的一种或多种可以与参照图2所描述的研磨介质16、含铁原材料18、氮源20和催化剂22相同或基本上类似。
[0102] 放电辅助的研磨设备100可以包括产生放电辅助的研磨设备100的仓室106内的电场的发生器108(例如高压发生器)。例如,发生器108可以沿着第一线109在仓室106内施加电压。在一些实施例中,第一线109可以包括经由连接器110连接到第一线109的柔性线部分112,连接器终止于仓室106内的研磨介质114。在一些实施例中,可以将第一线109设置在仓室106内的开放空间中。在一些实施例中,放电辅助的研磨设备100可以包括第一线109经由柔性线部分112附接至其的单个研磨介质114。在其他实施例中,多个研磨介质可以经由分别多个柔性线部分112附接至线109,柔性线部分从连接器110延伸至各种研磨介质。在一些实施例中,第一线109可以是基本上硬的或具有基本上硬的涂层或包层,在仓室106旋转期间随着组分在仓室106内移动,该涂层或包层足以支持一个或多个研磨介质和各个柔性线部分的移动。
[0103] 在一些实施例中,如图9所示,第一线109在第一端可以电和机械连接至发生器108,设置和/或支撑在仓室106内,并在第二端经由柔性线部分112终止于研磨介质114(例如研磨球体)。第二线111可以在第一端电和机械连接至发生器108以及在第二端电和机械连接至仓室106或电连接至仓室106的组件。第二线111还可以连接至地面115。因此,第一线
109、连接器110、柔性线部分112、研磨介质114和第二线111可以由任何合适的导电材料组成。因此,例如,发生器108可以产生研磨114和地面第二线111之间的电势差,其中研磨介质
14处于不同于接地的第二线111的电压下。在一些实施例中,没有电连接至线109的另外的研磨介质可以包括在放电辅助的研磨设备100的仓室106内以进一步帮助研磨。
[0104] 由发生器108发出的电压可以由交流电、直流电或两者传送。例如,发生器108可以产生约10伏特(V)和约10,000V之间的直流电压。在其他实施例中,交流电发生器可以产生具有高达10兆赫(MHz)的频率和约0.1瓦特(W)和约100W之间的输出功率的电流
[0105] 电连接(在一些实施例中机械连接)至研磨设备100的仓室106的高压发生器可以包括火花放电模式和/或辉光放电模式。例如,发生器108可以产生经由第一线109和连接器110从研磨介质114发出的火花或辉光。例如,火花或辉光可以从高电势研磨介质114传导至连接至接地的第二线111的低电势仓室116。在一些实施例中,如图9所示,火花或辉光可以通过含铁原材料116电传导至仓室106和/或电连接至仓室106的导电组件,并最终至低电势的地面115。因此,电力可以经由火花或辉光传输到含铁原材料116。在一些实施例中,含铁原材料116内的可电极化的材料可以响应于传输的火花或辉光导致含铁原材料116以特定取向定位本身和/或通过发生器108产生的电场在第一线109和第二线111(或电连接至第一线109或第二线111的各个组件)之间本身对齐。以这种方式,可以以不均匀的或各向异性的方式研磨含铁的原材料116,产生包含含有铁氮化物并具有各向异性形状例如至少1.4的长宽比的颗粒的粉末。
[0106] 在一些实施例中,除了使用时间、温度、压力、磁场或电场来促进形成各向异性颗粒之外或作为替换,研磨技术可以利用伸长的研磨介质来促进形成各向异性颗粒。图10是示出了示例性的棒式研磨设备的示意图。如图10所示,可以将伸长棒122容纳在棒式研磨设备120内。伸长棒122在形状上可以是例如圆柱形,但是可以利用其他合适的形状。在一些实施例中,仓室124通常是桶形的。例如,当将伸长棒122容纳在仓室124内时,仓室124的水平轴线可以基本上平行于伸长棒122的各个水平轴线。如参照图2和4所描述的,棒式研磨设备120可以是例如滚动模式的研磨设备或振动模式的研磨设备类型。
[0107] 在一些实施例中,棒式研磨设备120的仓室124可以在方向126(或在相反方向)上围绕仓室124的水平轴线(未示出)旋转,使得伸长棒122围绕它们各自的水平轴线旋转和/或伸长棒122在仓室124中彼此翻转。在开始仓室124的旋转之前,可以在仓室124内以多种合适的方式中的任一种对齐伸长棒122,如在图9中所示的三角形配置。可以在将圆柱形棒124引入到仓室124中之前或之后,将含铁原材料引入到仓室124中。在旋转仓室124时,伸长棒122可以在氮存在的情况下磨损含铁原材料以形成平均较小的包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒。在一些实施例中,由棒研磨产生的粉末可以包括具有至少1.4、例如至少5.0的长宽比的颗粒。
[0108] 伸长棒122的伸长形状可以使以不均匀的或各向异性的方式磨损含铁原材料。在一些实施例中,在棒式研磨设备120中在氮源存在的情况下研磨含铁原材料可以形成针、薄片或层压材料形状的颗粒。
[0109] 在一些实施例中,至少一些(或所有)伸长棒可以具有约5毫米(mm)和约50mm之间的宽度(例如与它们的水平(长)轴基本上正交的平面中至少一个维度)。例如,圆柱形形状的伸长棒122可以具有直径在约5毫米(mm)和约50mm之间的环状截面。伸长棒122也可以具有其他截面形状。例如,在与伸长棒的水平(长)轴基本正交的平面中,伸长棒可以具有正方形、矩形、其他多边形、椭圆形或其他闭合曲线形状。进一步地,在一些实施例中,伸长棒122可以具有沿着它们的水平(长)轴线长于仓室124的直径的长度。在一些实施例中,引入到仓室124内的含铁原材料可以占棒式研磨设备120的仓室124的约20%和约80%之间的体积。
[0110] 另外,在一些实施例中,仓室124可以以至少250rpm的速度旋转。在这些实施例的一些中,在仓室124以至少该速度旋转的同时,一些或所有的伸长棒122可以保持设置在沿着仓室124的内周。进一步地,在该棒研磨技术中利用的含铁原材料、氮源和可选的催化剂可以与参照图2所描述的含铁原材料18、氮源20和催化剂22相同或基本上类似。此外,伸长棒122可以由与本文所描述的研磨介质16相同或基本类似的材料组成,如钢、不锈钢等。棒式研磨设备120在一些实施例中可以进一步包括配置为支撑研磨装置120的仓室124和/或其他功能件的至少一个支撑结构128。例如,如图10所示,支撑结构128可以包括啮合和支撑仓室124的相对端的支架。支撑结构128还可以包括啮合支架的支腿。进一步地,可以将一组或多组轴承(未示出)定位在靠近仓室124的一个或多个位置,以促进仓室124围绕仓室124的轴线(例如水平轴线)旋转。例如,可以将一组轴承定位在仓室124的支撑结构128内和定位在仓室124的各个相对端的圆周的至少一部分周围,使得各个轴承可以在一侧啮合仓室124的外圆周的至少一部分和在相对侧啮合支撑结构128和/或其组件。在这些实施例中,该组轴承可以可旋转地连接仓室124和支撑结构128。
