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剥离层的制造方法

阅读：1031发布：2020-08-18

专利汇可以提供剥离层的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供剥离层的制造方法，其包含将剥离层形成用组合物涂布于基体上、在最高温度 450～550℃下进行烧成的工序，所述剥离层形成用组合物包含由下述式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸中的至少一种和有机溶剂。(式中，X相互独立地为具有2个羧酸衍生物的4价的芳香族基团，Y相互独立地为2价的芳香族基团，Z1及Z2相互独立地为1价的有机基团，式(1A)中，Y、Z1及Z2中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1B)中，Y及2个Z1中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1C)中，Y及2个Z2中的至少一个具有碱可溶性基团，m相互独立地表示自然数。)。，下面是剥离层的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种剥离层的制造方法，其包含将剥离层形成用组合物涂布于基体上、在最高温度
450～550℃下进行烧成的工序，所述剥离层形成用组合物包含由下述式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸中的至少一种、和有机溶剂，
式中，X相互独立地为具有2个羧酸衍生物的4价的芳香族基团，Y相互独立地为2价的芳香族基团，Z1及Z2相互独立地为1价的有机基团，式(1A)中，Y、Z1及Z2中的至少一个具有碱可
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溶性基团，式(1B)中，Y及2个Z中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1C)中，Y及2个Z中的至少一个具有碱可溶性基团，m相互独立地表示自然数。
2.根据权利要求1所述的剥离层的制造方法，其中，所述碱可溶性基团为羧基或酚性羟基。
3.根据权利要求1或2所述的剥离层的制造方法，其中，所述Y包含由下述式(2)～(5)表示的芳香族基团，
式中，W相互独立地表示羧基或羟基，R1～R3相互独立地表示可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基、碳原子数2～20的亚炔基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数2～20的亚杂芳基、醚基、酯基或酰氨基，○表示键合端。
4.根据权利要求3所述的剥离层的制造方法，其中，所述Y包含由下述式(6)～(9)表示的芳香族基团，
式中，○表示键合端。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的剥离层的制造方法，其中，所述Z1为由下述式(10)表示的1价的有机基团，
式中，Z3表示羧基或羟基，○表示键合端。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的剥离层的制造方法，其中，所述Z2为由下述式(11)表示的1价的有机基团，
式中，Z3表示羧基或羟基，○表示键合端。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的剥离层的制造方法，其中，所述Y还包含不具有碱可溶性基团的芳香族基团。
8.根据权利要求7所述的剥离层的制造方法，其中，所述不具有碱可溶性基团的芳香族基团为亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基。
9.一种具备树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用剥离层，所述剥离层为使用权利要求1～8中任一项所述的制造方法而形成的。
10.一种柔性电子器件的制造方法，其包含如下工序：在使用权利要求1～8中任一项所述的制造方法所形成的剥离层上涂布树脂基板形成用组合物后，在最高温度450℃以上进行烧成而形成树脂基板。
11.根据权利要求9或10所述的柔性电子器件的制造方法，其中，所述树脂基板为聚酰亚胺树脂基板。

说明书全文

剥离层的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及剥离层的制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，对于电子器件，除了需要薄型化及轻质化这样的特性以外，还需要赋予能够弯曲这样的功能。由此考虑，要求替代以往的重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。

[0003] 特别地，对于新一代显示器而言，要求开发使用轻质的柔性塑料基板(以下表记为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。

[0004] 因此，开始研究各种以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，对于新一代显示器而言，在进行可转用现有的TFT显示器面板制造用的设备的工艺的研究。在专利文献1、2和3中公开了如下的方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃基板侧照射激光而使无定形硅结晶化，利用与该结晶化相伴而产生的氢气将塑料基板从玻璃基板剥离。

[0005] 另外，在专利文献4中公开有如下的方法：使用专利文献1～3中公开的技术将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。

[0006] 但是，在专利文献1～4中公开的方法、特别是专利文献4中公开的方法中，存在如下问题：为了使激光透过，必须使用透光性高的基板；需要足以使其通过基板、进而使无定形硅中所含的氢放出的比较大的能量的激光的照射；由于激光的照射，有时对被剥离层造成损伤。

[0007] 并且，在被剥离层为大面积的情况下，激光处理需要长时间，因此难以提高器件制作的生产率。

[0008] 作为解决这样的问题的手段，在专利文献5中采用如下的制造工序：使用现有的玻璃基板作为基体(以下称为玻璃基体)，在该玻璃基体上使用环状烯烃共聚物这样的聚合物形成剥离层，在该剥离层上形成聚酰亚胺膜等耐热树脂膜后，在该膜上采用真空工艺形成ITO透明电极、TFT等并密封后，最终将玻璃基体剥离·除去。

