技术领域
[0001] 本
发明属于维纳制造与光
电子器件相关技术领域，更具体地，涉及一种硫化钼
钙钛矿复合柔性光探测阵列器件及其制备方法。
背景技术
[0002]
半导体光探测器是通过入射
光激发光生载流子，将光
信号转变为
电信号的一种光电器件，能够分辨
光信号的有无、强弱、
位置、波段等信息。探测
波长根据半导体材料的禁带宽度可以从紫外、可见、一直到
近红外和中远红外波段等。半导体探测器无论在军用还是民用领域，均是各类系统中的关键器件，有着无法替代的作用，产品用量极大，范围极广，高性能光探测器的研究与发展具有重要意义。
[0003] 早期光探测器主要是
硅基光电
二极管，然而工作需要加入昂贵的滤光片，且抗高能
辐射的能
力较差，期间容易老化，工作时还需要制冷。这些硅基
光电二极管无法克服的缺点使得各类新型光探测器件的研究受到重视。有机材料、
纳米线、
量子点等被尝试用于光探测领域，并取得了较好的效果，然而在光探测效率、响应速度、
稳定性等方面仍然存在明显
缺陷。近年来以MoS2为代表的过渡金属硫族化合物由于其突出的光学特性和电学特性而受到广泛关注，各种基于二维
薄膜碎片的光探测器表现出良好的光响应特性，然而薄膜非常薄，光吸收率也非常低，如此严重限制了性能的提升。而且，这些探测器是由机械剥离碎片构成的单个器件，难以实现面阵型器件的制备和批量生产。此外，随着便携式设备的快速发展，柔性光探测器的需求愈加强烈。相应地，本领域存在着发展一种性能较好的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测器件及其制备方法的技术需求。
发明内容
[0004] 针对
现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件及其制备方法，其基于现有光探测器的制备及工作特点，研究及设计了一种性能较好的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件及其制备方法。本发明将硫化钼薄膜与钙钛矿薄膜进行结合以充分利用两者的优异特性，同时形成的
异质结能够加快载流子的分离，提高探测器的灵敏度及响应速度，且使得探测器具有较好的稳定性。
[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
[0006] (1)采用
化学气相沉积工艺制备连续硫化钼薄膜；
[0007] (2)采用
等离子体将连续硫化钼薄膜
刻蚀成多个硫化钼薄膜
块以形成硫化钼薄膜方形阵列，并制备金属对准标记；
[0008] (3)将所述硫化钼薄膜方形阵列及所述金属对准标记同步转移至柔性基底表面上；
[0009] (4)采用
光刻套刻与
镀膜工艺在所述硫化钼薄膜的表面制备金属
电极，并采用光刻套刻与分子自组装技术在所述硫化钼薄膜方形阵列的外侧形成疏
水层；
[0010] (5)将钙钛矿溶液涂覆在所述硫化钼薄膜的表面以形成钙钛矿薄膜阵列，并进行封装以得到硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件。
[0011] 进一步地，所述硫化钼薄膜方形阵列为m行n列，其中m与n均为介于2～10之间的正整数。
[0012] 进一步地，所述光探测阵列器件形成有多个硫化钼钙钛矿异质结薄膜，所述硫化钼钙钛矿异质结薄膜与所述金属电极相连接。
[0013] 进一步地，所述柔性基底为PET基底、PEN基底及PDMS基底中的一种。
[0014] 进一步地，所述疏水层的材质为三氯十八烷基硅烷或者聚苯乙烯。
[0015] 进一步地，钙钛矿的成分为MPbX3，其中M是MA、FA及Cs中的一种或者几种；X是Cl、Br及I中的一种或者几种。
[0016] 进一步地，所述连续硫化钼薄膜的制备包括以下步骤：
[0017] (11)在基底上
旋涂光刻胶并通过光刻来得到光刻胶图形；
[0018] (12)采用镀膜工艺在所述基底上沉积一层钼源薄膜，所述钼源薄膜
覆盖所述光刻胶图形；
[0019] (13)去除所述基底上的光刻胶及覆盖所述光刻胶的钼源薄膜以得到图形化钼源薄膜；
