技术领域
[0001] 本
发明属于金属
表面处理技术领域，更具体地，涉及一种具有快速修复能力的锌基复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 金属的
腐蚀防护可以从材料本身的设计、腐蚀环境的改善、表面防蚀涂层制备及电化学保护等方面来考虑。金属表面的防蚀涂层通过多种机制对基体起到保护作用，主要防护机制有：形成阻挡
腐蚀剂渗透的屏障提供具有高离子
电阻率的表
面层，以尽量减少涂层与金属涂层界面的电化学反应下活化涂层具有缓蚀剂储存、释放并交付给
缺陷的能力以及
阴极保护作用。
[0003] 锌涂层是
钢铁材料的常用的阴极保护涂层，在大气、潮湿、污染环境中，锌与环境中的氯离子、
硫酸根离子等生成稳定的、溶解速率低的腐蚀产物层如
氧化锌、氯
水锌矿、锌矾等沉积在涂层表面，延长涂层的保护期限。但是由于纯锌涂层活性较高，单独应用时涂层整体寿命较短，为了提高锌涂层的防护作用，锌基
合金复合涂层如Zn-Ni、Zn-Cr-Mo、Zn-Al-Si、Zn-
石墨烯等被广泛开发，行业中成熟的锌涂层制备方法有：电
镀、热浸镀、
热喷涂、气相沉积等。
冷喷涂是近年来新兴的一种固相沉积技术，采用冷喷涂技术制备的涂层较传统技术制备的涂层具有氧化物含量低、涂层
应力小、硬度高、结合强度好的特点，且操作简单、可靠性高，对环境无污染，对操作人员无损害等优势。低压冷喷涂是冷喷涂技术的一种，它是指喷涂压力为0.5～1Mpa的喷涂技术，由于喷涂压力较低，对设备要求较高压冷喷涂的低，经济适用价值高，但是只适用于沉积塑性较高的涂层，如Zn、Al等，国内研究人员采用冷喷涂的方法在钢铁表面成功制备Zn-Al复合涂层，阴极保护作用良好，但是自修复能力差。
[0004]
石墨烯是一种屏蔽性能高、表面积大、电负性强的二维材料，被广泛用在富锌涂料及
电沉积金属复合涂层中，通过延长侵蚀性粒子的扩散通道来提高涂层的防护性能，近年来石墨烯作为润滑相被应用在金属基复合涂层中，李文亚等采用高压冷喷涂的将镍包覆的石墨烯沉积在金属表面，石墨烯以层片状分布在涂层中。为了提高低压冷喷涂锌基涂层的阴极保护能力，需要降低锌涂层的界面能，发挥石墨烯的电负性作用，这就急需一种方法使石墨烯分散在涂层的界面处。
发明内容
[0005] 为了解决上述
现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种具有快速修复能力的锌基复合涂层，优化低压冷喷涂锌基涂层的阴极保护作用，提高涂层的自修复能力。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述具有快速修复能力的锌基复合涂层的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述具有快速修复能力的锌基复合涂层的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：
[0009] 一种具有快速修复能力的锌基复合涂层，所述锌基复合涂层包括还原氧化石墨烯包覆
铝粉与锌粉，是先将铝粉加入到氧化石墨烯分散液中，经清洗、过滤和干燥处理，制得还原氧化石墨烯包覆铝粉；再将还原氧化石墨烯包覆铝粉与锌粉混合，制得锌基复合涂层的冷喷涂
喂料；采用冷喷涂法将锌基复合涂层的冷喷涂喂料沉积在基体表面，使还原氧化石墨烯均匀地分散在锌-铝两相界面上制得。
[0010] 优选地，所述锌基复合涂层的厚度为0.05～1mm。
[0011] 优选地，所述铝粉为粒径为10～30μm的球形铝粉，所述锌粉为粒径为40～60μm的球形粉末。
[0012] 优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～0.3mg/L。