[0009] 但是，现在，作为TFT，使用迁移率比无定形硅TFT快2倍的低温多晶硅TFT。就该低温多晶硅TFT而言，在无定形硅蒸镀后，需要在400℃以上进行脱氢退火，照射脉冲激光，使硅结晶化(以下将它们称为TFT工序)，上述脱氢退火工序的温度为现有的聚合物的玻璃化转变温度(以下记为Tg)以上。

[0010] 但是，就现有的聚合物而言，已知在加热到Tg以上的温度的情况下，密合性提高(例如参照专利文献6)，在加热处理后剥离层与树脂基板的密合性提高，有时将树脂基板从基体剥离变得困难。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开平10-125929号公报

[0014] 专利文献2：日本特开平10-125931号公报

[0015] 专利文献3：国际公开第2005/050754号

[0016] 专利文献4：日本特开平10-125930号公报

[0017] 专利文献5：日本特开2010-111853号公报

[0018] 专利文献6：日本特开2008-188792公报

发明内容

[0019] 发明要解决的课题

[0020] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够不对柔性电子器件的树脂基板造成损伤地进行剥离的剥离层的制造方法。

[0021] 用于解决课题的手段

[0022] 本发明人为了解决上述课题反复认真研究，结果发现：使用包含在分子内具有碱可溶性基团的聚酰胺酸和有机溶剂的组合物，使剥离层形成时的烧成温度为规定的最高到达温度以上，由此能够形成具有与基体的优异的密合性和与柔性电子器件中使用的树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层，完成本发明。

[0023] 即，本发明提供：

[0024] 1.剥离层的制造方法，其包含将剥离层形成用组合物涂布于基体上、在最高温度450～550℃下进行烧成的工序，所述剥离层形成用组合物包含由下述式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸中的至少一种、和有机溶剂，

[0025] [化1]

[0026]

[0027] (式中，X相互独立地为具有2个羧酸衍生物的4价的芳香族基团，Y相互独立地为2价的芳香族基团，Z1及Z2相互独立地为1价的有机基团，式(1A)中，Y、Z1及Z2中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1B)中，Y及2个Z1中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1C)中，Y及2个Z2中的至少一个具有碱可溶性基团，m相互独立地表示自然数。)

[0028] 2.1的剥离层的制造方法，其中，上述碱可溶性基团为羧基或酚性羟基，[0029] 3.1或2的剥离层的制造方法，其中，上述Y包含由下述式(2)～(5)表示的芳香族基团，

[0030] [化2]

[0031]

[0032] (式中，W相互独立地表示羧基或羟基，R1～R3相互独立地表示可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基、碳原子数2～20的亚炔基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数2～20的亚杂芳基、醚基、酯基或酰氨基，○表示键合端。)[0033] 4.3的剥离层的制造方法，其中，上述Y包含由下述式(6)～(9)表示的芳香族基团，[0034] [化3]

[0035]

[0036] (式中，○表示键合端。)

[0037] 5.1～4中任一项的剥离层的制造方法，其中，上述Z1为由下述式(10)表示的1价的有机基团，

[0038] [化4]

[0039]

[0040] (式中，Z3表示羧基或羟基，○表示键合端。)

[0041] 6.1～5中任一项的剥离层的制造方法，其中，上述Z2为由下述式(11)表示的1价的有机基团，

[0042] [化5]

[0043]

[0044] (式中，Z3表示羧基或羟基，○表示键合端。)

[0045] 7.3～6中任一项的剥离层的制造方法，其中，上述Y还包含不具有碱可溶性基团的芳香族基团，

[0046] 8.7的剥离层的制造方法，其中，上述不具有碱可溶性基团的芳香族基团为亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基，

[0047] 9.具备树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用剥离层，所述剥离层为使用1～8中任一项的制造方法而形成，

[0048] 10.柔性电子器件的制造方法，其包含如下工序：在使用1～8中任一项的制造方法所形成的剥离层上涂布树脂基板形成用组合物后，在最高温度450℃以上进行烧成而形成树脂基板，

[0049] 11.9或10的柔性电子器件的制造方法，其中，上述树脂基板为聚酰亚胺树脂基板。

[0050] 发明的效果

[0051] 通过采用本发明的剥离层的制造方法，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。因此，通过实施本发明的制造方法，在柔性电子器件的制造工艺中，不对在基体上形成的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤，与该电路等一起将该树脂基板从该基体分离成为可能。因此，本发明的制造方法可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的简便化、其收率提高等。

具体实施方式

[0052] 以下，对本发明更详细地说明。

[0053] 本发明涉及的剥离层的制造方法，其特征在于，包含将剥离层形成用组合物涂布于基体上、在最高温度450～550℃下进行烧成的工序，所述剥离层形成用组合物包含由下述式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸中的至少一种、和有机溶剂。

[0054] 其中，所谓本发明中的剥离层，是根据规定的目的在玻璃基体正上方设置的层，作为其典型例，可列举出在柔性电子器件的制造工艺中在基体与由聚酰亚胺这样的树脂制成的柔性电子器件的树脂基板之间为了将该树脂基板在规定的工艺中固定而设置且在该树脂基板上形成电子电路等后为了使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的剥离层。