[0111] 在一些实施例中,棒式研磨设备120可以在垂直方向上振动,如在图10中通过箭头127所示以及参照图4的振动模式的研磨设备40所描述的。在一些实施例中,电动机可以至少机械连接至仓室124以使仓室124旋转和/或振动。一般而言,棒式研磨设备120的组件可以由选择的任何合适的材料组成,使得材料不与棒式研磨技术所利用的含铁原材料、氮源或可选的催化剂反应。
[0112] 不管将何种研磨技术用于形成包含含有铁氮化物的各向异性颗粒的粉末,如本文所描述的,各向异性颗粒可以包含以下各项中的至少一种:FeN、Fe2N(例如ξ-Fe2N)、Fe3N(例如ε-Fe3N)、Fe4N(例如γ′-Fe4N)、Fe2N6、Fe8N、Fe16N2(例如α″-Fe16N2)或FeNx(其中x在约0.05和约0.5之间)。另外,在一些实施例中,铁氮化物粉末可以包含其它材料,如纯铁、钴、镍、掺杂剂等。在一些实施例中,可以在研磨过程之后使用一种或多种合适的技术至少部分地除去钴、镍、掺杂剂等。研磨产生的粉末的颗粒内的掺杂剂可以包含例如以下各种的至少一种:(Al)、锰(Mn)、镧(La)、铬(Cr)、钴(钴)、(Ti)、镍(Ni)、锌(Zn)、稀土金属(B)、碳(C)、磷(P)、(Si)或氧(O)。在一些实施例中,可以在随后的过程中使用铁氮化物粉末以形成磁性材料,如包含铁氮化物相如Fe16N2的永磁体。在如硝酸铵或含酰胺或肼的液体或溶液的氮源存在下,研磨含铁原材料可以是用于形成含铁氮化物材料的成本有效的技术。进一步地,在如硝酸铵或含酰胺或肼的液体或溶液的氮源存在下,研磨含铁原材料可以促进含铁氮化物材料的大规模生产,并且可以减少铁的氧化。
[0113] 如以上所描述的,用于形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的任何研磨技术可以利用含铁原材料。对于所描述的任何研磨技术,在氮源存在的情况下研磨含铁原材料之前,可以使用例如粗磨技术或熔融纺丝技术将铁前体转化为含铁原材料。粗磨铁前体材料可以形成平均较小尺寸的含铁原材料的颗粒,用于进一步的加工,如本公开中所描述的细磨技术中的任一种。在一些实施例中,铁前体(例如图7A所示的铁前体70)可以包含Fe、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4中的至少一种。在一些实施过程中,铁前体可以包含具有大于约0.1mm(100μm)的平均直径的颗粒。粗磨之后,含铁原材料的颗粒可以具有约50纳米和约5μm之间的平均直径。
[0114] 当粗磨铁前体时,可以利用上述的任何研磨技术,例如本文所描述的滚动模式的研磨、搅拌模式的研磨、振动模式的研磨或它们的变体。在一些实施例中,可以在(Ca)、铝(Al)或钠(Na)中的至少一种存在的情况下在足以引起Ca、Al或Na中的至少一种和存在于铁前体中的任何氧之间的氧化反应的条件下研磨铁前体。如果有的话,Ca、Al和/或Na中的至少一种可以与例如存在于铁前体中的例如分子氧或氧离子反应。随后可以从混合物中除去至少一种被氧化的Ca、Al和/或Na。例如,可以使用沉积技术和蒸发技术或酸洗技术中的至少一种除去至少一种被氧化的Ca、Al和/或Na。
[0115] 在一些实施例中,通过在研磨设备内流动氢气可以进行氧还原过程。氢可以与存在于含铁原材料中的任何氧反应,并且可以从含铁原材料中除去氧。在一些实施例中,这可以基本上形成纯铁(例如,具有小于约10at.%掺杂剂的铁)。另外地或可替代地,可以使用酸洗技术清洁含铁原材料。例如,可以使用具有约5%和约50%之间的浓度的稀释HCl洗涤来自含铁原材料的氧。在具有Ca、Al和/或Na中的至少一种的混合物中研磨(或酸洗)铁前体可以减少铁的氧化并且对许多不同的铁前体可以是有效的,包括例如Fe、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4或它们的组合。当制备含铁原材料以用于形成含铁氮化物材料时,研磨铁前体可以提供柔韧性和成本优势。
[0116] 在其它实施例中,通过熔融纺丝可以形成含铁原材料。在熔融纺丝中,可以将铁前体熔融,例如通过在熔炉中加热铁前体以形成熔融的铁前体。随后可以使熔融的铁前体在冷辊表面流动以淬火熔融的铁前体并且形成脆的带状物材料。在一些实施例中,通过冷却剂如水可以将冷辊表面冷却至低于室温的温度。例如,可以将冷辊表面冷却至约10℃和约25℃之间的温度。然后脆性带状材料可以经受热处理步骤以将脆性铁材料预退火。在一些实施例中,可以在约200℃和约600℃之间的温度下在大气压下进行热处理约0.1小时至约
10小时。在一些实施例中,可以在氮或氩气氛下进行热处理。在惰性气体下热处理脆性带状材料之后,可以将脆性带状材料粉碎以形成含铁的粉末。在公开的产生包含铁氮化物和/或各向异性颗粒的粉末的研磨技术的任一种中可以将该粉末用作含铁原材料。
[0117] 一般而言,根据本公开的技术产生的包含铁氮化物的各向异性颗粒可以包含一种或多种不同的铁氮化物相(例如Fe8N、Fe16N2、Fe2N6、Fe4N、Fe3N、Fe2N、FeN和FeNx(其中x在约0.05和0.5之间))。然后可以经由各种方法中的至少一种将混合物形成为块状材料(例如块状的磁性材料)。
[0118] 在形成块状材料之前,可以退火根据本公开的研磨技术中的任一种产生的包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒以增加颗粒内至少一种α″-Fe16N2相结构域的形成。例如,退火包含铁氮化物的各向异性颗粒可以将包含铁氮化物的各向异性颗粒中的至少一些Fe8N相结构域转化为Fe16N2相结构域。
[0119] 在一些实施例中,退火包含铁氮化物的各向异性颗粒可以包括将颗粒加热至约100℃和约250℃之间如约120℃和约220℃之间、例如约180℃和220℃之间的温度。在一些实施例中,在使得颗粒应变(例如向其施加拉伸力)的同时退火包含铁氮化物的各向异性颗粒可以促进至少一些铁氮化物相结构域转化为α″-Fe16N2相结构域。退火过程可以继续一段预定时间,该时间足以使氮原子扩散到铁晶格中的合适的胞间隙中。在一些实施例中,退火过程持续约20小时至约200小时,如约40小时至约60小时。在一些实施例中,退火过程可以在惰性气氛如Ar下发生,以减少或基本上防止铁氧化。进一步地,在一些实施过程中,虽然退火包含铁氮化物的各向异性颗粒,但是温度保持基本上恒定。退火包含铁氮化物的各向异性颗粒(例如在应变的同时退火)可以产生包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的增强的磁性材料。
[0120] 在一些实施例中,在退火过程期间可以将包含铁氮化物的各向异性颗粒暴露于外磁场。在施加磁场存在的情况下使铁氮化物材料退火可以增强铁氮化物材料中的Fe16N2相结构域的形成。α″-Fe16N2相结构域的体积分数增加可以改善包含铁氮化物的各向异性颗粒的磁性。改善的磁性可以包括例如矫顽力、磁化作用和磁性取向。
