技术领域
[0001] 本
发明属于应变传感器领域，具体涉及一种具有大应变响应和超高灵敏度的应变传感器及其制备方法。
背景技术
[0002] 基于金属箔、金属
氧化物或
半导体制备的传统应变传感器，由于韧性差，材料在使用过程中的应变响应范围十分有限(应变＜5％)；当材料经受较大应变时，体系中导电通路往往发生不可逆转的破坏，这使其在可穿戴设备中的应用受到极大限制。
[0003] 近年来，基于宽幅的应变响应范围，良好的响应重复性及快速的应变响应速率的柔性应变传感器在人体健康监测、
电子皮肤、可穿戴
柔性电子运动检测等领域受到了研究者们的广泛关注。然而，已报道的可拉伸应变传感器中普遍存在着高拉伸性/低灵敏度和低拉伸性/高灵敏度的矛盾，这极大限制了材料在市场上的广泛推广与应用。换而言之，制备兼具良好的拉伸性(应变＞50％)和较高的响应灵敏度(灵敏因子GF＞100)的应变传感器仍是该领域的一大挑战。
发明内容
[0004] 针对上述
缺陷，本发明提供一种兼具良好拉伸性(具有大应变响应)和高灵敏度的应变传感器，所得应变传感器同时拥有较大的应变响应范围(ε＞600％)和高的灵敏度(GF＞104)。且本传感器加工方法简单，成本低，材料响应重复性好，实际使用时适用性强，可大规模生产。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性应变传感器，所述传感器包括柔性基体、
覆盖于柔性基体表面的导电涂层以及
导线固定单元和一对
电极，其中，所述柔性基体为
纤维，所述导电涂层表面具有均匀分布的裂缝-褶皱微结构(即裂缝结构和褶皱结构并存的结构)。
[0007] 进一步，所述纤维包括：聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶或尼龙)、聚乙烯醇纤维(维纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚氯乙烯纤维(氯纶)、聚
氨酯纤维(氨纶)、
棉纤维、黏胶纤维、
醋酸纤维、
铜氨纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、剑麻纤维或蕉麻纤维中的至少一种。
[0008] 优选的，所述纤维为聚氨酯(PU)纤维。
[0009] 进一步，所述纤维的细度为15～3000D，直径为10～700μm。本发明中，细度单位D，旦尼尔，指得是在标准状况下，9000米长的纤维的重量，比如9000米长的纤维重150克，则定义为150D。本发明限定纤维的细度和直径在上述范围内，纤维的弹性比较好，拉伸性能比较好，才能构筑出来理想的裂缝-褶皱结构。
[0010] 进一步，所述导电涂层采用下述方式制得：将溶胀的纤维放入液态导电涂料中，经过超声处理在纤维表面形成导电涂层。
[0011] 更进一步，所述导电涂料为掺杂型导电涂料，包括：
石墨烯导电涂料、
碳纳米管导电涂料、
炭黑导电涂料、石墨导电涂料、
银纳米线导电涂料、金属导电涂料或金属氧化物导电涂料中的至少一种。
[0012] 掺杂型导电涂料是指以高分子
聚合物为
基础加入导电物质，利用导电物质的导电作用，使涂层电导率达到1×1012Ω·m以下。
[0013] 优选的，所述导电涂料为
碳纳米管涂料。
[0014] 更优选的，所述导电涂层的表面
电阻率为30～1010Ω/□，涂层厚度为1～20μm。Ω/□代表
方块电阻，对于
薄膜导电试样，表面电阻率用方阻表示。定义为：指一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻，其与正方形大小无关。
[0015] 本发明限定导电涂层的电阻率和涂层厚度在上述范围内，是为了保证制备出来的传感器的电阻范围；超过此范围会导致电阻过低，进而影响材料的响应度
[0016] 进一步，所述的导线固定单元包括：银胶、双组份环氧
树脂胶或无机材料导电胶中的至少一种。
[0017] 优选的，所述的导线固定单元为银胶。
[0018] 进一步，所述电极位于导电涂层表面的两端，通过电线连接测量装置。
[0019] 进一步，所述的电极包括：铜
胶带、铜线、
碳纤维、
铝片或铜网中的至少一种。
[0020] 优选的，所述的电极为铜胶带。
[0021] 本发明的第二个技术问题是制备上述柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 1)将清洁的纤维置于
