技术领域
[0001] 本
发明涉及一维过渡金属氧化物的制备技术领域,尤其是一种氧化锰中空纤维的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 自从1991年lijima发现
碳纳米管以来,以
碳纳米管为代表的一维空心结构
纳米材料就引起了广大科研工作者的极大兴趣,其具有较大的
比表面积、可调的孔径大小、极低的
质量密度和较好的易功能化表面等优势,使得这类材料在机械增强、
能源转化和储存、催化剂、
吸附剂、药物载体等领域有广泛的应用。
[0003] 对于一维空心结构的制备方法,目前主要包括软、硬模板法、
电沉积法、自组装法等,其中尤其以模板法最为代表,其具有最简单的制备工艺和可控性强的优势而应用最为广泛。以氧化锰为代表的过渡金属纳米材料由于具有很好的经济性和性能
稳定性,目前被广泛应用在超级电容器、
锂离子电池和电催化剂等领域。其中的一维过渡金属纳米材料在超级电容器应用中表现出了较好的
电压可调范围、较大的比表面积和快速
电子转移特性。
[0004] S.A.Needham等人在《Journal of Power Sources》上发表的文章“Synthesis of NiO nanotubes for use as negative electrodes in lithium ion batteries”公开了先通过OAA(
阳极氧化
铝)法制备出氢氧化镍纳米管,然后将该氢氧化镍纳米管在高温下
烧结转变为氧化镍纳米管,并将其应用于
锂离子电池负极材料。之后,中山大学的Xihong Lu等人在《Nano Letter》上发表文章“Hydrogenated TiO2 Nanotube Arrays for Supercapacitors”介绍了将氧化
钛纳米管用于超级电容器的
电极材料,表现出了较好的性能。此外,南开大学陈军院士等人在
专利(CN106745284A)公开了一种二氧化锰纳米管的制备方法,其通过将
硫酸锰以及氯酸钠溶液均匀分散在聚乙烯吡咯烷
酮溶液中,得到混合分散体系;再将上述混合体系进行
水热合成反应,将反应后的产物用
真空过滤装置过滤、洗涤分离,得到二氧化锰纳米管,并将其应用于锂电池
正极材料。
[0005] 由于现有制备过渡金属一维纳米材料的方法都需要耗费较长时间,使用了大量的
有机溶剂,不够环保,本发明的目的在于提供一种简单的硬模板方法以解决上述问题,且实现过渡金属一维纳米材料的可控制备,本发明主要研究以氧化锰为代表的过渡金属一维中空纳纤维材料。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种简单的硬模板方法以解决上述问题,且实现过渡金属氧化锰中空纤维的可控制备。
[0007] 为了使本领域技术人员清楚了解本发明的发明内容,现对本发明的技术方案进行如下详细描述。
[0008] 一种氧化锰中空纤维的制备方法,依次包括以下步骤:第一步,称取适量的乙酰丙酮锰分散在丙三醇中,得到均匀的黑色溶液;
第二步,再向第一步中的黑色溶液中加入适量的Te
纳米线,继续搅拌均匀,然后将其转移到加热反应设备中;
第三步,将第二步得到的混合溶液在加热反应设备中以3℃/min的升温速率升温至210℃后停止加热,并在该
温度下保温30min,并设置磁子的搅拌速度为50-80rpm;
第四步,将第三步得到的反应产物使用去离子水和
乙醇的混合溶液进行洗涤,洗涤三次后,分散到2M的NaOH溶液中并转移到水热反应釜中以除去模板剂,即可得到最终产物氧化锰中空纤维。
[0009] 优选的,本发明中使用的锰源为乙酰丙酮锰,是一种有机锰源,并非是常用的无机锰盐。
[0010] 优选的,本发明中乙酰丙酮锰和丙三醇的用量比为0.1-0.5g:40mL。
[0011] 优选的,本发明中Te纳米线的制备方法可以参考
申请人之前的申请文件或使用
现有技术中已经报道的方法均可,没有特殊的限制。
[0012] 优选的,本发明中Te纳米线的加入量为10-20mg:40mL丙三醇。
[0013] 优选的,本发明中加热反应设备是指能够精确控制反应温度的设备,包括但不限于烘箱、加热釜等设备。
[0014] 优选的,本发明中水热反应釜中除去模板剂是在150-180℃下保持1-2h。
[0015] 优选的,将本发明制备出的氧化锰中空纤维用于超级电容器电极材料。
[0016] 与现有技术相比,本发明具有以下有益技术效果:1)本发明以Te纳米线为硬模板剂,成功制备出了氧化锰中空纤维;
2)本发明的制备方法简单,易于规模化生产;
