技术领域
[0001] 本
发明属于
锂离子电池技术领域，特别涉及一种三电极电芯、三电极
软包电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 现如今，锂离子电池正处于不断创新地高速发展阶段。锂离子在正极和负极嵌入和脱出的同时伴随着
电子在外
电路的传输，实现了从
化学能到
电能的转换，为解决
能源危机开辟了一条新的途径。现已经在3C产品、储能领域和电动
汽车等各个方面得以应用。随着工作时间的增长，锂离子电池的性能会逐渐变差，造成容量衰减。在电池的设计和研究过程中，需要独立地分析正极和负极对电池容量变化产生的影响，但在二电极的全电池中是不可能实现的。这就推动了三电极电池技术的出现，即在全电池中引入参比电极，从而分别测量全电池中正极和负极相对于参比电极的电位和阻抗。在充放电过程中实现对锂离子电池正负极性能的监测，并对二者的电化学行为进行有效区分。
[0003] 对于传统的锂离子三电极电池，通常采用金属锂作为参比电极。锂具有标准的电极电势以及较大的交换
电流密度，在
电解液溶液中不容易出现极化现象从而保持电势的稳定，但其存在以下问题：
[0004] (1)对于使用电
镀方法制备得到的金属锂参比，在镀锂的过程中很难保证锂层的均匀性与密实程度，在循环测试过程中锂层很容易发生剥落导致参比电极失效。如果延长镀锂时间，又很容易形成锂的枝晶从而刺破隔膜导致电池
短路；
[0005] (2)对于直接使用金属锂制备的参比电极，虽然制备简单但金属锂在锂离子电池中会逐渐与电解液发生反应，在电池多次的充放电循环过程中会消耗殆尽，不能实现对锂离子电池长时间的循环性能监测；
[0006] (3)锂作为一种非常活泼的金属，对空气中的
水汽和
氧气非常敏感，因此锂参比的制作和在电芯中的叠入都需要在
手套箱中进行，过程繁琐且不易操作。
发明内容
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供了一种三电极电芯，包括：
[0008] 由
钛酸锂涂层端和集
流体端构成的参比电极；
[0009] 所述钛酸锂涂层端夹设于正极极片与负极极片之间，所述正极极片和负极极片与所述钛酸锂涂层端之间设有隔膜。
[0010] 在上述方案中，所述参比电极的集流体端为
铝箔。
[0011] 本发明还提供了包括上述三电极电芯的三电极软包电池，所述正极极片与负极极片分别通过第二集流体和第三集流体连接正极极
耳和负极极耳，所述集流体端连接有参比极耳，形成设有极耳的三电极电芯；
[0012] 所述设有极耳的三电极电芯外侧设置铝塑膜，且所述正极极耳、负极极耳和参比极耳与所述铝塑膜之间通
过热熔胶进行粘接密封。
[0013] 在上述方案中，所述参比极耳包覆设于整个所述集流体端。
[0014] 本发明还提供了上述三电极软包电池的制备方法，包括以下步骤：
[0015] S1、制备参比电极：使用制备
溶剂，将86-92wt％钛酸锂、3-6wt％
乙炔黑、5-8wt％PVDF充分混合后制成浆料，并正
反面涂布在第一集流体一侧，在第一集流体上预留一侧的空白区域；将涂布浆料的第一集流体干燥、
压实后进行极片剪裁，得到两端分别为钛酸锂涂层端和集流体端的参比电极；
[0016] S2、制备三电极电芯：将钛酸锂涂层端叠入到裸电芯中，分别使用隔膜将参比电极与正、负极隔开，集流体端伸出裸电芯外，得到三电极电芯；
[0017] S3、将正极极耳通过第二集流体与所述正极极片连接，负极极耳通过第三集流体与负极极片连接，再将一参比极耳连接在集流体端；
[0018] S4、制备三电极软包电池：使用铝塑膜对通过步骤S3得到的三电极电芯进行封装，
热压后进行抽
真空和注液，搁置、
化成后即得到三电极软包电池。
[0019] 在上述方法中，所述浆料中包括90wt％钛酸锂、5wt％乙炔黑、5wt％PVDF；
[0020] 所述制备溶剂为NMP溶剂。