[0121] 在一些实施例中,在退火期间施加的磁场可以是至少0.2特斯拉(T)。进行磁场退火的温度可以至少部分取决于添加至铁氮化物基础组合物的进一步的元素和用于初步合成铁氮化物基础组合物的方式。在一些实施例中,磁场可以是至少约0.2T、至少约2T、至少约2.5T、至少约6T、至少约7T、至少约8T、至少约9T、至少约10T或更高。在一些实施例中,磁场在约5T和约10T之间。在其他实施例中,磁场在约8T和约10T之间。可以在2014年6月30日提交的美国临时申请号62/019,046中找到关于退火包含铁和氮的材料的进一步细节,通过引用将其全部内容结合于本文中。
[0122] 在一些实施例中,可以通过氮化和退火各向异性形状的含铁前体形成包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的各向异性颗粒,而不是使用研磨技术形成。图11是示出了用于形成包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的各向异性颗粒的示例性技术的流程图。这种示例性的技术可以包括例如氮化含铁的各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒(131)。
[0123] 参照该示例性技术描述的包含铁的各向异性颗粒可以包括例如本文所描述的各向异性形状的含铁原材料,如铁粉、块状铁、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4。在一些实施例中,包含铁的各向异性颗粒可以包含块状或粉末形式的基本纯的铁(例如具有小于约10原子百分数(at.%)的掺杂剂或杂质的铁)。掺杂剂或杂质可以包括例如氧或铁氧化物。在一些实施例中,包含铁的各向异性颗粒可以具有至少约1.4(例如约1.4)的长宽比,其中长宽比是如本公开中其他地方所描述定义的。然而,其他长宽比可以是合适的。
[0124] 在一些实施例中,在氮化包含铁的各向异性颗粒之前,图11的技术可以可选地包括还原各向异性铁前体以形成包含铁的各向异性颗粒(130)。在该步骤中利用的铁前体可以包括例如包含Fe、FeCl3或铁(例如Fe2O3或Fe3O4)或它们的组合的块状或粉末样品。在一些实施例中,各向异性铁前体可以包含含颗粒的粉末,其中至少一些(或全部)颗粒具有至少1.4的长宽比,本文中已经定义了术语长宽比。
[0125] 在一些实施例中,还原各向异性铁前体可以包括还原或除去各向异性铁前体中的氧含量。例如,可以通过将各向异性铁前体暴露于氢气进行氧还原过程。氢可以与存在于各向异性铁前体中的任何氧反应,除去含铁原材料中的氧。在一些实施例中,这种还原步骤可以在包含铁的各向异性颗粒内形成基本上纯的铁(例如小于约10at.%掺杂剂的铁)。另外或可替换地,还原各向异性铁前体可以包括使用酸洗技术。例如,可以将浓度在约5%和约50%之间的稀释HCl用于洗涤各向异性铁前体中的氧以形成包含铁的各向异性颗粒(例如如所描述的基本上纯的铁)。
[0126] 可以以多种方式进行包含铁的各向异性颗粒形成包含铁氮化物的各向异性颗粒的氮化(131)。一般而言,将来自氮源的氮与包含铁的各向异性颗粒组合以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒。这种氮源可以与在本公开其他地方所描述的氮源相同或类似。
[0127] 在一些实施例中,氮化包含铁的各向异性颗粒可以包括将包含铁的各向异性颗粒加热至一定温度,持续足以允许氮在包含铁的各向异性颗粒的基本整个体积中分散至预定浓度的时间。以这种方式,加热时间和温度有关,并且还可能受到包含铁的各向异性颗粒的组成和/或几何形状的影响。例如,可以将铁丝或铁板28加热至约125℃至约600℃的温度达约2小时至约9小时。
[0128] 除了加热包含铁的各向异性颗粒,氮化包含铁的各向异性颗粒可以包括将包含铁的各向异性颗粒暴露于原子氮物质,原子氮物质扩散到包含铁的各向异性颗粒中。在一些实施例中,可以作为双原子氮(N2)提供原子氮物质,然后其分离(裂解)为单个的氮原子。在其它实施例中,原子氮可以由另一种原子氮前体提供,如氨(NH3)。在其它实施例中,原子氮可以由脲(CO(NH2)2)提供。氮可以单独以气相(例如基本纯的氨或双原子氮气)或作为与载气的混合物供给。在一些例子中,载气为氩(Ar)。
[0129] 在一些实施例中,氮化包含铁的各向异性颗粒可以包括脲扩散过程,其中将脲用作氮源(例如而不是双原子氮或氨)。脲(还称为碳酰二胺)是具有化学式CO(NH2)2的有机化合物。为了氮化包含铁的各向异性颗粒,可以在例如围住包含铁的各向异性颗粒的熔炉内加热脲,以产生可以扩散到包含铁的各向异性颗粒中的分解的氮原子。在一些实施例中,可以通过扩散过程的温度以及含铁工件与用于该过程的脲的比值(例如重量比)来将所产生的氮化的铁材料的构造控制到某种程度。在2012年8月17日提交的国际专利申请号PCT/US12/51382中可以找到关于这些氮化过程(包括脲扩散)的进一步细节,通过引用将其全部内容结合于本文中。
[0130] 根据图11的技术形成的包含铁氮化物的各向异性颗粒可以与在本文所描述的研磨技术中产生的包含铁氮化物的各向异性颗粒相同或类似。例如,包含铁氮化物的各向异性颗粒可以包含一种或多种不同的铁氮化物相(例如Fe8N、Fe16N2、Fe2N6、Fe4N、Fe3N、Fe2N、FeN和FeNx(其中x在约0.05和0.5之间))。图11的技术进一步包括退火包含铁氮化物的各向异性颗粒以在包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域(132)。可以在以上参照通过本公开的任一种研磨技术形成的包含铁氮化物的各向异性颗粒的退火所描述的相同或类似的条件下进行包含铁氮化物的各向异性颗粒的退火。
[0131] 在氮化和退火时,包含铁氮化物的各向异性颗粒可以具有至少1.4、例如1.4和2.0之间的长宽比。以与本公开中其他实施例相同的方式定义在本技术中引用的长宽比。再次,包含铁氮化物的各向异性颗粒的长宽比包括包含铁氮化物的各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比值,其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。
[0132] 在一些实施例中,根据该技术氮化的包含铁的各向异性颗粒可以是单个铁晶体。因此,氮化后,在这种实施例中,退火包含单个铁氮化物晶体的各向异性颗粒以在铁氮化物晶体内形成α″-Fe16N2相结构域。在这些实施例的一些中,包含铁氮化物晶体的各向异性颗粒可以具有至少1.4的长宽比。
[0133] 在其他实施例中,包含铁的各向异性颗粒可以包含多个铁晶体。因此,氮化后,多个铁晶体在各向异性颗粒内形成多个铁氮化物晶体。在这种实施例中,退火多个铁氮化物晶体可以在各向异性颗粒的铁氮化物晶体的一些(或全部)中形成至少一种α″-Fe16N2相结构域。在这些实施例的一些中,包含铁氮化物晶体的各向异性颗粒可以具有至少1.4的长宽比。