[0055] [化6]

[0056]

[0057] 上述各式中，X相互独立地为具有2个羧酸衍生物的4价的芳香族基团，Y相互独立地为2价的芳香族基团，Z1及Z2相互独立地为1价的有机基团，式(1A)中，Y、Z1及Z2中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1B)中，Y及2个Z1中的至少一个具有碱可溶性基团，式(1C)中，Y及2个Z2中的至少一个具有碱可溶性基团。

[0058] m相互独立地表示自然数，优选2以上的整数。

[0059] 上述X优选包含1～5个苯环的4价的芳香环，更优选4价的苯环、4价的萘环、4价的联苯环，进一步优选4价的苯环、4价的联苯环。

[0060] 作为上述Y的2价的芳香族基团，优选包含1～5个苯环的芳香族基团，更优选由下述式(2’)～(5’)表示的基团。

[0061] [化7]

[0062]

[0063] 上述式(2’)～(5’)中，R1～R3相互独立地表示可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基、碳原子数2～20的亚炔基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数2～20的亚杂芳基、醚基、酯基或酰氨基，○表示键合端。

[0064] 作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子。

[0065] 作为碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的亚烷基，直链、分支、环状的亚烷基均可，例如可列举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。

[0066] 作为碳原子数2～20、优选碳原子数2～10的亚烯基，直链、分支、环状的亚烯基均可，例如可列举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基等。

[0067] 作为碳原子数2～20、优选碳原子数2～10的亚炔基，直链、分支、环状的亚炔基均可，例如可列举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基等。

[0068] 另外，在Y为具有至少一个碱可溶性基团的2价的芳香族基团的情况下，优选为包含被至少一个碱可溶性基团取代的苯环的有机基团，特别地，更优选为包含2个以上被至少一个碱可溶性基团取代的苯环的有机基团，进一步优选由下述式(2)～(5)表示的芳香族基团，特别地，更优选由下述式(6)～(9)表示的结构，最优选相对于进行邻接的键合端在邻位具有酚性羟基的由式(6)、(7)及(9)表示的结构。

[0069] [化8]

[0070]

[0071] (式中，W表示碱可溶性基团，优选羧基或酚性羟基，R1～R3和○表示与上述相同的含义。)

[0072] [化9]

[0073]

[0074] (式中，○表示键合端。)

[0075] 在本发明中使用的聚酰胺酸中，上述Y可包含：具有碱可溶性基团的2价的芳香族基团和不具有碱可溶性基团的2价的芳香族基团这两者。

[0076] 这种情况下，就全部Y中的具有碱可溶性基团的2价的芳香族基团的比例而言，能够设为0.1～99.9摩尔％左右，优选1～50摩尔％，更优选1～10摩尔％。

[0077] 另外，上述式(1A)～(1C)中，Z1及Z2为1价的有机基团，优选包含苯环的1价的有机基团，优选包含1个苯环的1价的有机基团，与四羧酸末端侧键合的Z1优选由下述式(10A)表示的1价的有机基团，与二胺末端侧键合的Z2优选由下述式(11A)表示的1价的有机基团。

[0078] [化10]

[0079]

[0080] (式中，○表示键合端。)

[0081] 另外，在Z1及Z2为具有碱可溶性基团的2价的芳香族基团的情况下，优选该碱可溶性基团与芳香环直接键合，另外，优选碱可溶性基团为1个。

[0082] 更具体地，与四羧酸末端侧键合的Z1优选由下述式(10B)表示的1价的有机基团，更优选碱可溶性基团相对于NH存在于邻位的由下述式(10)表示的1价的有机基团，与二胺末端侧键合的Z2优选由下述式(11B)表示的1价的有机基团，更优选碱可溶性基团相对于CO存在于邻位的由下述式(11)表示的1价的有机基团。

[0083] 特别地，通过聚合物末端具有羟基，能够形成上层中所使用的柔性基板与骨架的差异，因此能够谋求得到的膜作为剥离层的功能的提高。

[0084] [化11]

[0085]

[0086] (式中，Z3表示羧基或羟基，○表示键合端。)

[0087] [化12]

[0088]

[0089] (式中，Z3表示羧基或羟基，○表示键合端。)

[0090] 就由上述式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸而言，能够通过以规定的比率使规定的芳香族四羧酸二酐成分与芳香族二胺成分反应而得到。

[0091] 以下对于本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸的合成中所使用的芳香族四羧酸二酐成分和芳香族二胺成分进行说明。

[0092] 作为由上述式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸的合成中所使用的芳香族四羧酸二酐，只要在分子内具有2个二羧酸酐部位且具有芳香环，则并无特别限定，优选含有1～5个苯核的芳香族四羧酸二酐。