[0013] 优选地，所述还原氧化石墨烯包覆铝粉与锌粉的
质量比为(2～4)：(5～8)；所述氧化石墨烯分散液的体积和铝粉的质量比为(5～15)mL：1g。
[0014] 所述的具有快速修复能力的锌基复合涂层的制备方法，包括如下具体步骤：
[0015] S1.采用
碳化
硅砂纸对碳素钢基材表面依次进行打磨、
喷砂、在
乙醇溶液中超声清洗、干燥处理；
[0016] S2.将氧化石墨烯超声分散在水中，制备氧化石墨烯分散液，加入铝粉，搅拌至溶液澄清，经清洗、过滤和干燥处理，制得还原氧化石墨烯包覆铝粉；
[0017] S3.将步骤S2中制得的还原氧化石墨烯包覆铝粉与锌粉混合，制得锌基复合涂层的冷喷涂喂料；
[0018] S4.将步骤S1中处理后的基材固定在喷涂夹具上，再将步骤S3的冷喷涂喂料装入冷喷涂送粉器中，设定冷喷涂工艺参数后，采用冷喷涂工艺在基体表面沉积，制得锌基复合涂层。
[0019] 优选地，步骤S1中所述碳化硅砂纸为200～600目；所述喷砂以压缩空气为驱动力，喷砂的压力为0.4～0.6Mpa，所述超声的时间为1～4min。
[0020] 优选地，步骤S2中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～0.3mg/L；所述氧化石墨烯分散液的pH为4～8，所述干燥的
温度为50～80℃，所述干燥的时间为8～12h。
[0021] 优选地，步骤S4中所述冷喷涂冷喷涂工艺为：以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.6～1Mpa，气体预热温度为300～600℃，送粉速率为200～500mm/s，送粉距离为8～20mm。
[0022] 所述的具有快速修复能力的锌基复合涂层在
碳钢的阴极保护领域中的应用。
[0023] 本发明中石墨烯的
比表面积大，在腐蚀与防护领域常被添加在涂层中，通过延长腐蚀介质的传播路径来达到腐蚀防护的目的，由于其电负性较强，当涂层受到破坏时会使涂层成为
阳极而
加速涂层的破坏，从而不利于涂层的长程防护作用。为了避免这一问题，绝缘性石墨烯的开发是增强石墨烯防护作用的一种手段。而利用石墨烯的电负性增强涂层的阴极保护作用在金属基防护涂层中不曾发现。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 1.本发明采用低压冷喷涂法将还原氧化石墨烯包覆铝粉与锌粉混合粉沉积在金属表面，该锌基复合涂层具有更强的阴极保护作用及快速修复能力。
[0026] 2.本发明的还原氧化石墨烯均匀的分布在锌铝两相界面之间，该复合涂层具有更低的
电极电位，在涂层完整时能快速生成稳定的腐蚀产物层，降低涂层的消耗速率，延长涂层的保护期限。当涂层破坏并暴露出基体时，涂层与基体形成原
电池并作为阳极对基体形成阴极保护，快速生成致密的腐蚀产物填充在涂层的缺陷处，阻止腐蚀介质对基体造成破坏。
[0027] 3.本发明的方法制备速度快，无不良物相生成。
附图说明
[0028] 图1为
实施例2中浓度为0.2wt％的还原氧化石墨烯包覆铝粉(rGo/Al)的SEM照片。
[0029] 图2为实施例2中浓度为0.2wt％的还原氧化石墨烯包覆铝粉(rGo/Al)的拉曼扫描图谱。
[0030] 图3为实施例2中Zn-0.2wt％rGo/Al涂层的金相形貌及锌铝两相界面处的拉曼图谱。
[0031] 图4为实施例1-3中不同浓度的还原氧化石墨烯包覆铝粉的锌基复合涂层和对比例1中Zn-Al涂层分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡2h后的极化曲线。
[0032] 图5为实施例1-3中不同浓度的还原氧化石墨烯包覆铝粉的锌基复合涂层和对比例1中Zn-Al涂层分别阴极测试后的体式形貌。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的
