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一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用

阅读：438发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用。针对目前应用于柔性可拉伸压力传感器的现有水凝胶普遍存在的缺陷，即不能满足具备优异机械强度的同时保证高导电率及线性高灵敏度和可靠性的缺陷。本发明主要以明胶水凝胶为基体，通过引入聚丙烯酰胺柔性链和增强剂改性γ-环糊精(γ-CD)，通过化学及物理交联来制备一种可应用于压力传感器的柔性、可拉伸、透明且具有高导电率的双网离子导电水凝胶，在实现机械强度的同时也保证了高导电率。使其在作为压力传感器工作时，不仅传感灵敏度高且呈线性关系，具有稳定的可靠性，而且适用压力和应变范围大。因此该水凝胶在人体组织工程和柔性电子器件，尤其是柔性压力传感器等方向有良好的的应用前景。，下面是一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将明胶、丙烯酰胺加入到改性γ-CD水溶液中形成粘性溶液，然后加入MBA加热搅拌至溶解，得到混合粘性溶液；待混合粘性溶液冷却后再加入APS水溶液，然后将凝胶溶液倒入模具中固化，最后在不同浓度的KCl溶液中浸泡后得到透明可拉伸高离子导电率水凝胶，即双网络交联离子导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于：所述改性γ-CD水溶液浓度为0.1～0.5wt％；所述明胶、丙烯酰胺、MBA、APS水溶液用量分别为2～8g、1～5g、0.01～0.1g、0.02～0.2wt％。
3.根据权利要求2所述透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶解是指在60、℃转速为380rpm条件下，使MBA溶解于粘性溶液中；
所述冷却是指在25℃、转速为380rpm条件下，使混合粘性溶液冷却至室温；
所述固化是透明凝胶溶液在温度50～80℃的烘箱里加热2～4h；
所述浸泡是指在室温下，固化后的水凝胶在不同浓度的KCl溶液中浸泡48h。
4.根据权利要求3所述透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于：所述KCl溶液的浓度分别为1M、2M、3M、4M。
5.根据权利要求2所述透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于：所述改性γ-CD由以下步骤制备得到：将γ-CD和高碘酸钠按一定比例加入去离子水中，进行氧化反应；待氧化反应结束时将乙二醇倒入反应溶液中，剧烈搅拌，最后经过抽滤、洗涤、烘干即可得醛基改性γ-CD。
6.根据权利要求5所述透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述γ-CD和高碘酸钠的比例指质量分数为1:7～9；
所述氧化反应是在避光条件下反应2h，反应温度60℃，转速为380rpm；
所述乙二醇加入量是反应溶液体积的2倍；
所述剧烈搅拌指转速为1500～2000rpm；
所述洗涤所使用的试剂为无水甲醇；
所述烘干的温度为100～110℃。
7.根据权利要求5所述透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，其特征在于：所述γ-CD和高碘酸钠的比例指质量分数为1:8。
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的离子导电水凝胶；所述离子导电水凝胶，具体是指透明可拉伸离子导电率水凝胶。
9.一种权利要求8所述透明可拉伸离子导电率水凝胶在压力传感器中的应用；或者作为柔性应变传感器部件的应用。

说明书全文

一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新材料及传感器领域，尤其涉及一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用。

背景技术

[0002] 近来年，新材料等高科技的不断涌现，可响应多种力学激励模式且具有高灵敏度的柔性可拉伸传感器在电子皮肤、健康监测和水声探测等领域具有重要意义。尤其是随着传感器的基础研究和应用市场不断扩大，柔性电子器件的发展迫切需要满足优异的机械强度的同时保证线性高灵敏度和可靠性。特别是为实现下一代便携式和可穿戴电子产品，如柔性电路、可伸缩显示器或能量存储设备，迫切需要一种在保证机械强度满足要求的前提下又具有高导电率的柔性导体，在承受变形时既可以避免不必要的断裂又可以保持稳定的导电性。但是目前用于导体(如金属、碳材料和导电聚合物)的材料通常是刚性的或拉伸能力有限的，特别是在变形下导电性能迅速下降，这使得它们难以满足可伸缩柔性电子产品的要求。

[0003] 水凝胶作为一种半固态离子导体，具有良好的机械性能以及卓越的电子传输与离子传输能力，作为一种新型的功能材料已引起了广泛关注,并且成为构筑柔性传感器的理想材料。与刚性、不易拉伸的电子导体不同的是水凝胶离子导体的电导率在变形过程中基本可以维持稳定。为了拓宽水凝胶在传感器方面的应用，势必会通过提高水凝胶自身的交联密度来增强水凝胶的机械强度和弹性，使水凝胶适用的应力拉伸以及应变范围更大，但是水凝胶网络内部的离子迁移阻力也会随之增加进而影响水凝胶的导电率。所以在水凝胶力学性能满足要求时，实现自身高导电率仍是个待解决的问题。