溶剂中溶胀，然后将溶胀后的纤维放入液态导电涂料中，经过超声处理在纤维表面形成导电涂层；
[0023] 2)在导电涂层上构筑裂缝-褶皱微结构，并在导电涂层的两端连上电极，即得到具有裂缝-褶皱微结构的应变传感器；其中，构筑裂缝-褶皱微结构的方法为：对步骤1)中形成了导电涂层的纤维以恒定的速率施加5％～400％的应变，然后再以相同的速率使应变回复。
[0024] 所述溶剂为能使纤维溶胀的溶剂，包括：丙
酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷、二甲基亚砜(DMSO)或三氟乙酸中的至少一种。
[0025] 优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0026] 进一步，步骤2)中采用拉伸、弯曲或扭曲的方式对形成了导电涂层的纤维施加应变。
[0027] 进一步，步骤1)中纤维在导电油墨分散液中超声时间为0.5～4h。
[0028] 进一步，步骤2)中施加应变的速率为0.1mm/min～50mm/min。
[0029] 进一步，步骤2)中施加30％～100％的应变。
[0030] 进一步，导电油墨分散液中导电填料的浓度为10～30wt％。
[0031] 进一步，所述柔性应变传感器的制备方法包括如下步骤：
[0032] (1)将纤维在
超声波清洗机中依次用无
水乙醇和去离子水超声清洗，以除去表面杂质；
[0033] (2)将清洗过的纤维放入溶剂中溶胀，然后将溶胀后的纤维放入导电涂料分散液中，继而在
超声波细胞
粉碎机中超声处理；后取出样品，立即放入烘箱中烘干表面，然后在空气中自然晾干形成导电涂层；
[0034] (3)在导电涂层上构筑裂缝-褶皱微结构，并在导电涂层的两端连上电极，即得到具有微结构的应变传感器；其中，构筑裂缝-褶皱微结构的方法为：对步骤(2)中形成了导电涂层的柔性纤维以0.1～50mm/min的速率施加5～400％的应变，然后再以相同的速率使应变回复。
[0035] 进一步，步骤(1)中超声时间为3～90min。
[0036] 进一步，步骤(2)中烘箱
温度为40～120℃；烘干时间为3～30min。
[0037] 本发明中，在导电涂层上构筑裂缝-褶皱微结构，从而使传感器在拉伸过程中，通过控制裂缝的开闭对导电通路形成通断作用，这种优异的结构能够极大程度提升柔性可拉伸应变传感器的响应度；褶皱结构可以提供部分拉伸空间从而延缓拉伸作用对整体结构的破坏，因而基于褶皱的柔性可拉伸应变传感器拥有较大的应变感测范围。由此，兼具两种微结构的应变传感器可以满足较大拉伸应变下高灵敏度的要求。
[0038] 本发明的有益效果：
[0039] 本发明通过在导电涂层上构筑裂缝-褶皱微结构，满足传感器在使用过程中较大拉伸应变下高灵敏度的要求。另外，本发明中由于柔性纤维在溶胀过程中超声上去导电涂料(如导电油墨)，纤维和导电涂料的界面结合较好，因此体系的
稳定性好，使用寿命长。此外，该传感器生产成本低，操作简单方便，可以大批量生产。
[0040] 本发明设计了兼具裂缝和褶皱微结构的应变传感器，可同时兼具两者的优点，使其具有高拉伸性能、超高灵敏度、高耐久性的性能，材料在人体健康监测、柔性电子皮肤、可穿戴设备等领域将有广阔的应用前景。
附图说明
[0041] 图1本发明的应变传感器的制备示意图。
[0042] 图2a-图2h分别为本发明
实施例制得的应变传感器在预拉伸30％(实施例一，图2a和图2b，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)、50％(实施例二，图2c和图2d，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)、70％(实施例三，图2e和图2f，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)和100％(实施例四，图2g和图2h，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)下的扫描电镜照片。
[0043] 图3本发明实施例二制备的应变传感器拉伸状态下的时间-电阻响应曲线。
[0044] 图4本发明对比例产品在循环拉伸状态下的时间-电阻响应曲线。
具体实施方式