[0134] 在一些实施例中,可以从多个包含铁的各向异性颗粒开始执行所描述的技术。例如,可以在本文所描述的条件下氮化多个包含铁的各向异性颗粒以形成多个包含铁氮化物的各向异性颗粒。在这个实施例中,可以在本文所描述的条件下退火多个包含铁氮化物的各向异性颗粒以在至少一些(或全部)包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域。在这些实施例中的一些中,多个包含铁氮化物的各向异性颗粒中的至少一些(或全部)可以具有至少1.4的长宽比。
[0135] 在一些实施例中,可以通过连接包含铁氮化物的各向异性颗粒形成块状材料,如块状永磁体。图12是示出了包括对齐和连接多个包含铁氮化物的各向异性颗粒以形成块状材料的示例性技术的流程图。图12所示的技术包括对齐多个包含铁氮化物的各向异性形状的颗粒,使得各个各向异性颗粒中的至少一些的最长尺寸基本平行(例如平行或几乎平行)(134)。在一些实施例中,包含铁氮化物的各向异性颗粒中的至少一些(或所有)可以具有至少1.4的长宽比,例如1.4和2.0之间的长宽比。在这些实施例中,可以如本公开其他地方所描述的定义长宽比。在一些实施例中,对齐的多个各向异性颗粒中的一些各向异性颗粒可以包含铁氮化物且具有至少1.4的各向异性比值,或既不包含铁氮化物也不具有至少1.4的各向异性比值。
[0136] 在一些实施例中,各个含铁氮化物的颗粒包含至少一种铁氮化物晶体。另外,一些含铁氮化物的颗粒可以包含Fe8N或Fe16N2相中的至少一种。进一步地,在一些实施例中,多个铁氮化物晶体中的至少一些铁氮化物晶体的<001>晶轴可以基本上平行于多个各向异性颗粒的各个最长尺寸。对齐包含铁氮化物的各个各向异性颗粒的<001>晶轴(例如Fe16N2的磁晶易磁化轴<001>)可以向由各向异性颗粒形成的磁性材料提供单轴磁各向异性。
[0137] 在一些实施例中,对齐多个各向异性颗粒可以包括将各向异性颗粒暴露于磁场,使得各向异性颗粒内的磁性材料导致各向异性颗粒通过磁场对齐。在一些实施例中,利用的施加磁场可以具有约0.01特斯拉(T)和约50T之间的强度。在这些实施例中,施加磁场可以是例如由直流电(DC)模式的电磁铁产生的静态磁场、由交流电(AC)模式的电磁铁产生的变化的磁场或由脉冲磁铁产生的脉冲磁场。在一些实施例中,施加磁场的强度可以沿着磁场的方向改变。例如,沿着磁场的方向的梯度可以在约0.01T/米(m)和约50T/m之间。
[0138] 图12的示例性技术还可以包括连接多个各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的块状材料(136),如块状永磁体。用于连接各向异性颗粒的技术可以包括例如烧结、粘附、使用树脂合金化、焊接、使用冲击压缩、使用放电压缩、或使用电磁压实中的至少一种。在各向异性材料的连接中,形成的块状材料可以具有大于单个各向异性颗粒的尺寸。在一些实施例中,可以组合利用连接各向异性颗粒的两种或更多种方法。
[0139] 在一些实施例中,连接多个包含铁氮化物如Fe16N2相结构域的各向异性颗粒可以包括使用(Sn)、Cu、Zn或Ag中的至少一种合金化颗粒以在各向异性颗粒的界面形成铁合金。例如,晶胞和/或原子迁移可以引起Sn聚集。然后可以将各向异性颗粒压制在一起并加热以形成铁-锡(Fe-Sn)合金。可以在约150℃和约400℃之间的温度下退火Fe-Sn合金以连接多个各向异性颗粒。在一些实施例中,退火温度可以足够低使得各向异性颗粒的磁性可以基本不变。在一些实施例中,可以使用(Cu)、锌(Zn)或(Ag)而不是将Sn用于连接包含铁氮化物的各向异性颗粒。
[0140] 在一些实施例中,连接多个各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的块状材料可以包括将颗粒设置在树脂或其他粘合剂内。树脂或其他粘合剂的实例包括天然或合成树脂,包括离子交换树脂,如在商品名称AmberliteTM下由Dow Chemical Company,Midland,Michigan可获得的那些;环氧树脂如双来酰亚胺-三嗪(BT)-环氧树脂;聚丙烯腈;聚酯;硅;预聚物;聚乙烯醇缩丁;脲-甲醛等。因为树脂或其他粘合剂可以基本上完全封装多个包含铁氮化物的各向异性颗粒,所以可以将颗粒设置在树脂或其他粘合剂的基本上整个体积内。在一些实施例中,可以固化树脂或其他粘合剂以使多个包含铁氮化物的各向异性颗粒彼此粘结。
[0141] 在一些实施例中,连接包含铁氮化物的各向异性颗粒可以包括烧结。例如,烧结各向异性颗粒可以包括在周围温度(约23℃)和约200℃之间的温度下至少加热各向异性颗粒。在一些实施例中,可以老化烧结的块状材料。
[0142] 进一步地,在一些实施例中,连接多个各向异性颗粒以形成块状材料可以包括经由交换弹性连接(exchange spring coupling)磁性连接多个铁磁性颗粒至铁氮化物材料如Fe16N2硬磁性材料。交换弹性连接可以有效地硬化磁性软铁磁性颗粒,并且为块状材料提供与基本上由Fe16N2组成的那些块状材料类似的磁性。为了实现遍布磁性材料的体积的交换弹性连接,可以将Fe16N2结构域分布在整个磁结构中,例如在纳米或微米级。铁磁性颗粒可以包括例如Fe、FeCo、Fe8N或它们的组合。在一些实施例中,可以将块状材料在约50℃和约200℃之间的温度退火约0.5小时至约20小时,以形成固体磁性块状材料。
[0143] 在一些实施例中,连接多个各向异性颗粒以形成块状材料可以包括产生连接包含铁氮化物的各向异性颗粒的压缩冲击。在一些实施例中,可以关于多个包含铁氮化物的各向异性颗粒设置铁磁性颗粒。在其他实施例中,可以使用唯一的多个包含铁氮化物的各向异性颗粒。如以上所描述的,在一些实施例中,基本上对齐包含铁氮化物的各向异性颗粒的最长尺寸可以包括基本上对齐各向异性颗粒的<001>晶轴,其可以向由各向异性颗粒形成的块状材料或磁体提供单轴磁各向异性。在利用铁磁性颗粒的实施例中,可以将至少一些铁磁性颗粒设置在各个包含铁氮化物的各向异性颗粒之间。
[0144] 在一些实施例中,冲击压缩可以包括将包含铁氮化物的各向异性颗粒(例如包含铁氮化物并具有至少1.4的长宽比的颗粒)设置在平行板之间。可以通过使液氮流过连接至平行板的一侧或两侧的背面的管道将各向异性颗粒冷却至例如低于0℃的温度。可以使用如约850m/s高速的喷射气体的气枪来冲击平行板中的一个。在一些实施例中,气枪可以具有约40mm至约80mm的直径。
[0145] 在一些进一步的实施例中,连接多个各向异性颗粒以形成块状材料可以包括使用导电线圈产生电磁场,可以通过导电线圈施加电流。可以以脉冲式产生电流以产生电磁力,电磁力可以帮助联合包含铁氮化物如Fe16N2相结构域的各向异性颗粒。在一些实施例中,可以围绕各向异性颗粒设置铁磁性颗粒。进一步地,在一些实施例中,可以将包含铁氮化物的各向异性颗粒设置在导电线圈的孔内的导电管内或容器内。可以用强电流脉冲导电线圈以在导电线圈的孔中产生磁场,进而在导电管或容器中产生感应电流。感应电流与由导电线圈产生的磁场相互作用以产生向内作用的磁力(inwardly acting magnetic force),该磁力崩塌(collapse)导电管或容器。崩塌电磁容器或管将力传输至包含铁氮化物的各向异性颗粒并连接颗粒。在联合包含铁氮化物的各向异性颗粒与铁磁性颗粒之后,可以经由交换弹性连接器将铁磁性颗粒磁性连接至各向异性颗粒内的硬磁材料,如至少一种Fe16N2相结构域。在一些实施例中,这种技术可以用于生产具有圆柱对称性、高的长宽比或网状形状(对应于期望的工件的最终形状的形状)中的至少一种的块状材料。如上所述,铁磁性颗粒可以包括例如Fe、FeCo、Fe8N或它们的组合。