[0004] 离子导电水凝胶基于以上问题给予了解决策略，离子导电水凝胶可以通过离子输运保持高导电性，但机械强度和弹性相对较低。然而在实际商业应用中，可拉伸传感器和人工组织应用中的导电水凝胶需要高强度来承受巨大的机械载以防发生意外断裂而传感失灵。因此往往通过提高水凝胶网络之间的交联密度来增强机械性能，但是牺牲的是水凝胶内部的离子迁移率，使导电率下降。

[0005] 因此水凝胶在设计满足力学性能的条件下保持高导电性以及保证线性高灵敏度和可靠性是水凝胶用于柔性应变传感器面临的重要瓶颈问题，目前在柔性传感器应用方面正是存在的极大局限性。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶及其制备和应用。本发明制备的透明可拉伸高离子导电率水凝胶在满足力学性能的同时，不仅保持了高导电性，并保持了线性高灵敏度和可靠性。

[0007] 本发明通过下述技术方案实现：

[0008] 一种透明可拉伸高离子导电率水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将明胶、丙烯酰胺按一定比例加入到改性γ-CD水溶液中，在一定温度下搅拌形成粘性液体凝胶，然后加入适量N,N-双甲基亚丙烯酰胺(MBA)；待液体凝胶冷却后，再加入适量过硫酸铵(APS)水溶液，最后将透明凝胶溶液倒入模具中固化，再经过KCl溶液浸泡即得双网络交联离子导电水凝胶。

[0010] 所述改性γ-CD水溶液指加入改性γ-CD的质量分数为0.1～0.5wt％，优选为0.3wt％；

[0011] 所述粘性液体凝胶指在温度40～80℃，转速300～400rpm的条件下，明胶、丙烯酰胺按一定比例溶于含改性γ-CD的水溶液制得；

[0012] 上述明胶、丙烯酰胺按一定比例是指质量分数2:1。

[0013] 所述N,N-双甲基亚丙烯酰胺指为质量分数为0.2～0.3wt％；

[0014] 所述冷却指在温度25℃，转速300～400rpm的条件下搅拌30～60min；

[0015] 所述过硫酸铵水溶液指为质量分数为0.1～0.2wt％；

[0016] 所述固化是指将透明凝胶溶液在温度50～80℃的烘箱里加热2～4h，最终得双网络交联离子导电水凝胶；

[0017] 所述浸泡是指在室温下，将固化后的水凝胶在不同浓度的KCl溶液中浸泡48h，最终得双网络交联离子导电水凝胶；

[0018] 上述KCl溶液的配制分别为1M、2M、3M、4M，优选为4M。

[0019] 所述改性γ-CD由以下步骤制备得到：将γ-CD和高碘酸钠按一定比例加入去离子水中，进行氧化反应。待反应结束时将大量乙二醇倒入反应溶液中，剧烈搅拌，最后经过抽滤、洗涤、烘干可得醛基改性的γ-CD；

[0020] 上述改性γ-CD的制备过程中，所述γ-CD和高碘酸钠的比例指质量分数为1:7～9，优选为1:8。

[0021] 上述改性γ-CD的制备过程中，所述氧化反应是在避光条件下反应1～3h，反应温度40～60，℃转速为300～400rpm，优选地反应2h。

[0022] 上述改性γ-CD的制备过程中，所述乙二醇加入量是反应溶液体积的1～3倍，优选为2倍。

[0023] 上述改性γ-CD的制备过程中，所述剧烈搅拌指转速为1500～2000rpm，所述洗涤所使用的试剂为无水甲醇，所述的烘干的温度为100～110，℃时间为24h。

[0024] 本发明所述方法制备得到的离子导电水凝胶；所述离子导电水凝胶，具体是指透明可拉伸离子导电率水凝胶或者柔性、可拉伸、透明且具有高导电率的双网离子导电水凝胶。