3)本发明的制备方法中使用了不常用的有机锰源而不是无机锰源,相比于无机锰源,有机锰源在于丙三醇的还原反应过程中更加温和,能够制备出中空纤维,而无机锰源使用这种方法无法得到类似的效果。
附图说明
[0017] 图1 本发明制备的氧化锰中空纤维在不同放大倍数下的SEM照片(从A-D放大倍数依次增大)。
具体实施方式
[0018] 为了更好的使本领域技术人员能够了解本发明的发明内容,下面将结合具体
实施例进一步阐明本发明的技术方案,需要说明的是,本发明的发明内容并不仅仅局限于下面的具体实施例。
[0019] 一种氧化锰中空纤维的制备方法,依次包括以下步骤:第一步,称取适量的乙酰丙酮锰分散在丙三醇中,得到均匀的黑色溶液;
第二步,再向第一步中的黑色溶液中加入适量的Te纳米线,继续搅拌均匀,然后将其转移到加热反应设备中;
第三步,将第二步得到的混合溶液在加热反应设备中以3℃/min的升温速率升温至210℃后停止加热,并在该温度下保温30min,并设置磁子的搅拌速度为50-80rpm;
第四步,将第三步得到的反应产物使用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤,洗涤三次后,分散到2M的NaOH溶液中并转移到水热反应釜中以除去模板剂,即可得到最终产物氧化锰中空纤维。
[0020] 实施例1称取0.1g乙酰丙酮锰将其分散在40mL的丙三醇中,分散均匀后得到黑色溶液,然后将其转移到三口烧瓶中并加入10mg洗涤过的Te纳米线继续搅拌分散直至完全分散,得到的黑色溶液具有肉眼可见的丝绸状,然后转移到加热设备中,并设置加热升温速率为3℃/min从室温升温至210℃,升温至210℃后再在该温度下保温30min,并保持梭形磁子的转速为
55rpm。结束后,将反应溶液使用乙醇和去离子水的混合溶液进行洗涤,然后再将其再次分散在2M的氢氧化钠溶液中并在150℃的水热反应釜中反应2h,即可得到最终产物—氧化锰空心纤维。
[0021] 实施例2称取0.1g乙酰丙酮锰将其分散在40mL的丙三醇中,分散均匀后得到黑色溶液,然后将其转移到三口烧瓶中并加入10mg洗涤过的Te纳米线继续搅拌分散直至完全分散,得到的黑色溶液具有肉眼可见的丝绸状,然后转移到加热设备中,并设置加热升温速率为3℃/min从室温升温至210℃,升温至210℃后再在该温度下保温30min,并保持梭形磁子的转速为
55rpm。结束后,将反应溶液使用乙醇和去离子水的混合溶液进行洗涤,然后再将其再次分散在2M的氢氧化钠溶液中并在180℃的水热反应釜中反应65min,即可得到最终产物—氧化锰空心纤维。
[0022] 实施例3称取0.3g乙酰丙酮锰将其分散在40mL的丙三醇中,分散均匀后得到黑色溶液,然后将其转移到三口烧瓶中并加入15mg洗涤过的Te纳米线继续搅拌分散直至完全分散,得到的黑色溶液具有肉眼可见的丝绸状,然后转移到加热设备中,并设置加热升温速率为3℃/min从室温升温至210℃,升温至210℃后再在该温度下保温30min,并保持梭形磁子的转速为
50rpm。结束后,将反应溶液使用乙醇和去离子水的混合溶液进行洗涤,然后再将其再次分散在2M的氢氧化钠溶液中并在150℃的水热反应釜中反应2h,即可得到最终产物—氧化锰空心纤维。
[0023] 实施例4称取0.5g乙酰丙酮锰将其分散在40mL的丙三醇中,分散均匀后得到黑色溶液,然后将其转移到三口烧瓶中并加入20mg洗涤过的Te纳米线继续搅拌分散直至完全分散,得到的黑色溶液具有肉眼可见的丝绸状,然后转移到加热设备中,并设置加热升温速率为3℃/min从室温升温至210℃,升温至210℃后再在该温度下保温30min,并保持梭形磁子的转速为
60rpm。结束后,将反应溶液使用乙醇和去离子水的混合溶液进行洗涤,然后再将其再次分散在2M的氢氧化钠溶液中并在150℃的水热反应釜中反应2h,即可得到最终产物—氧化锰空心纤维。
[0024] 实施例5称取0.2g乙酰丙酮锰将其分散在40mL的丙三醇中,分散均匀后得到黑色溶液,然后将其转移到三口烧瓶中并加入10mg洗涤过的Te纳米线继续搅拌分散直至完全分散,得到的黑色溶液具有肉眼可见的丝绸状,然后转移到加热设备中,并设置加热升温速率为3℃/min从室温升温至210℃,升温至210℃后再在该温度下保温30min,并保持梭形磁子的转速为
80rpm。结束后,将反应溶液使用乙醇和去离子水的混合溶液进行洗涤,然后再将其再次分散在2M的氢氧化钠溶液中并在160℃的水热反应釜中反应2h,即可得到最终产物—氧化锰空心纤维。
[0025] 以上所述均为本发明的优选实施方式,应当说明的是,对于本领域技术人员来说,在不脱离本发明基本构思的前提下,对于其他的微小改进或调整都属于本发明的保护范围。