[0045] 本发明构筑裂缝-褶皱微结构的应变传感器，包括柔性纤维的清洗、柔性纤维的溶胀、导电涂层的覆盖、构筑裂缝-褶皱微结构、加装电极，具体可采用下述方式：
[0046] a、将柔性纤维在超声波清洗机中先后用无水乙醇和去离子水超声清洗3-90min(优选10min)，除去表面杂质；
[0047] b、将步骤a中清洗干净的柔性纤维放入溶液中，溶胀0.5-5h(优选1h)，然后将溶胀后的纤维放入导电油墨分散液中，继而在超声波细胞粉碎机中超声0.5-4h(优选1h)；
[0048] c、取出步骤b中均匀覆盖导电油墨的纤维样品，立即将纤维放入40-120℃(优选60℃)烘箱中DIY拼接的ABS材质的架子上面，依次排列，烘干表面，大约3-20min(优选6min)，以免表面粘连，然后将纤维放入聚四氟乙烯小模板中在空气中自然晾干形成导电涂层；
[0049] d、在步骤c所得的导电涂层上构筑裂缝-褶皱微结构：将覆盖有导电涂层的纤维固定在电子万能试验机拉伸夹具内，然后以0.1-50mm/min(优选2mm/min)的速率施加5-400％的应变，之后以相同的速率回复到初始
位置；从而通过拉伸-回复作用在导电涂层表面产生裂缝-褶皱微结构；不同的应变下，得到的裂缝-褶皱微观结构中裂缝和褶皱的比例不同，换句话说，就是通过施加不同的应
力，可以调控传感器中的裂缝-褶皱微结构；然后在导电涂层的两端连上电极，即得到具有微结构的应变传感器。
[0050] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0051] 原料：聚氨酯纤维：2500D，直径约500μm，杜邦公司生产；碳纳米管油墨导电涂料：10
涂层表面电阻率30～10 Ω/□，苏州碳丰
石墨烯科技有限公司生产。
[0052] 实施例一：
[0053] 本实施例以聚氨酯纤维为基体，碳纳米管油墨作为导电涂层，在DMF中使纤维溶胀，后在超声过程中将导电油墨均匀分布在纤维表面而制得应变传感器，最后在电子万能试验机中通过施加
应力制备兼具裂缝-褶皱微结构的应变传感器；其具体工艺过程为：
[0054] (1)将聚氨酯纤维截成4cm的长度，在超声波清洗机中先后用无水乙醇和去离子水超声清洗10min，除去表面杂质；其中所用的聚氨酯纤维的尺寸为2500D，直径为500μm；
[0055] (2)将步骤(1)中清洗干净的聚氨酯纤维放入DMF溶液中，溶胀1h，然后将溶胀后的聚氨酯纤维依次放入碳纳米管油墨分散液中，碳纳米管油墨完全覆盖聚氨酯纤维，继而在超声波细胞粉碎机中超声分散1h；
[0056] (3)取出步骤(2)中均匀覆盖碳纳米管油墨的聚氨酯纤维样品，立即将纤维放入60℃烘箱中DIY拼接的ABS材质的架子上面，依次排列，烘干表面，大约6min，以免表面粘连，然后将纤维放入聚四氟乙烯小模板中在空气中自然晾干形成导电涂层；涂层表面电阻率为105Ω/□，涂层厚度为10μm；
[0057] (4)在碳纳米管涂层上构筑裂缝-褶皱微结构：将步骤(3)中覆盖有碳纳米管涂层的聚氨酯纤维固定在电子万能试验机拉伸夹具内，然后以2mm/min的速率施加30％的应变，之后再以相同的速率回复到初始位置；从而通过拉伸-回复作用在碳纳米管涂层表面产生裂缝-褶皱微结构。然后在制备好的覆盖有碳纳米管涂层的聚氨酯纤维的两端连上铜胶带作为电极，即得到具有裂缝-褶皱微结构的应变传感器。
[0058] 实施例二
[0059] 制备方法的前三步和实施例一相同，第4步中构筑裂缝-褶皱微结构时，以2mm/min的速率施加50％的应变，之后以相同的速率回复到初始位置；然后在制备好的覆盖有碳纳米管涂层的聚氨酯纤维的两端连上铜胶带作为电极，即得到具有微结构的应变传感器。
[0060] 实施例三
[0061] 制备方法的前三步和实施例一相同，第4步中构筑裂缝-褶皱微结构时，以2mm/min的速率施加70％的应变，之后以相同的速率回复到初始位置；然后在制备好的覆盖有碳纳米管涂层的聚氨酯纤维的两端连上铜胶带作为电极，即得到具有微结构的应变传感器。
[0062] 实施例四
[0063] 制备方法的前三步和实施例一相同，第4步中构筑裂缝-褶皱微结构时，以2mm/min的速率施加100％的应变，之后以相同的速率回复到初始位置。然后在制备好的覆盖有碳纳米管涂层的聚氨酯纤维的两端连上铜胶带作为电极，即得到具有微结构的应变传感器。
[0064] 对比例