[0025] 本发明透明可拉伸离子导电率水凝胶在压力传感器中的应用；或者作为柔性应变传感器部件的应用。

[0026] 本发明的机理为：

[0027] 本发明在明胶水凝胶基质中引入改性γ-CD，一方面通过明胶与改性γ-CD之间存在的席夫碱反应和氢键作用来增强明胶水凝胶链之间的交联密度而提高水凝胶的强度。而聚丙烯酰胺柔性链的引入一方面通过与明胶水凝胶链之间的相互缠绕作用来进一步加强水凝胶的强度，同时也赋予水凝胶优异的柔韧可拉伸性。另一方面也提高了水凝胶的孔隙率，增强了水凝胶的离子导电率。因此可通过此方法制备具有优异的机械性能及高导电率的双网络复合水凝胶，为压力传感器的应用奠定了基础。

[0028] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

[0029] (1)本发明针对可应用于柔性可拉伸压力传感器的现有水凝胶普遍存在不能满足具备优异机械强度的同时保证高导电率及线性高灵敏度和可靠性的缺陷，利用明胶/改性γ-环糊精/聚丙烯酰胺通过双层网络交联制备出具有优异的机械强度且可拉伸水凝胶，同时引入氯化钾提升该水凝胶导电率，制备出具有优良力学性能、透明的柔性高导电率离子水凝胶。应用于压力传感器，传感灵敏度高且呈线性关系，具有稳定的可靠性，适用压力和应变范围大，满足多种传感器的要求。

[0030] (2)本发明可以通过调节改性γ-CD的含量来调控力学性能以及导电性，同时也可以通过控制在KCl溶液中浸泡时间的不同来调节导电性，双重调控赋予该离子导电水凝胶优异的可调节力学性能以及可控的高导电率，使该离子导电水凝胶在传感器方面的应用更为广泛。

[0031] (3)本发明通过进入聚丙烯酰胺柔性网络，赋予水凝胶必要的可拉伸性即韧性，对水凝胶的机械强度有很大的提升效果，扩大了传感器的应变及应力使用范围，同时引入的大量氢键也为离子导电率提升做了贡献，最终使该水凝胶在应用于柔性传感器具有线性高灵敏度和可靠性，该柔性离子导电水凝胶可以说是压力传感器应用中的佼佼者。附图说明

[0032] 图1为本发明实例1制备的相同含量改性γ-CD的离子导电水凝胶在不同厚度下的的透光率曲线。

[0033] 图2为本发明实例1制备的不同改性γ-CD含量离子导电水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

[0034] 图3为本发明实例1制备的不同改性γ-CD含量离子导电水凝胶的压缩应力-应变曲线。

[0035] 图4为本发明实例1制备的柔性、可拉伸、透明且具有高导电率的双网离子导电水凝胶的导电率。

[0036] 图5为本发明实例1制备的柔性、可拉伸、透明且具有高导电率的双网离子导电水凝胶在不同压缩应力下循环过程中，相对电阻随测试时间变化示意图；

[0037] 图6为本发明实例1制备的柔性、可拉伸、透明且具有高导电率的双网离子导电水凝胶的压力敏感度因子。

具体实施方式

[0038] 下面结合实施例及对比例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0039] 实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

[0040] 实施例1

[0041] 将γ-CD粉末和高碘酸钠按质量比1:8混合加入到500mL去离子水中,在避光条件下反应2h，反应温度为80，℃转速为380rpm。待反应结束时加入比反应混合溶液体积大2倍的乙二醇并剧烈搅拌30min，最后经过抽滤、洗涤，烘干可得醛基改性γ-CD粉末。

[0042] 将明胶、丙烯酰胺、改性γ-CD粉末按质量比10:6:1加入到30g去离子水中，再加入0.5wt％的MBA，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却，再加入0.2wt％的过硫酸铵溶解完全后倒入模具，并在60℃下固化3h。最后在4M KCl溶液中浸泡48h，可得双网络复合离子导电水凝胶。

[0043] 将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为607％,拉伸强度为105kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为678kPa，压缩模量8.2MPa；将1mm、2mm、3mm、4mm、5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率分别为89.9％、86.4％、
83.6％、82.7％、81.8％；采用二电极法对所制得的4个离子导电水凝胶样品进行测试，电导率分别为：51.9S/m。且复合离子导电水凝胶压力敏感度为0.4017kPa-1(0～120kPa)。

[0044] 实施例2

[0045] 将γ-CD粉末和高碘酸钠按质量比1:8混合加入到500mL去离子水中,在避光条件下反应2h，反应温度为80℃，转速为380rpm。待反应结束时加入比反应混合溶液体积大2倍的乙二醇并剧烈搅拌30min，最后经过抽滤、洗涤，烘干可得醛基改性γ-CD粉末。

[0046] 将明胶、丙烯酰胺、改性γ-CD粉末按质量比10:6:1.5加入到30g去离子水中，再加入0.5wt％的MBA，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却，再加入0.2wt％的过硫酸铵溶解完全后倒入模具，并在60℃下固化3h。最后在4M KCl溶液中浸泡48h，可得双网络复合离子导电水凝胶。