[0146] 在以上任何的实施例中,可以使用用于辅助联合多个包含铁氮化物的各向异性颗粒的其它技术,如压力、电脉冲、火花(spark)、施加外磁场、射频信号、激光加热、红外线加热等。用于连接多个包含铁氮化物的各向异性颗粒的这些示例性技术中的每个可以包括相对低的温度,使得使用的温度可以保持任何Fe16N2相结构域未改性(例如使得Fe16N2相结构域不转换为其他类型的铁氮化物)。
[0147] 在其他实施例中,公开的技术可以包括连接多个各向异性颗粒以形成工件。工件可以采取多种形式,如线、杆、棒、管、中空管、膜、板或纤维以及它们的任意组合,其每种可以具有各式各样的截面形状和尺寸。可以利用所描述的连接技术中的一种或多种来连接各向异性颗粒以形成工件。在一些实施例中,工件可以包括所描述的块状材料。
[0148] 本公开还描述了包含各向异性颗粒的材料,该各向异性颗粒包含至少一种铁氮化物晶体。在一些实施例中,各向异性颗粒可以具有至少1.4的长宽比,其中长宽比如本文中所描述定义的。在一些实施例中,材料可以包含具有至少一种铁氮化物晶体的各向异性颗粒,且各向异性颗粒可以具有至少1.4的长宽比。进一步地,在一些实施例中,至少一种铁氮化物晶体可以包含α″-Fe16N2。
[0149] 此外,在这些材料的一些实施例中,多个铁氮化物晶体的<001>晶轴可以基本上平行,且各向异性颗粒的最长尺寸可以基本上平行于铁氮化物晶体的<001>晶轴。铁氮化物晶体的<001>晶轴(在一些实施例中易磁化轴)的基本平行的对齐<001>晶轴与各向异性颗粒的最长尺寸的基本上平行的对齐<001>晶轴结合可以产生增强的磁性。例如,晶体单元的水平的磁各向异性加上包含磁性材料的颗粒的各向异性形状可以产生与具有随机顺序的晶体和/或各向同性形状的材料相比增强的矫顽力、磁化作用、磁性取向和/或能量积。
[0150] 在根据本公开的一些示例性的材料中,在多个铁氮化物晶体的基本上平行的<001>晶轴的方向上测量的各向异性颗粒的长度可以是在各向异性颗粒的多个铁氮化物晶体的<100>晶轴的基本正交的方向或在各向异性颗粒的多个铁氮化物晶体的<010>晶轴的基本正交的方向中的至少一种测量的各向异性颗粒的长度的至少约1.4倍,对应于1.4的长宽比。在这个实施例中,多个铁氮化物晶体的<100>晶轴还可以是基本上平行的。
[0151] 在一些实施例中,正交于铁氮化物晶体的基本平行的<001>晶轴截取的材料的各向异性颗粒的截面可以是基本上圆形的。例如,颗粒可以具有针状。在其他实施例中,在正交于铁晶体的基本上对齐的<001>晶轴的平面中截取的各向异性颗粒的截面可以是基本上矩形的,使得颗粒具有薄片形状。如以上所描述的,通过本公开同样预期了其他各向异性颗粒形状和那些形状的截面。
[0152] 例如,在一些示例性的材料中,在基本平行的<001>晶轴的方向上测量的各向异性颗粒的长度可以是约1微米(μm),以及在基本平行的<100>晶轴或基本平行的<010>晶轴中的至少一种的方向上测量的各向异性颗粒的长度可以在约200nm和500nm之间。
[0153] 在一些实施例中,示例性的材料可以包含多个各向异性颗粒。在一些这种实施例中,各向异性颗粒的最长尺寸可以基本上平行。例如,可以通过暴露于磁场对齐最长尺寸,使得沿着各向异性颗粒的最长尺寸的磁矩通过施加的磁场对齐。进一步地,多个各向异性颗粒可以采取块状永磁体的形式,包括它们的最长尺寸对齐时的实施例。
[0154] 可以将由本文所描述的技术形成的铁氮化物材料用作各种应用中的磁性材料,包括例如块状永磁体。块状永磁体可以包括至少约0.1mm的最小尺寸。在一些实施例中,可以在施加磁场存在的情况下退火包含铁氮化物的块状材料。在其他实施例中,在施加磁场存在的情况下退火的铁氮化物材料可以不是块状材料(可以具有小于约0.1mm的最小尺寸),且可以将铁氮化物材料与其他铁氮化物材料联合以形成块状永磁体。例如在2012年8月17日提交以及题目为“IRON NITRIDE PERMANENT MAGNET AND TECHNIQUE FOR FORMING IRON NITRIDE PERMANENT MAGNET”的国际专利申请号PCT/US2012/051382中描述了可以用于联合铁氮化物磁性材料的技术的实例,通过引用将其全部内容结合于此。在2014年2月6日提交以及题目为“IRON NITRIDE PERMANENT MAGNET AND TECHNIQUE FOR FORMING IRON NITRIDE PERMANENT MAGNET”的国际专利申请号PCT/US2014/015104中描述了其他实施例,通过引用将其全部内容结合于此。在2014年6月24日提交以及题目为“IRON NITRIDE MATERIALS AND MAGNETS INCLUDING IRON NITRIDE MATERIALS”的国际专利申请号PCT/US2014/043902中描述了另外的实例,通过引用将其全部内容结合于此。
[0155] 第1条:一种方法,包括:在氮源存在的情况下研磨含铁原材料以产生包含多个各向异性颗粒的粉末,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒包含铁氮化物,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒具有至少1.4的长宽比,其中多个各向异性颗粒中的各向异性颗粒的长宽比包括各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比值,并且其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。
[0156] 第2条:根据第1条的方法,其中研磨含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中研磨含铁原材料约20小时至约65小时。
[0157] 第3条:根据第1条的方法,其中研磨含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在约0.1吉帕斯卡(GPa)和约20GPa之间的压力下研磨含铁原材料。
[0158] 第4条:根据第3条的方法,其中,气体流入仓室以生成压力,其中气体包含空气、氮气、氩气或氨气中的至少一种。
[0159] 第5条:根据第1条的方法,其中研磨含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在约-196.15℃和约23℃之间的温度下研磨含铁原材料。