[0065] 采用与实施例二相同的原料和方法，唯一的不同是未在导电涂层上构筑裂缝-褶皱微结构(即省去了步骤4)。
[0066] 性能测试：
[0067] 本发明中的四个实施例将具有裂缝-褶皱微结构的应变传感器固定在电子万能试验机上进行相关的拉伸试验，碳纳米管导电涂层中的裂缝-褶皱的微结构在拉伸过程中会发生变化，宏观上表现为应变传感器电阻的改变，可以用泰克DMM4050型数字万用表实时记录电
阻变化。
[0068] 图1为本发明实施例应变传感器的制备示意图。这种具有裂缝-褶皱微结构的应变传感器制备方法简单，生产成本低，可大规模生产。
[0069] 图2a-图2h为在预拉伸30％(实施例一，图2a和图2b，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)、50％(实施例二，图2c和图2d，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)、70％(实施例三，图2e和图2f，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)和
100％(实施例四，图2g和图2h，放大倍数分别为500和3000倍，插图为50000倍)下放大倍数分别为500倍、3000倍和50000倍的扫描电镜照片，从图2中可以看出，应变传感器在相应的拉伸应变作用下，产生了垂直于拉伸方向的裂缝-褶皱微结构，并且裂缝与褶皱结构取向方向相同。此外，从图中还可以看出，传感器中裂缝和褶皱微结构的数量可以通过拉伸应变的大小进行调控，因此可以得到不同响应性能的应变传感器。
[0070] 表1为本实施例制备的各种应变传感器的应变范围和相应的灵敏因子(GF)以及稳定性。从表1中可以看出，实施例一制备的应变传感器响应度比较高，实施例四制备的传感器明显应变承受范围更大；这也正好对应了图2中的SEM图。另外，由表1可知本发明制备的传感器均能同时满足大应变(ε＞600％)和大响应(GF＞104)的需求。灵敏因子GF＝((R-R0)/R0)/ε，其中，R为受外场作用时的电阻值；R0为试样的初始值；ε为试样的应变值；稳定性衡量的标准：最后一个循环的(ΔR/R0)max与第一个循环的(ΔR/R0)max的比值，比值越接近1，性能越稳定。最大应变测试方法为：随着拉伸应变的逐渐增加，导电高分子复合纤维拉伸到某一应变时，材料仍可表现出稳定的拉伸敏感响应行为。
[0071] 表1实施例中应变传感器的应变范围和相应的灵敏因子(GF)以及稳定性[0072]
[0073] 图3为本实施例二制备的应变传感器拉伸状态下的时间-电阻响应曲线。将预拉伸50％制备的应变传感器两端固定在电子万能试验机上，以10mm/min的速率进行拉伸，当应变达到10％时，再以相同的速率回到初始位置，反复进行1000个循环，测试
电压为5V。从图中可以看出，传感器的电阻变化相当稳定，证明该传感器具有高稳定性的性能。
[0074] 图4为本发明对比例产品在循环拉伸状态下的时间-电阻响应曲线；将所得的应变传感器与实施例二的图3进行比较可知，对比例所得应变传感器的电阻变化不稳定，在整个循环过程中，电阻变化呈现上升趋势，说明在拉伸过程中，传感器的导电通路已经出现了不可逆的破坏。因此该应变传感器稳定性较差，限制了其实际的使用价值。
[0075] 本发明中，采用DMF对聚氨酯纤维进行预先溶胀处理，在超声的过程中可使导电油墨均匀分散到纤维表面并且与聚氨酯的界面结合良好，在实际的使用过程中，能够在大拉伸应变范围内保持极好的稳定性能。另外，构筑裂缝-褶皱微结构的处理方法，可以是拉伸、弯曲或扭曲，并不局限于本发明公开的采用在电子万能试验机中通过恒定的速率施加应力，后再以相同的速率回复而产生的与拉伸方向垂直的裂缝-褶皱微结构。采用本发明构筑的裂缝尺寸为
纳米级，且平行排列分布于导电涂层的表面，微裂缝的宽度以及褶皱的多少可以通过施加在传感器上的应力大小进行调控。
[0076] 综上所述，本发明所制备的具有裂缝-褶皱微结构的应变传感器解决了拉伸性和灵敏度之间的矛盾。由于其加工方法简单，成本低，灵敏度高，应变测试范围广，循环稳定性好，因此，所展示的应变传感器在可穿戴设备，
机器人系统，人体健康监测等领域中具有潜在的应用。
[0077] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