试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0034] 实施例1Zn-0.1wt％rGo/Al涂层的制备
[0035] 1.采用原位还原法制备浓度为0.1wt％rGo/Al粉，制备步骤如下：
[0036] (1)按0.2mg氧化石墨烯/1ml DI水的浓度，称取20mg氧化石墨烯超声分散在100ml DI水中，制备pH为4.0的氧化石墨烯分散液；
[0037] (2)在(1)中氧化石墨烯分散液中，加入粒径为10～30um的20g球形铝粉，搅拌至溶液澄清，过滤掉溶液，获得浓度为0.1wt％还原氧化石墨烯包覆铝粉；
[0038] (3)将(2)中获得还原氧化石墨烯包覆铝粉转移至乙醇溶液中，磁力搅拌3min；
[0039] (4)将(3)中经乙醇清洗的还原氧化石墨烯包覆铝粉过滤后50℃
真空干燥8h，获得供冷喷涂使用的干燥的还原氧化石墨烯包覆铝粉。
[0040] 2.将步骤1制得的干燥的还原氧化石墨烯包覆铝粉与粒径为40～60um的球形纯锌粉按3：7的质量比机械混合，制得锌基复合涂层的冷喷涂喂料；
[0041] 3.对基材表面依次进行打磨、喷砂、超声清洗、干燥处理；其中，打磨采用200目、400目、600目的碳化硅砂纸依次打磨；喷砂喷砂以压缩空气为驱动力，喷砂压力为0.4～
0.6Mpa；喷砂处理后采用乙醇溶液超声清洗2min后吹干；
[0042] 4.将经步骤3处理后的基材固定在喷涂夹具上，再将步骤2获得的冷喷涂喂料装入冷喷涂供粉器中，设定冷喷涂工艺参数(冷喷涂以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.6Mpa、气体预热温度为400℃，送粉速率为300mm/s，送粉距离为10mm)后，采用冷喷涂工艺在基体表面沉积锌基复合涂层。
[0043] 实施例2Zn-0.2wt％rGo/Al涂层的制备
[0044] 1.采用原位还原法制备浓度为0.2wt％rGo/Al粉，制备步骤如下：
[0045] (1)按0.2mg氧化石墨烯/1ml DI水的浓度，称取40mg氧化石墨烯超声分散在200ml DI水中，制备分散液的pH为4.0氧化石墨烯分散液；
[0046] (2)在(1)中氧化石墨烯分散液中，加入粒径为10～30um的20g球形铝粉，搅拌至溶液澄清，过滤掉溶液，获得浓度为0.2wt％的还原氧化石墨烯包覆铝粉；
[0047] (3)将(2)中获得还原氧化石墨烯包覆铝粉转移至乙醇溶液中，磁力搅拌3min；
[0048] (4)将(3)中经乙醇清洗的还原氧化石墨烯包覆铝粉过滤，50℃真空干燥8h，获得供冷喷涂使用的干燥的还原氧化石墨烯包覆铝粉。
[0049] 2.将步骤1制得的干燥的还原氧化石墨烯包覆铝粉粉与粒径为40～60um的球形纯锌粉按3：7的质量比机械混合，制得锌基复合涂层的冷喷涂喂料；
[0050] 3.对基材普通碳素结构钢(Q235)表面依次进行打磨、喷砂、超声清洗、干燥处理；其中，打磨采用200目、400目、600目的碳化硅砂纸依次打磨；喷砂以压缩空气为驱动力，喷砂压力为0.4～0.6Mpa，喷砂处理后采用乙醇溶液超声清洗2min后吹干；
[0051] 4.将经步骤3处理后的基材固定在喷涂夹具上，再将步骤2获得的冷喷涂喂料装入冷喷涂送粉器中，设定冷喷涂工艺参数(冷喷涂工艺以压缩空气为动力源，气体预热温度为400℃，送粉速率为25g/min，送粉距离为10mm)后，采用冷喷涂工艺在基体表面沉积锌基复合涂层。