[0160] 第6条:根据第5条的方法,其中在研磨时通过液氮将含铁原材料冷却至约-196.15℃的温度。
[0161] 第7条:根据第1条的方法,其中研磨含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在磁场存在的情况下研磨含铁原材料。
[0162] 第8条:根据第7条的方法,其中磁场具有约0.1特斯拉(T)和约10T之间的强度。
[0163] 第9条:根据第7或8条的方法,其中滚动模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室以约50转/分(rpm)至约500rpm的速度旋转,或其中搅拌模式的研磨设备的轴以约50rpm至约500rpm旋转,并且其中至少一个桨从轴径向延伸。
[0164] 第10条:根据第7至9条中任一项的方法,其中含铁原材料包含含铁粉末,并且其中磁场基本上将含铁粉末的至少一个颗粒保持在特定取向,使得至少一个颗粒的至少第一表面比至少一个颗粒的第二表面磨损的多。
[0165] 第11条:根据第10条的方法,其中含铁粉末的至少一个颗粒的至少一种铁氮化物晶体的易磁化轴基本上平行于磁场的方向,持续研磨含铁粉末的至少一部分时间。
[0166] 第12条:根据第1条的方法,其中研磨含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备、搅拌模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中在电场存在的情况下研磨含铁原材料。
[0167] 第13条:根据第12条的方法,其中电场包括交流电,交流电具有至多达10兆赫(MHz)的频率和约0.1瓦特(W)和100W之间的功率。
[0168] 第14条:根据第12条的方法,其中电场包括直流电,该直流电具有约10伏特(V)和约10,000V之间的电压。
[0169] 第15条:根据第1条的方法,其中研磨含铁原材料包括在滚动模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室中用多个伸长棒研磨含铁原材料。
[0170] 第16条:根据第15条的方法,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒具有至少5.0的长宽比。
[0171] 第17条:根据第15或16条的方法,其中多个伸长棒包括多个圆柱形的棒,并且其中多个圆柱形的棒中的每个圆柱形的棒具有约5毫米(mm)和约50mm之间的直径。
[0172] 第18条:根据第15至17条中任一项的方法,其中含铁原材料占滚动模式的研磨设备或振动模式的研磨设备中的仓室体积的约20%和约80%。
[0173] 第19条:根据第15至18条中任一项的方法,其中滚动模式的研磨设备或振动模式的研磨设备的仓室以大于250rpm的速度旋转。
[0174] 第20条:根据第1至19条中任一项的方法,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒的至少一个尺寸的长度在约5纳米(nm)和约50nm之间
[0175] 第21条:根据第1至20条中任一项的方法,进一步包括在氮源存在的情况下研磨含铁原材料之前,研磨铁前体以形成含铁原材料,其中铁前体包含铁(Fe)、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4中的至少一种。
[0176] 第22条:根据第21条的方法,其中,研磨铁前体以形成含铁原材料包括在Ca、Al或Na中的至少一种存在的情况下在足以导致Ca、Al或Na中的至少一种和存在于铁前体中的氧之间的氧化反应的条件下研磨铁前体。
[0177] 第23条:根据第1至22条中任一项的方法,其中氮源包含氨、硝酸铵、含酰胺材料或含肼材料中的至少一种。
[0178] 第24条:根据第23条的方法,其中含酰胺材料包含液体酰胺、包含酰胺的溶液、碳酰二胺、甲酰胺、苯甲酰胺或乙酰胺中的至少一种,并且其中含肼材料包含肼或含肼的溶液中的至少一种。
[0179] 第25条:根据第1至24条中任一项的方法,进一步包括添加催化剂至含铁原材料中。
[0180] 第26条:根据第25条的方法,其中,催化剂包含镍或钴中的至少一种。
[0181] 第27条:根据第1至26条中任一项的方法,其中至少一些包含铁氮化物的各向异性颗粒包含以下各项中的至少一种:FeN、Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe2N6、Fe8N、Fe16N2或FeNx,其中x在约0.05至约0.5范围。
[0182] 第28条:根据第27条的方法,其中铁氮化物包含至少一种α″-Fe16N2相结构域。
[0183] 第29条:根据第1至28条中任一项的方法,其中含铁原材料进一步包含至少一种掺杂剂,其中多个各向异性颗粒中的至少一些颗粒包含至少一种掺杂剂,并且其中至少一种掺杂剂包含以下各项中的至少一种:Al、Mn、La、Cr、Co、Ti、Ni、Zn、稀土金属、B、C、P、Si或O。
[0184] 第30条:一种配置为执行第1至29条中任一项的方法的设备。
[0185] 第31条:一种由第1至29条中任一项的方法形成的材料。
[0186] 第32条:一种材料,包含:包含至少一种铁氮化物晶体的各向异性颗粒,其中各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比,其中长宽比包括各向异性颗粒的最长尺寸的长度与各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比率,并且其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。
[0187] 第33条:根据第32条的材料,其中至少一种铁氮化物晶体包含α″-Fe16N2。
[0188] 第34条:根据第32或33条的材料,其中至少一种铁氮化物晶体包含多个铁氮化物晶体,并且其中多个铁氮化物晶体的各自的<001>晶轴基本上平行。
[0189] 第35条:根据第34条的材料,其中各向异性颗粒的最长尺寸基本上平行于多个铁氮化物晶体的基本平行的各自的<001>晶轴。
[0190] 第36条:根据第34或35条的材料,其中在多个铁氮化物晶体的基本上平行的<001>晶轴的方向上测量的各向异性颗粒的长度是在各向异性颗粒的多个铁氮化物晶体的<100>晶轴的基本正交的方向或各向异性颗粒的多个铁氮化物晶体的<010>晶轴的基本正交的方向中的至少一个中测量的各向异性颗粒的长度的至少约1.4倍。
[0191] 第37条:根据第36条的材料,其中在基本平行的<001>晶轴的方向上测量的各向异性颗粒的长度是约1微米(μm),以及在基本平行的<100>晶轴或基本平行的<010>晶轴中的至少一种的方向上测量的各向异性颗粒的长度在约200纳米(nm)和500nm之间。