[0021] 在上述方法中，所述浆料中包括86wt％钛酸锂、6wt％乙炔黑、8wt％PVDF；
[0022] 所述制备溶剂为NMP溶剂。
[0023] 在上述方法中，所述第一集流体和第二集流体为铝箔；第三集流体为
铜箔。
[0024] 在上述方法中，所述参比极耳(4)包覆设于整个所述集流体端(2)。
[0025] 在上述方法中，所述参比电极的宽度为2mm。
[0026] 与传统使用金属锂制作成的参比电极相比，本发明所制备的钛酸锂参比电极具有非常稳定的电极电势，且不与电解液发生反应，可以实现对锂离子电池长时间的循环性能监测；其次，钛酸锂可以在空气中稳定存在，避免了在手套箱中进行参比电极和三电极电池的制作，除去了繁琐的实验步骤；同时，通过参比电极的使用，可直接监测正、负极的状态变化，实现对二者电化学行为的有效区分，无需对锂离子电池进行拆解，从而实现对锂离子电池寿命衰减机理的无损分析。
附图说明
[0027] 图1为本发明提供的参比电极正视图；
[0028] 图2为本发明提供的三电极电芯侧视图；
[0029] 图3为本发明提供的三电极软包电池结构示意图；
[0030] 图4为本发明提供的三电极软包电池制备
流程图；
[0031] 图5为本发明提供使用三电极软包电池监测得到的全电、正极和负极的充放电曲线图；
[0032] 图6为本发明提供使用三电极软包电池监测得到的全电、正极和负极的EIS阻抗图；
[0033] 附图标记说明：1-钛酸锂涂层端，2-集流体端，3-极耳胶，4-参比极耳，5-隔膜，6-正极极片，7-负极极片，8-正极极耳，9-负极极耳，10-铝塑膜。
具体实施方式
[0034] 下面结合附图对本发明做出详细的说明。需要说明的是，本发明的描述中，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或者
位置关系为基于附图所示的方位或者位置关系，仅是为了便于描述本实用和简化描述，而不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用的限制。
[0035] 如图1所示的参比电极的正视图和图2所示的三电极电芯侧视图，本发明提供了一种三电极电芯，包括：
[0036] 由钛酸锂涂层端1和集流体端2构成的参比电极。
[0037] 钛酸锂涂层端1夹设于正极极片6与负极极片7之间，正极极片6和负极极片7与钛酸锂涂层端1之间设有隔膜5；本
实施例，钛酸锂涂层端1都包覆在隔膜5之间。
[0038] 本实施例，参比电极的集流体为铝箔。
[0039] 本实施例提供的三电极电芯，可替代现有金属锂作为参比电极的三电极电芯，本实施例参比电极具有非常稳定的电极电势，而且钛酸锂涂层不与电解液发生反应，可以在锂离子电池中稳定存在从而实现长时间的循环性能监测；其次，参比电极的钛酸锂涂层可以在空气中稳定存在，避免了在手套箱中进行参比电极和三电极电池的制作过程，去除了繁琐的实验步骤，保证了实验操作的可靠性和准确性；最后，利用参比电极直接监测正极和负极在循环过程中的变化，为锂离子电池寿命衰减的分析提供了更直观的实时监测数据，免去了复杂的锂离子电池拆解过程，实现了对锂离子电池的无损分析。
[0040] 如图3所示，本实施例还提供了一种三电极软包电池，包括上述的三电极电芯；其中，
[0041] 正极极片6与负极极片7分别通过集流体连接正极极耳8和负极极耳9，集流体端2连接有铝极耳4，形成设有三个极耳的三电极电芯。
[0042] 设有极耳的三电极电芯外侧设置铝塑膜10，且正极极耳8、负极极耳9、参比极耳4与所述铝塑膜10之间通过热熔胶进行粘接密封。
[0043] 本实施例中，参比极耳4为铝极耳，且参比极耳4完全包覆集流体端2，防止集流体端2的断裂。
[0044] 本实施例优选，正极极耳8、负极极耳9与参比极耳4上分别设置有极耳胶，便于使用上述三电极电芯制作电池时，与铝塑膜10更方便的粘接。
[0045] 本实施例，如图4所示，还提供了上述三电极电芯和三电极软包电池的制备方法，包括以下步骤：