[0093] 作为上述芳香族四羧酸二酐的具体例，可列举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、联苯-2,2',3,3'-四羧酸二酐、联苯-2,3,3',4'-四羧酸二酐、联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,
5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,
4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟亚异丙基、4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

[0094] 另一方面，二胺成分优选包含1～5个苯核的芳香族二胺，更优选被至少一个碱可溶性基团取代的芳香族二胺，进一步优选含有具有羧基或酚性羟基的芳香环的芳香族二胺，更进一步优选含有用酚性羟基取代的芳香族基团的芳香族二胺。

[0095] 作为具有酚性羟基的芳香族二胺，例如可列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯(4BP)、3,3’-二氨基-2,2’-二羟基联苯(2BP)、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2,2-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-苯醚(AHPE)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-苯硫醚、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、双-N,N’-(对-氨基苯甲酰基)-六氟-2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(BABHBPA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯(3BP)、4,
4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-
3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、或者1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，但并不限定于此。

[0096] 在上述二胺成分中，优选地可列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯(4BP)、3,3’-二氨基-2,2’-二羟基联苯(2BP)、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2,2-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-苯醚(AHPE)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-苯硫醚、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基4-羟基)苯胺(AHPA)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BSDA)、双-N,N’-(对-氨基苯甲酰基)-六氟-2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(BABHBPA)、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯(3BP)、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,
4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、或者1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。

[0097] 作为特别优选的二胺成分，可列举出双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(BAPF)、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-苯醚(AHPE)、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮(AHPK)、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚(BSDA)、(3-氨基-4-羟基)苯基(3-氨基-4-羟基)苯胺(AHPA)、双-N,N’-(对-氨基苯甲酰基)-六氟-2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(BABHBPA)等。

[0098] 作为具有羧基的芳香族二胺，可列举出2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,6-二氨基-1,3-苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、
1,3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-
3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

[0099] 另外，如上所述，作为上述聚酰胺酸的合成中所使用的二胺成分，也能够使用不具有碱可溶性基团的芳香族二胺。

[0100] 作为不具有碱可溶性基团的芳香族二胺的具体例，可列举出对苯二胺、间苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、3,
4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4,
4’-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)、4,4-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、联苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

[0101] 就二胺成分与四羧酸二酐成分的进料比而言，考虑目标分子量、分子量分布、二胺的种类、四羧酸二酐的种类等而适当地确定，因此不能一概地规定，可以以1：1(摩尔比)为基准来设为与所期望的分子链末端相符的比率，在设为来自四羧酸的分子链两末端的情况下(式(1B))，相对于二胺成分1摩尔，四羧酸二酐成分优选1.05～3.0摩尔，更优选1.07～2.5摩尔，进一步优选1.1～2.0摩尔，在设为来自二胺的分子链两末端的情况下(式(1C))，相对于四羧酸二酐成分1摩尔，二胺成分优选1.00～2.5摩尔，更优选1.01～1.5摩尔，进一步优选1.02～1.3摩尔。

[0102] 就在这样的反应中使用的有机溶剂而言，只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。予以说明，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。

[0103] 特别地，就用于反应的有机溶剂而言，从充分地溶解二胺及四羧酸二酐以及聚酰胺酸考虑，优选选自由式(S1)表示的酰胺类、由(S2)表示的酰胺类及由式(S3)表示的酰胺类中的至少一种。

[0104] [化13]

[0105]

[0106] 式中，R1及R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基。R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。h表示自然数，优选为1～3，更优选为1或2。

[0107] 作为碳原子数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。这些中，优选碳原子数1～3的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基。

[0108] 就反应温度而言，可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸在溶液中的酰亚胺化而维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，进一步优选为0～50℃左右。

[0109] 就反应时间而言，由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。

[0110] 进一步使给予Z1和/或Z2的、具有碱可溶性基团的封端化合物或不具有碱可溶性基团的封端化合物与使以上所说明的四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸反应，由此能够得到由式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸。

[0111] 更具体地，作为给予与四羧酸末端侧键合的Z1的封端化合物，能够优选地使用芳香族单胺。

[0112] 芳香族单胺优选具有碳原子数6～30的芳香环的芳香族单胺，优选具有碳原子数6～15的芳香环的芳香族单胺，更优选具有碳原子数6～10的芳香环的芳香族单胺，如上所述，优选含有1个苯环。

[0113] 作为不具有碱可溶性基团的芳香族单胺的具体例，可列举出苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、9-氨基菲、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯等。

[0114] 作为具有碱可溶性基团的芳香族单胺的具体例，可列举出2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等具有酚性羟基的芳香族单胺；2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸等具有羧基的芳香族单胺等。