[0047] 将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为698％,拉伸强度为147kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为726kPa，压缩模量9.5MPa；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：46.9S/m。

[0048] 实施例3

[0049] 将γ-CD粉末和高碘酸钠按质量比1:8混合加入到500mL去离子水中,在避光条件下反应2h，反应温度为80℃，转速为380rpm。待反应结束时加入比反应混合溶液体积大2倍的乙二醇并剧烈搅拌30min，最后经过抽滤、洗涤，烘干可得醛基改性γ-CD粉末。

[0050] 将明胶、丙烯酰胺、改性γ-CD粉末按质量比10:6:2加入到30g去离子水中，再加入0.5wt％的MBA，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却，再加入0.2wt％的过硫酸铵溶解完全后倒入模具，并在60℃下固化3h。最后在4M KCl溶液中浸泡48h，可得双网络复合离子导电水凝胶。

[0051] 将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为764％，拉伸强度为216kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为924kPa，压缩模量11.7MPa；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：39.45S/m。

[0052] 实施例4

[0053] 将γ-CD粉末和高碘酸钠按质量比1:8混合加入到500mL去离子水中,在避光条件下反应2h，反应温度为80℃，转速为380rpm。待反应结束时加入比反应混合溶液体积大2倍的乙二醇并剧烈搅拌30min，最后经过抽滤、洗涤，烘干可得醛基改性γ-CD粉末。

[0054] 将明胶、丙烯酰胺、改性γ-CD粉末按质量比10:6:2.5加入到30g去离子水中，再加入0.5wt％的MBA，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却，再加入0.2wt％的过硫酸铵溶解完全后倒入模具，并在60℃下固化3h。最后在4M KCl溶液中浸泡48h，可得双网络复合离子导电水凝胶。

[0055] 将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为869％，拉伸强度为260kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为1047kPa，压缩模量12.1MPa；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：35.5S/m。

[0056] 实施例5

[0057] 将γ-CD粉末和高碘酸钠按质量比1:8混合加入到500mL去离子水中,在避光条件下反应2h，反应温度为80℃，转速为380rpm。待反应结束时加入比反应混合溶液体积大2倍的乙二醇并剧烈搅拌30min，最后经过抽滤、洗涤，烘干可得醛基改性γ-CD粉末。

[0058] 将明胶、丙烯酰胺、改性γ-CD粉末按质量比10:6:3加入到30g去离子水中，再加入0.5wt％的MBA，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却，再加入0.2wt％的过硫酸铵溶解完全后倒入模具，并在60℃下固化3h。最后在4M KCl溶液中浸泡48h，可得双网络复合离子导电水凝胶。

[0059] 将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为1011％，拉伸强度为316kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为1097kPa，压缩模量12.9MPa；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：31.4S/m。

[0060] 对比实施例1

[0061] 将明胶、丙烯酰胺按质量比5:3加入到30g去离子水中，再加入0.5wt％的MBA，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却，再加入0.2wt％的过硫酸铵溶解完全后倒入模具，并在60℃下固化3h。最终可得双网络复合水凝胶。

[0062] 将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为543％，拉伸强度为30.5kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为293kPa，压缩模量2.9MPa。

[0063] 对比实施例2

[0064] 将质量为4g的明胶加入到30g去离子水中，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解。然后在室温下搅拌直至凝胶液体完全冷却即明胶水凝胶。

[0065] 将明胶水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为213％，拉伸强度为7.9kPa；裁剪呈直径2cm,高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为89kPa，压缩模量
326kPa。

[0066] 如上所述，本发明针对目前应用于柔性可拉伸压力传感器的现有水凝胶普遍存在的缺陷，即不能满足具备优异机械强度的同时保证高导电率及线性高灵敏度和可靠性的缺陷。

[0067] 本发明主要以明胶水凝胶为基体，通过引入聚丙烯酰胺柔性链和增强剂改性γ-环糊精(γ-CD)，通过化学及物理交联来制备一种可应用于压力传感器的柔性、可拉伸、透明且具有高导电率的双网离子导电水凝胶，在实现机械强度的同时也保证了高导电率。使其在作为压力传感器工作时，不仅传感灵敏度高且呈线性关系，具有稳定的可靠性，而且适用压力和应变范围大。因此该水凝胶在人体组织工程和柔性电子器件，尤其是柔性压力传感器等方向有良好的的应用前景。

[0068] 本发明实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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