[0046] S1、制备参比电极：使用制备溶剂，将钛酸锂、乙炔黑与PVDF充分混合后制成浆料，正反面涂布在第一集流体一侧，并在第一集流体上预留一侧的空白区域；将涂布浆料的第一集流体进行干燥、压实后剪裁，得到两端分别为钛酸锂涂层端1和集流体端2的参比电极；
[0047] 本实施例中，第一集流体为铝箔。
[0048] 本实施例中，还包括将参比电极置于
烘烤温度为100℃的烘箱中烘烤12h。
[0049] 本实施例中，剪裁时，将极片剪裁成2mm的参比电极，另外需要说明的是，集流体端2的长度根据制备的锂离子电池的尺寸所决定，此处不过多说明。本实施例剪裁为2mm的参比电极首先避免电极太细不容易操作且易断的问题，同时也不会因参比尺寸太大会影响测试结果。
[0050] 本实施例优选，制备溶剂为NMP溶剂；浆料中包括86-92wt％钛酸锂、3-6wt％乙炔黑、5-8wt％PVDF。可具体包括以下实施例。本实施例按此比例设置的浆料，制作成的参比电极制成三电极电池后，参比电极使用时电位稳定且钛酸锂涂层不易脱落。
[0051] 实施例1。
[0052] 浆料中包括92wt％钛酸锂、3wt％乙炔黑、5wt％PVDF；
[0053] 实施例2。
[0054] 与实施例1的区别在于浆料中包括90wt％钛酸锂、5wt％乙炔黑、5wt％PVDF。
[0055] 实施例3。
[0056] 与实施例2的区别在于浆料中包括86wt％钛酸锂、6wt％乙炔黑、8wt％PVDF。
[0057] S2、制作三电极电芯:将钛酸锂涂层端1叠入到裸电芯中，分别使用隔膜5将参比电极与正、负极隔开，集流体端2伸出裸电芯外，得到三电极电芯，本实施例裸电芯指如下述所述的由正极极片、负极极片和隔膜构成的电芯。
[0058] 即如图2所示，钛酸锂涂层端的左侧向左依次为隔膜5和正极极片，钛酸锂涂层端的右侧向右依次为隔膜5和负极极片；参比电极位于裸电芯厚度的中间位置，本实施例，可使用高温
胶带，缠绕固定裸电芯得到三电极电芯。
[0059] S3、使用超声焊将正极极耳8通过第二集流体与正极极片6连接，负极极耳9通过第三集流体与负极极片7连接，再将一参比极耳连接在第一集流体端2；第一集流体和第二集流体均为铝箔，第三集流体为铜箔。
[0060] 本实施例中，参比极耳4包覆设于整个所述集流体端2，且参比极耳4为铝极耳，防止集流体端2的断裂。
[0061] S4、制作三电极软包电池：使用铝塑膜10对通过步骤S3得到的三电极电芯进行封装，热压后进行抽真空和注液，搁置、化成后即得到三电极软包电池。
[0062] 本实施例，通过分别设于正极极耳8、负极极耳9和参比极耳4上的极耳胶3与铝塑膜10之间进行粘接。
[0063] 下面具体说明将上述三电极软包电池用于测试的工作原理。
[0064] 首先，三电极电池调至半电态后，将参比极耳4与电源正极相连，正极极耳8与电源负极相连，采用0.1C的电流，将参比电极调至40％-60％的SOC范围；然后同样的步骤，将参比极耳4与电源正极相连，负极极耳9与电源负极相连。采用相同的实验参数进行锂化，使得参比电极正反面的锂化程度相同，达到稳定电势。
[0065] 最后，应用电化学工作站或其他三电极测试系统对锂离子电池进行
循环寿命的测试，使用本发明所制备的三电极软包电池监测得到的全电、正极和负极的充放电曲线，如图5所示。
[0066] 使用本发明所制备的三电极软包电池监测得到的全电、正极和负极的EIS阻抗图，如图6所示。
[0067] 从图5和图6的测试结果可以看出，使用钛酸锂材料制作的参比电极可以实现对电池正负极性能的实时监测，直观有效地区分二者的电化学行为，将不同循环次数下正极与负极测试结果相比较，即可得到循环过程中正极与负极的状态变化，从而实现对锂离子电池寿命衰减的无损分析。
[0068] 本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