[0115] 这些中，作为给予Z1的封端化合物，优选具有碱可溶性基团的芳香族单胺，更优选具有酚性羟基的芳香族单胺，进一步优选2-氨基苯酚。

[0116] 另一方面，作为给予与二胺末端侧键合的Z2的封端化合物，能够优选使用芳香族羧酸。

[0117] 芳香族羧酸优选具有碳原子数6～30的芳香环的芳香族羧酸，优选具有碳原子数6～15的芳香环的芳香族羧酸，更优选具有碳原子数6～10的芳香环的芳香族羧酸，如上所述，优选含有1个苯环的芳香族羧酸。

[0118] 作为封端后不具有碱可溶性基团的芳香族羧酸的具体例，可列举出苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-蒽甲酸、2-蒽甲酸、9-蒽甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸等芳香族单羧酸。

[0119] 作为封端后具有碱可溶性基团的芳香族羧酸的具体例，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸等具有酚性羟基的芳香族单羧酸等。

[0120] 予以说明，上述羧酸可以为酰卤化物、酸酐的形态。

[0121] 这些中，作为给予Z2的封端化合物，优选封端后具有碱可溶性基团的芳香族羧酸，优选芳香族二羧酸，更优选邻苯二甲酸。

[0122] 本发明的由式(1A)～(1C)表示的聚酰胺酸只使用不具有碱可溶性基团的二胺成分作为二胺成分的情况下(即，在全部的Y中不具有碱可溶性基团的情况下)，Z1和/或Z2需要具有碱可溶性基团，这种情况下，可将合成的聚酰胺酸的分子链末端中的任一者或两者用上述的具有碱可溶性基团的单胺、羧酸封闭。

[0123] 就封端化合物的进料量而言，相对于上述聚酰胺酸1摩尔，可为1摩尔以上，优选2摩尔以上，更优选2～4摩尔，进一步优选2～3摩尔。予以说明，在使用芳香族单胺的情况下，就其添加量而言，相对于上述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐1摩尔，优选地可以以0.1摩尔以上为目标，更优选地可以以0.2～4摩尔为目标，进一步优选地可以以0.2～3摩尔为目标。另外，就芳香族羧酸的添加量而言，相对于上述聚酰胺酸的合成中所使用的二胺成分1摩尔，优选地可以以0.1摩尔以上为目标，更优选地可以以0.2～4摩尔为目标，进一步优选地可以以0.2～3摩尔为目标。

[0124] 就在聚酰胺酸的分子链末端的封闭中所使用的有机溶剂而言，只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，能够使用与上述聚酰胺酸合成中例示的溶剂同样的溶剂。

[0125] 就将聚酰胺酸的分子链末端进行封闭时的反应温度而言，与聚酰胺酸的合成时同样，可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，从可靠地将合成的聚酰胺酸的分子链末端封闭的观点考虑，能够优选地设为0～70℃左右，更优选地设为0～60℃左右，进一步优选地设为0～50℃左右。就反应时间而言，由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。

[0126] 就这样得到的、分子链末端的任一者或两者被封闭的聚酰胺酸的重均分子量而言，通常为5,000～500,000左右，从使得到的膜的作为剥离层的功能提高的观点考虑，优选为6,000～200,000左右，更优选为7,000～150,000左右。应予说明，本发明中，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。

[0127] 在本发明中，通常能够将末端封闭后的反应溶液直接用作本发明的剥离层形成用组合物、或者将其稀释或浓缩而得到的溶液用作本发明的剥离层形成用组合物。予以说明，对于上述反应溶液，根据需要可进行过滤。通过进行过滤，不仅能够减少可成为得到的剥离层的密合性、剥离性等的恶化的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。另外，可从上述反应溶液将聚酰胺酸离析后，再次溶解于溶剂而制成剥离层形成用组合物。作为此时的溶剂，可列举出上述的反应中使用的有机溶剂等。

[0128] 对用于稀释的溶剂并无特别限定，作为其具体例，可列举出与上述反应的反应溶剂的具体例相同的溶剂。用于稀释的溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，从充分地将聚酰胺酸溶解考虑，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0129] 另外，即使是单独的情况下不将聚酰胺酸溶解的溶剂，只要是聚酰胺酸不析出的范围，也能够在本发明的剥离层形成用组合物中混合。特别地，能够适度地使乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂混杂。已知由此向基板涂布时涂膜均一性提高，在本发明的剥离层形成用组合物中也优选使用。

[0130] 就本发明的剥离层形成用组合物中的聚酰胺酸的浓度而言，考虑制作的剥离层的厚度、组合物的粘度等适当地设定，通常为1～30质量％左右，优选为1～20质量％左右。通过形成为这样的浓度，能够再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剥离层。就聚酰胺酸的浓度而言，能够通过调整作为聚酰胺酸的原料的二胺和四羧酸二酐的使用量、将上述反应溶液过滤后将其滤液稀释或浓缩、使离析的聚酰胺酸在溶剂中溶解时调整其量等来进行调整。

[0131] 另外，就剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常，25℃下为10～10,000mPa·s左右，优选为20～5,000mPa·s左右。