[0052] 图1为本实施例中浓度为0.2wt％的还原氧化石墨烯包覆铝粉(rGo/Al)的SEM照片。从图1中观察到铝粉颗粒桥接处的石墨烯褶皱态形貌；图2为本实施例中浓度为0.2wt％的还原氧化石墨烯包覆铝粉(rGo/Al)的拉曼扫描图谱。从图2可知，石墨烯被均匀的包覆在Al粉上；图3为本实施例中Zn-0.2wt％rGo/Al涂层的金相形貌及从锌-铝两相界面处获得的拉曼图谱，说明还原氧化石墨烯均匀的分散在锌-铝两相界面上。
[0053] 实施例3Zn-0.3wt％rGo/Al涂层的制备
[0054] 1.采用原位还原法制备浓度为0.3wt％rGo/Al粉，制备步骤如下：
[0055] (1)按0.2mg氧化石墨烯/1ml DI水的浓度，称取40mg氧化石墨烯超声分散在300ml DI水中，制备分散液的PH为4.0氧化石墨烯分散液；
[0056] (2)在(1)中氧化石墨烯分散液中，加入粒径为10～30um的20g球形铝粉，搅拌至溶液澄清，过滤掉溶液，获得浓度为0.3wt％还原氧化石墨烯包覆铝粉；
[0057] (3)将(2)中获得还原氧化石墨烯包覆铝粉转移至乙醇溶液中，磁力搅拌3min；
[0058] (4)将(3)中经乙醇清洗的还原氧化石墨烯包覆铝粉过滤，50℃真空干燥8h，获得供冷喷涂使用的干燥的还原氧化石墨烯包覆铝粉。
[0059] 2.将步骤1制得的干燥的还原氧化石墨烯包覆铝粉与粒径为40～60um的球形纯锌粉按3:7的质量比机械混合，制得锌基复合涂层的冷喷涂喂料；
[0060] 3.对基材Q235表面依次进行打磨、喷砂、超声清洗、干燥处理；其中，打磨采用200目、400目、600目的碳化硅砂纸依次打磨；喷砂以压缩空气为驱动力，喷砂压力为0.4～0.6Mpa，喷砂处理后采用乙醇溶液超声清洗2min后吹干；
[0061] 4.将经步骤3处理后的基材固定在喷涂夹具上，再将步骤2获得的冷喷涂喂料装入冷喷涂送粉器中，设定冷喷涂工艺参数(冷喷涂工艺以压缩空气为动力源，气体预热温度为400℃，送粉速率为25g/min，送粉距离为10mm)后，采用冷喷涂工艺在基体表面沉积锌基复合涂层。
[0062] 对比例1Zn-Al涂层的制备
[0063] 1.将粒径为10～30um的球形纯铝粉与粒径为40～60um的球形纯锌粉按3:7的质量比机械混合，制得锌基复合涂层的冷喷涂喂料；
[0064] 2.对采用200目、400目、600目的碳化硅砂纸对基材Q235表面依次进行打磨、喷砂(压缩空气为驱动力，喷砂压力为0.4～0.6Mpa)，采用乙醇溶液超声清洗2min后吹干；
[0065] 3.将步骤2处理后的基材固定在喷涂夹具上，再将步骤1获得的冷喷涂喂料装入冷喷涂送粉器中，采用冷喷涂工艺，设定冷喷涂工艺参数(冷喷涂以压缩空气为动力源，喷涂压力为0.6Mpa、气体预热温度为400℃，送粉速率为300mm/s，送粉距离为10mm)后，在基体表面沉积锌基复合涂层。
[0066] 图4为实施例1-3中不同浓度的还原氧化石墨烯包覆铝粉的锌基复合涂层和对比例1中Zn-Al涂层分别在3.5wt％NaCl溶液中浸泡2h后的极化曲线。从图4中可知，石墨烯的添加降低了涂层的自腐蚀电位，自腐蚀电位的降低表明涂层的活性增强，腐蚀倾向增大，其中石墨烯浓度为0.2wt％的涂层自腐蚀电位最低，表明石墨烯浓度为0.2wt％时，涂层在溶液中的腐蚀倾向最大。将带有深入基体表面的十字划痕的试样浸入50℃的5wt％NaCl溶液中浸泡3天，采用体式
显微镜拍摄浸泡3天后的试样的表面形貌，形貌如图5所示。其中，(a)为Zn-Al涂层，(b)为Zn-0.1wt％rGo/Al涂层，(c)为Zn-0.2wt％rGo/Al涂层，(d)为Zn-0.3wt％rGo/Al涂层。从图5中可知，Zn-0.2wt％rGoAl涂层划痕处生成的腐蚀产物最多，表明自修复能力最强，与其活性最强的结果一致。
[0067] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