[0192] 第38条:根据第34至37条中任一项的材料,其中多个铁氮化物晶体中的至少一些铁氮化物晶体包含至少一种α″-Fe16N2相结构域。
[0193] 第39条:根据第32至38条中任一项的材料,其中各向异性颗粒包含多个各向异性颗粒。
[0194] 第40条:根据第39条的材料,其中多个各向异性颗粒的各个颗粒的各个最长尺寸基本上平行。
[0195] 第41条:一种包含第39或40条的材料的块状永磁体。
[0196] 第42条:一种方法,包括:对齐多个各向异性颗粒,使得多个各向异性颗粒的各个各向异性颗粒的最长尺寸基本上平行,其中多个各向异性颗粒的至少一些各向异性颗粒包含铁氮化物并具有至少1.4的长宽比,其中长宽比包括各向异性颗粒的最长尺寸的长度与各向异性颗粒的最短尺寸的长度的比值,并且其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交;以及连接多个各向异性粒颗粒以形成包含铁氮化物的块状材料。
[0197] 第43条:根据第42条的方法,其中多个各向异性颗粒中的每个各向异性颗粒包含至少一种铁氮化物晶体,并且其中多个各向异性颗粒的至少一种铁氮化物晶体中的至少一些的各自的<001>晶轴基本上平行于各个各向异性颗粒的最长尺寸。
[0198] 第44条:根据第42或43条的方法,其中对齐多个各向异性颗粒包括将各向异性颗粒暴露于磁场。
[0199] 第45条:根据第44条的方法,其中磁场具有约0.01特斯拉(T)和约50T之间的强度。
[0200] 第46条:根据第42至45条中任一项的方法,其中连接多个各向异性颗粒包括烧结、粘附、合金化、焊接、在多个各向异性颗粒上使用树脂或粘合剂、使用冲击压缩或使用放电中的至少一种。
[0201] 第47条:根据第46条的方法,其中烧结多个各向异性颗粒包括在约23℃和约200℃之间的温度下加热多个各向异性颗粒。
[0202] 第48条:根据第42至47条中任一项的方法,其中块状材料包含块状永磁体。
[0203] 第49条:根据第42至48条中任一项的方法,其中铁氮化物包含至少一种α″-Fe16N2相结构域。
[0204] 第50条:一种装置,包括:多个伸长棒,其中多个伸长棒中的至少一些伸长棒具有约5毫米(mm)和约50mm之间的宽度;配置为容纳多个伸长棒的仓室;配置为支撑仓室的至少一个支撑结构;和用于围绕仓室的轴线旋转仓室的装置。
[0205] 第51条:根据第50条的设备,进一步包括用于振动仓室的装置。
[0206] 第52条:根据第50或51条的设备,进一步包括用于可旋转地连接支撑结构和仓室的装置。
[0207] 第53条:根据第50至52条中任一项的设备,其中仓室配置为以大于250转/分(rpm)的速度旋转。
[0208] 第54条:根据第50至53条中任一项的设备,其中用于旋转仓室的装置包括机械连接至仓室的电动机。
[0209] 第55条:根据第50至54条中任一项的设备,其中多个伸长棒中的每个伸长棒具有沿着伸长棒的水平轴长于仓室的直径的长度。
[0210] 第56条:一种设备,包括:多个研磨介质;配置为容纳多个研磨介质的仓室;包括火花放电模式或辉光放电模式中的至少一种的发生器,其中发生器配置为在仓室内产生电场;包括第一端和第二端的第一线,其中第一线的第一端固定至至少一个研磨介质以及第一线的第二端电连接至发生器的第一端部;包括第一端和第二端的第二线,其中第二线的第一端电连接至仓室和地面以及第二线的第二端电连接至发生器的第二端部;配置为支撑仓室的至少一个支撑结构;和用于围绕仓室的轴线旋转仓室的装置。
[0211] 第57条:根据第56条的设备,进一步包括用于振动仓室的装置。
[0212] 第58条:根据第56或57条的设备,进一步包括用于可旋转地连接支撑结构和仓室的装置。
[0213] 第59条:一种设备,包括:多个研磨介质;配置为容纳多个研磨介质的仓室;用于在仓室内产生磁场的装置;配置为支撑仓室的至少一个支撑结构;和用于围绕仓室的轴线旋转仓室的装置。
[0214] 第60条:根据第59条的设备,进一步包括用于振动仓室的装置。
[0215] 第61条:根据第59或60条的设备,进一步包括用于可旋转地连接支撑结构和仓室的装置。
[0216] 第62条:一种方法,包括:氮化包含铁的各向异性颗粒以形成包含铁氮化物的各向异性颗粒;以及退火包含铁氮化物的各向异性颗粒以在包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域,其中包含铁氮化物的各向异性颗粒具有至少1.4的长宽比,其中包含铁氮化物的各向异性颗粒的长宽比包括包含铁氮化物的各向异性颗粒的最长尺寸的长度与最短尺寸的长度的比值,并且其中最长尺寸和最短尺寸基本上正交。
[0217] 第63条:根据第62条的方法,进一步包括在氮化包含铁的各向异性颗粒之前,还原各向异性铁前体以形成包含铁的各向异性颗粒。
[0218] 第64条:根据第63条的方法,其中各向异性铁前体包括包含铁氧化物的各向异性颗粒。
[0219] 第65条:根据第63或64条的方法,其中还原各向异性铁前体包括将铁前体暴露于氢气以形成包含铁的各向异性颗粒。
[0220] 第66条:根据第62至65条中任一项的方法,其中退火包含铁氮化物的各向异性颗粒包括在约100℃和约250℃之间的温度下加热包含铁氮化物的各向异性颗粒,持续约20小时至约200小时。
[0221] 第67条:根据第62至66条中任一项的方法,其中包含铁的各向异性颗粒包含多个包含铁的各向异性颗粒,其中氮化多个包含铁的各向异性颗粒以形成多个包含铁氮化物的各向异性颗粒,并且其中退火多个包含铁氮化物的各向异性颗粒以在多个包含铁氮化物的各向异性颗粒的至少一些包含铁氮化物的各向异性颗粒内形成至少一种α″-Fe16N2相结构域。
[0222] 第68条:一种包含由第1-29、42-49或62-67条中任一项的方法制成的各向异性颗粒的工件。
[0223] 第69条:根据第68条的工件,其中工件是膜或线。
[0224] 第70条:根据第68条的工件,其中工件是线、杆、棒、管、中空管、膜、板或纤维。
[0225] 实施例
[0226] 实施例1
[0227] 图13示出了通过粗磨铁前体制备的含铁原材料的样品的示例性XRD光谱。在该实施例中,在PM 100行星式球磨设备(如上所述的)的仓室(例如罐)中粗磨以纯铁片形式的铁前体约10至50小时以形成含铁粉末。在粗磨铁前体期间,用包含氮和氩的气体填充罐。使用具有约10mm和约20mm之间的直径的钢磨球研磨,并且该球与粉末的质量比为约5:1。如x射线衍射光谱(XRD)所示,在粗磨纯铁片之后,形成包含Fe(200)而后Fe(211)晶相的含铁原材料。使用具有Cu辐射源的D5005x射线衍射计采集XRD光谱。