[0132] 其中，就粘度而言，能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选地，在同型的粘度计中使用1°34’×R24作为标准锥形转子，能够在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业(株)制TVE-25L。

[0133] 予以说明，就本发明涉及的剥离层形成用组合物而言，除了聚酰胺酸和有机溶剂以外，例如为了提高膜强度，可包含交联剂等成分。

[0134] 将以上说明的剥离层形成用组合物涂布于基体上后，采用包含在最高温度450～550℃以上进行烧成的工序的烧成法，对聚酰胺酸进行热酰亚胺化，由此能够得到具有与基体的优异的密合性以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的、由聚酰亚胺膜构成的剥离层。

[0135] 在本发明中，只要上述烧成时的最高温度为450～550℃且聚酰亚胺的耐热温度以下的范围，则并无特别限定，如果考虑使上述的与基体的密合性、与树脂基板的适度的密合性和剥离性提高，则优选500℃以上。另外，其上限通常为550℃左右，优选510℃左右。通过使加热温度为上述范围，在防止得到的膜的脆弱化的同时，也可充分地进行酰亚胺化反应。

[0136] 就加热时间而言，因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为1分钟～5小时。另外，酰亚胺化率可为50～100％的范围。

[0137] 另外，就上述烧成时的温度而言，只要最高温度成为上述范围，则可包含在其以下的温度下进行烧成的工序。

[0138] 作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在450～550℃加热。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可列举出如下手法：在50～100℃下加热，在大于100℃且不到450℃加热，在450℃以上加热。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热后，在大于150℃且350℃以下加热，接着在大于350℃且不到450℃加热，最后在450～550℃加热。

[0139] 另外，作为考虑了烧成时间时的加热方式的优选的一例，可列举出如下的手法：在50～150℃下加热1分钟～2小时后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在400℃以上加热
30分钟～4小时。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可列举出在50～100℃下加热1分钟～2小时，在大于100℃且不到450℃下加热5分钟～2小时，在450℃以上加热30分钟～4小时。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出如下的手法：在50～150℃下加热1分钟～2小时后，在大于150℃且350℃以下加热5分钟～2小时，接下来在大于350℃且不到450℃加热30分钟～4小时，最后在450～510℃下加热30分钟～4小时。

[0140] 予以说明，在基体上形成本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体的部分表面，也可形成于全部表面。作为在基体的部分表面形成剥离层的形态，有只在基体表面中的规定的范围形成剥离层的形态、在整个基体表面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的形态等。予以说明，本发明中，所谓基体，意味着在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物、用于柔性电子器件等的制造的构件。

[0141] 作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、金属(硅片等)、石板等，特别地，从由本发明涉及的剥离层形成用组合物得到的剥离层具有对于其的充分的密合性考虑，优选玻璃。予以说明，基体表面可以由单一的材料构成，也可由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的形态，有基体表面中的某范围由某种材料构成、其余的表面由其他材料构成的形态；在基体表面全体中某材料以点图案、线和间隙图案等图案状存在于其他材料中的形态等。作为用2种以上的材料构成基体表面的形态，有在基体表面中某范围由某材料构成、其余的表面用其他材料构成的形态；在整个基体表面某材料以点图案、线和间隙图案等图案状在其他材料中存在的形态等。

[0142] 对涂布的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、口模式涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。

[0143] 作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。

[0144] 就剥离层的厚度而言，通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点考虑，优选为0.05～20μm左右，更优选为0.05～5μm左右，调整加热前的涂膜的厚度来实现所期望的厚度。

[0145] 以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明的剥离层能够适合用于：在柔性电子器件的制造工艺中不对该器件的树脂基板带来损伤地将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。

[0146] 以下，对使用本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。

[0147] 使用本发明的剥离层形成用组合物，通过上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂基板形成用溶液、将该涂膜烧成，由此形成经由本发明的剥离层而固定于玻璃基体的树脂基板。

[0148] 就上述涂膜的烧成温度而言，根据树脂的种类等适当地设定，在本发明中，优选使该烧成时的最高温度为450～550℃以上，更优选为480℃以上，进一步优选为490℃以上，更进一步优选为500℃以上。通过使树脂基板制作时的烧成时的最高温度为该范围，能够进一步使作为基底的剥离层与基体的密合性、剥离层与树脂基板的适度的密合性和剥离性提高。

[0149] 这种情况下，也是只要最高温度成为上述范围，可包含在其以下的温度下进行烧成的工序。

[0150] 作为树脂基板制作时的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在450～550℃加热。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可列举出如下手法：在50～100℃下加热，在大于100℃且不到450℃加热，在450℃以上加热。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出如下手法：在50～100℃下加热后，在大于100℃且200℃以下加热，接着在大于200℃且不到300℃加热，在300℃以上且不到400℃加热，在400℃以上且不到450℃加热，最后在450～550℃加热。

[0151] 另外，作为考虑了烧成时间时的加热方式的优选的一例，可列举出如下的手法：在50～150℃下加热5分钟～2小时后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在450～550℃加热
30分钟～4小时。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可列举出在50～100℃下加热5分钟～2小时，在大于100℃且不到450℃下加热5分钟～2小时，在450℃以上加热30分钟～4小时。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出如下的手法：在50～100℃下加热5分钟～2小时后，在大于100℃且200℃以下加热5分钟～2小时，接下来在大于200℃且不到300℃加热30分钟～4小时，在300℃以上且不到400℃加热30分钟～4小时，在400℃以上且不到
450℃加热30分钟～4小时，最后在450～550℃加热30分钟～4小时。

[0152] 就树脂基板而言，以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成树脂基板。作为树脂基板，可列举出作为柔性电子器件的树脂基板代表性的由聚酰亚胺制成的树脂基板，作为用于形成其的树脂溶液，可列举出聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。

[0153] 接下来，在经由本发明的剥离层而固定于基体的该树脂基板上形成所要的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。

[0154] 予以说明，日本特开2013-147599号公报中报道有将目前为止在高亮度LED、三维半导体封装件等的制造中使用的激光剥离法(LLO法)应用于柔性显示器的制造。上述LLO法的特征在于，从形成电路等的面的相反面，从玻璃基体侧照射特定的波长的光线例如波长308nm的光线。所照射的光线透过玻璃基体，只有玻璃基体附近的聚合物(聚酰亚胺)吸收该光线而蒸发(升华)。其结果，可以不对决定显示器的性能的、在树脂基板上设置的电路等产生影响地从玻璃基体选择性地将树脂基板剥离。

[0155] 就本发明的剥离层而言，由于具有充分吸收可应用上述LLO法的特定波长(例如308nm)的光线的特征，因此能够用作LLO法的牺牲层。因此，在本发明中在经由使用组合物所形成的剥离层而固定于玻璃基体的树脂基板上形成所期望的电路，然后，实施LLO法来照射308nm的光线，则只有该剥离层吸收该光线而蒸发(升华)。由此，上述剥离层牺牲(作为牺牲层发挥功能)，可从玻璃基体选择性地将树脂基板剥离。

[0156] 实施例

[0157] 以下，列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0158] [1]化合物的缩写

[0159] NMP：N-甲基吡咯烷酮

[0160] BCS：丁基溶纤剂

[0161] p-PDA：对苯二胺

[0162] 6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

[0163] 2AP：2-氨基苯酚

[0164] BPDA：3,3-4,4-联苯四甲酸二酐

[0165] TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

[0166] PMDA：均苯四甲酸二酐

[0167] PA：邻苯二甲酸酐

[0168] CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐

[0169] [2]重均分子量及分子量分布的测定

[0170] 就聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布而言，通过使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L及KF805L)，使作为溶出溶剂的二甲基甲酰胺的流量为1ml/分钟，在柱温度50℃的条件下测定。应予说明，Mw设为聚苯乙烯换算值。

[0171] [3]聚合物的合成

[0172] 通过以下的方法合成聚酰胺酸。

[0173] 应予说明，没有从得到的含有聚合物的反应液中将聚合物离析，如后所述，通过将反应液稀释来制备树脂基板形成用组合物或剥离层形成用组合物。

[0174] ＜合成例S1聚酰胺酸(S1的合成)＞

[0175] 将p-PDA3.176g(0.02937摩尔)溶解于NMP88.2g，添加BPDA8.624g(0.02931摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为107300，分子量分布为4.6。

[0176] ＜合成例L1聚酰胺酸(L1)的合成＞

[0177] 将p-PDA1.507g(0.0139摩尔)溶解于NMP43.2g，添加PMDA3.166g(0.01452摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。然后，进一步添加2AP0.127g(0.0012摩尔)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为48500，分子量分布为2.08。

[0178] ＜合成例L2聚酰胺酸(L2)的合成＞

[0179] 将p-PDA1.119g(0.01103摩尔)溶解于NMP35.2g，添加PMDA3.006g(0.01378摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。然后，进一步添加2AP0.602g(0.00551摩尔)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为11700，分子量分布为1.76。

[0180] ＜合成例L3聚酰胺酸(L3)的合成＞

[0181] 将p-PDA0.681g(0.00629摩尔)溶解于NMP35.2g，添加PMDA2.746g(0.01259摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应2小时。然后，进一步添加2AP1.373g(0.012588摩尔)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为8000，分子量分布为1.57。

[0182] ＜合成例L4聚酰胺酸(L4)的合成＞

[0183] 将p-PDA1.5206g(0.01406摩尔)和6FAP0.105g(0.00287摩尔)溶解于NMP35.2g，添加PMDA3.004g(0.01377摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应22小时。然后，进一步添加PA0.170g(0.00115摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应22小时。得到的聚合物的Mw为22100，分子量分布为1.93。