[0228] 图14示出了通过细磨含铁原材料产生的包含铁氮化物的颗粒的样品的示例性XRD光谱。在该实施例中,在PM 100行星式球磨设备的罐中用硝酸铵细磨在图13光谱中示出其XRD的含铁粉末约20小时至约60小时以形成包含多个含有铁氮化物的各向异性颗粒的粉末。在细磨铁前体期间,用氮气填充PM 100行星式球磨设备的罐。使用直径在约1mm至约5mm之间的磨球研磨,并且该球与粉末的质量比为约5:1。如XRD光谱所示,在硝酸铵存在的情况下细磨含铁原材料之后,包含含有铁氮化物的颗粒的粉末包括Fe(200)、Fe3N(110)、Fe(110)、Fe4N(200)、Fe3N(112)、Fe(200)、和Fe(211)晶相。例如,可以将至少包含Fe3N和Fe4N晶相的颗粒形成为各向异性形状。再次,使用具有Cu辐射源的D5005x射线衍射计采集XRD光谱。
[0229] 实施例2
[0230] 以下表1呈现了通过PM 100行星式研磨设备中的钢磨球研磨产生的包含含有铁氮化物的各向异性颗粒的粉末的四个样品,即FeN 90、FeN 91、FeN 92和FeN93。对于每个样品,在PM 100行星式球磨设备中研磨之前,在氢环境中在100℃下预退火含铁片约2小时以减少含铁片中的碳含量。然后在作为氮源的硝酸铵(NH4NO3)存在的情况下以含铁片和硝酸铵之间1:1重量比在PM 100行星式球磨设备(上述的)中研磨含铁片。对于每一样品,使用各自具有约5mm的直径的10个钢球。每次完成10小时的研磨,停止研磨设备10分钟以使得系统能够冷却。球磨之后,在表1中陈述的温度和时间周期下预退火各自产生的各向异性形状的含铁氮化物的颗粒。
[0231] 表1
[0232]样品 描述
FeN 90 碳还原,在220℃下退火90小时
FeN 91 碳还原,在220℃下退火90小时
FeN 92 碳还原,在220℃下退火72小时
FeN 93 碳还原,在220℃下退火72小时+90小时
[0233] 下表2呈现了对于FeN 90至FeN 93中的每个样品测量的矫顽力(Hc)和饱和磁化强度(Ms),之后经历如上所述的碳还原和退火。
[0234] 表2
[0235]样品 磁性
FeN 90 Hc=540Oe,Ms=209emu/g
FeN 91 Hc=380Oe,Ms=186emu/g
FeN 92 Hc=276Oe,Ms=212emu/g
FeN 93 Hc=327Oe,Ms=198emu/g
[0236] 图15A-15D是通过扫描电子显微镜产生的球磨样品的示例性图像。具体地,图15A示出了放大845倍的样品FeN 90的图像,图15B示出了将样品尺寸放大915倍的样品FeN 91的图像,图15C示出了将样品尺寸放大550倍的样品FeN 92的图像,以及图15D示出了将样品尺寸放大665倍的样品FeN 93的图像。
[0237] 进一步地,图16A-16D是通过扫描电子显微镜产生的球磨样品的示例性图像。具体地,图16A示出了放大2,540倍的样品FeN 90的图像,图16B示出了将样品尺寸放大2,360倍的样品FeN 91的图像,图16C示出了将样品尺寸放大2,360倍的样品FeN 92的图像,以及图16D示出了将样品尺寸放大2,220倍的样品FeN 93的图像。图15A-15D和16A-16D示出了使用PM 100行星式球磨设备通过用钢球研磨产生的各向异性颗粒的尺寸等特征。
[0238] 图17是示出了通过球磨产生的样品粉末的粒径分布的框图。具体地,图17所示的框图示出了样品FeN 90的尺寸分布。如所示,框图绘制了粒径的百分频率对以微米计的粒径。框图还绘制了示出了尺寸不足颗粒相对于粒径的百分比的线。图18是示出了示例性研磨球体和通过球磨技术产生的铁氮化物粉末的样品的图像。具体地,图像示出了样品FeN 90。
[0239] 图19A-19D是示出了包含铁氮化物的样品粉末的俄歇电子能谱(AES)测试结果的示例性框图。图19A示出了样品FeN 90的组成是约51原子百分数(at.%)铁(Fe)、约4.2at.%氮(N)、约16.5at.%氧(O)和约28.3at.%碳(C)。进一步地,图19B示出了样品FeN 
91的组成是约58.3at.%Fe、约3.1at.%N、约25.8at.%O和约12.7at.%C。图19C示出了样品FeN 92的组成是约64.3at.%Fe、约3.6at.%N、约11.5at.%O和约20.6at.%C。另外,图
19D示出了样品FeN 93的组成是约62.3at.%Fe、约4.5at.%N、约13.8at.%O和约
19.3at.%C。
[0240] 图20A示出了在根据参考本文表1描述和确定的条件退火材料之后包含铁氮化物的材料的样品的示例性XRD光谱。图20A的框图中所示的样品是FeN 90样品。如XRD光谱所示,在退火和冷却FeN 90样品至周围温度(室温)之后,得到的包含含有铁氮化物的颗粒的粉末包含至少Fe16N2(112)、Fe16N2(202)和Fe(11)/Fe16N2(220)晶相。
[0241] 图20B是在根据参考本文表1描述和确定的条件退火材料之后,包含铁氮化物的材料的样品的磁化对施加磁场的示例性框图。使用在商品名称 下由Quantum Design,Inc可获得的超导磁化率计(超导量子干涉仪(SQUID))测量磁化。如图20B和上表2所示,样品FeN 90具有540Oe的矫顽力和约209emu/g的饱和磁化强度。
[0242] 图21是在根据参考表1描述和确定的条件退火材料之后,包含铁氮化物的材料的样品的示例性XRD光谱。如XRD光谱所示,样品FeN 90包含Fe16N2相,其中Fe16N2相体积的百分比是约24.5%以及Fe的体积是约75.5%。
[0243] 图22是在约220℃的温度下退火材料约20小时之后包含铁氮化物的材料的样品的另一个示例性的XRD光谱。如XRD光谱所示,样品FeN 106包含Fe16N2晶相,其中Fe16N2相体积的总百分比是约47.7%以及Fe的体积是约52.3%。图22的XRD光谱是图23所示的图谱的平滑版本。通过在PM 100研磨设备的罐中用硝酸铵通过球磨纯铁片约20小时制备样品FeN 106。以约650rpm的速度旋转罐。利用于研磨的钢球具有约10mm的直径,以及钢球和纯铁片之间的质量比是约5:1。研磨之后,在约220℃下退火含铁氮化物的材料约20小时以增强材料内的至少一种Fe16N2相结构域的形成。
[0244] 图23是相对于图22所描述的材料的样品的另一个示例性XRD光谱。图23示出的图谱是图22所示的平稳光谱的粗糙版本。如图23中的XRD光谱所示,样品FeN 106包含Fe16N2相,其中Fe16N2相体积的百分比是约47.7%以及Fe的体积是约52.3%。
[0245] 图24是在退火材料之后包含铁氮化物的材料的样品的另一个示例性XRD光谱。通过在PM 100行星式球磨设备中使用具有约10mm的直径的钢磨球用硝酸铵研磨纯铁片两个研磨周期制备样品FeN 107。第一研磨周期持续约20小时,以及第二研磨周期也持续约20小时。然后在约220℃的温度下退火两次研磨的FeN 107样品约20小时。如XRD光谱所示,样品FeN 107包括多种Fe16N2相结构域,其中样品中的Fe16N2相结构域体积的总百分比是约71.1%,以及样品中的Fe的体积是约28.9%。
[0246] 已经描述了各种实施例。这些及其它实施例在所附权利要求的范围内。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