[0184] ＜比较合成例B1聚酰胺酸(B1)的合成＞

[0185] 将p-PDA1.29g(0.00107摩尔)溶解于NMP43.2g，添加BPDA3.509g(0.00119摩尔)后，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为34000，分子量分布为2.03。

[0186] ＜比较合成例B2聚酰胺酸(B2)的合成＞

[0187] 将TFMB2.86g(0.0089摩尔)溶解于NMP35.2g，加入CBDA1.944g(0.00991摩尔)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为69200，分子量分布为2.2。得到的溶液在PGME中可溶。

[0188] [4]树脂基板形成用组合物的制备

[0189] 将合成例S1中得到的反应液分别直接用作树脂基板形成用组合物。

[0190] [5]剥离层形成用组合物的制备

[0191] [实施例1-1]

[0192] 在合成例L1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5wt％、BCS成为20质量％，得到剥离层形成用组合物。

[0193] [实施例1-2～1-4]

[0194] 除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用合成例L2～L4中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到剥离层形成用组合物。

[0195] [比较例1-1～1-2]

[0196] 除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用比较合成例B1和B2中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到剥离层形成用组合物。

[0197] [6]剥离层及树脂基板的制作

[0198] [实施例2-1]

[0199] 使用旋涂器(条件：转数3000rpm、约30秒)将实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。

[0200] 然后，使用热板在100℃下将得到的涂膜加热2分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)到400℃，在400℃下加热30分钟，进而升温(10℃/分钟)到500℃，在500℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到带有剥离层的玻璃基板。予以说明，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而是在烘箱内加热。

[0201] 使用棒涂器(间隙：250μm)在上述得到的玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布树脂基板形成用组合物S2。然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热30分钟，然后，使用烘箱，成为氮气氛后，在140℃下加热30分钟，将加热温度升温(2℃/分钟、下同)到210℃，在210℃下加热30分钟，将加热温度升温到300℃，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温到
400℃，在400℃下加热30分钟，将加热温度升温到500℃，在500℃下加热60分钟，在剥离层上形成厚约20μm的聚酰亚胺基板，得到带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出而是在烘箱内加热。

[0202] [实施例2-2～2-4]

[0203] 除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而分别使用实施例1-2～1-4中得到的剥离层形成用组合物L2～L4以外，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层及聚酰亚胺基板，得到带有剥离层的玻璃基板及带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。

[0204] [比较例2-1～2-2]

[0205] 除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物L1而分别使用比较例1-1～1-2中得到的剥离层形成用组合物B1和B2以外，采用与实施例2-1同样的方法形成剥离层及聚酰亚胺基板，得到带有剥离层的玻璃基板及带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。

[0206] [7]剥离性的评价

[0207] 对于上述实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认剥离层与玻璃基板的剥离性。应予说明，下述的试验用同一玻璃基板进行。

[0208] ＜树脂薄膜的交叉切割试验剥离性评价＞

[0209] 将实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层交叉切割(纵横1mm间隔、下同)，进行了100个网格(マスカット)的切割。即，通过该交叉切割，形成100个1mm见方的网眼。

[0210] 然后，在该100个网格切割部分粘贴胶粘带，将该胶带剥离，基于以下的基准评价剥离性。将结果示于表1中。

[0211] ＜判定基准＞

[0212] 5B：0％剥离(无剥离)

[0213] 4B：不到5％的剥离

[0214] 3B：5～不到15％的剥离

[0215] 2B：15～不到35％的剥离

[0216] 1B：35～不到65％的剥离

[0217] 0B：65％～不到80％的剥离

[0218] B：80％～不到95％的剥离

[0219] A：95％～不到100％的剥离

[0220] AA：100％剥离(全部剥离)

[0221] ＜树脂基板的剥离性的评价＞

[0222] 使用切削刀具将实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的树脂基板切割成25mm宽的长条状。然后，在切割的树脂基板的前端粘贴赛璐玢带，将其作为试验片。使用(株)アトニック制推拉测试仪以剥离角度成为90°的方式对该试验片进行剥离试验，基于下述的基准评价剥离性。将结果示于表1。

[0223] ＜判定基准＞

[0224] 5B：0％剥离(无剥离)

[0225] 4B：不到5％的剥离

[0226] 3B：5～不到15％的剥离

[0227] 2B：15～不到35％的剥离

[0228] 1B：35～不到65％的剥离

[0229] 0B：65％～不到80％的剥离

[0230] B：80％～不到95％的剥离

[0231] A：95％～不到100％的剥离

[0232] AA：100％剥离(全部剥离)

[0233] [表1]

[0234]

[0235] 由表1的结果确认：就实施例2-1～2-4的剥离层而言，能够不将剥离层从玻璃基板剥离地只将树脂基板剥离，但在比较例2-1和2-2中不能将树脂基板剥离。

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