[0020] (14)将所述基底放入高温气氛炉内，并在所述图形化钼源薄膜的上方放置衬底，同时所述高温气氛炉逐渐升温，待所述高温气氛炉内的
温度达到钼源
升华温度后向所述高温气氛炉内通入硫源气体；接着，所述高温气氛炉进一步加热到预定温度后保温预定时间，并将制得的硫化钼薄膜自所述高温气氛炉内取出，以得到连续的硫化钼薄膜。
[0021] 进一步地，所述基底上形成的硫化钼薄膜为图形化硫化钼薄膜，所述图形化硫化钼薄膜的形状与所述光刻胶图形的形状相一致；所述衬底上形成的硫化钼薄膜为连续硫化钼薄膜。
[0022] 进一步地，所述预定温度为780℃～850℃；所述预定时间为3min～20min；所述衬底与所述基底之间的间隔为0.1mm～2mm。
[0023] 按照本发明的另一个方面，提供了一种硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件，所述光探测阵列器件是采用如上所述的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法制备成的。
[0024] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件及其制备方法主要具有以下有益效果：
[0025] 1.将钙钛矿溶液涂覆在所述硫化钼薄膜的表面以形成钙钛矿薄膜阵列，如此将硫化钼薄膜与钙钛矿薄膜结合在一起，充分利用了各自的优异特性，使得可见光的吸收率可以达到95％以上，且形成的异质结能够加快载流子分离，同时能够显著提高探测器的灵敏度及响应速度。
[0026] 2.在所述图形化钼源薄膜的上方平行设置一衬底，所述衬底与所述基底之间形成均匀稳定的反应气氛，如此能够显著提高硫化钼薄膜的
质量及面积，且在基底上形成图形化硫化钼薄膜，在衬底上形成连续硫化钼薄膜，提高了生产率及薄膜面积。
[0027] 3.采用镀膜工艺在所述基底上沉积一层钼源薄膜，所述钼源薄膜覆盖所述光刻胶图形，钼源薄膜的厚度为2nm～50nm，采用镀膜工艺严格控制了钼源薄膜的厚度及分布，灵活性较好，易于控制。
[0028] 4.硫化钼薄膜的大面积制备满足了面阵型器件的制备需求，其超薄的结构能够有效附着于柔性基底，并展现出良好的稳定性。
附图说明
[0029] 图1是本发明较佳实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法的
流程图。
[0030] 图2是采用图1中的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法制备得到的光探测阵列器件的单个探测点结构的示意图。
[0031] 图3是采用本发明第一实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法制备得到的4×4阵列光探测阵列器件的结构示意图。
[0032] 图4是采用本发明第二实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法制备得到的6×6阵列光探测阵列器件的结构示意图。
[0033] 在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-金属电极，2-硫化钼钙钛矿异质结薄膜，3-硫化钼薄膜，4-钙钛矿薄膜。
具体实施方式
[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0035] 请参阅图1及图2，本发明较佳实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法主要包括以下步骤：
[0036] 步骤一，采用化学气相沉积工艺制备连续硫化钼薄膜。具体地，所述化学气相沉积方法可以为低压化学气相沉积、常压化学气相沉积、
等离子体增强化学气相沉积、
金属有机化学气相沉积等，所述硫化钼薄膜的厚度为0.7nm～30nm。
[0037] 所述连续硫化钼薄膜的制备具体包括以下步骤：
[0038] (1)在基底上旋涂光刻胶并通过光刻来得到光刻胶图形；
[0039] (2)采用镀膜工艺在所述基底上沉积一层钼源薄膜，所述钼源薄膜覆盖所述光刻胶图形；
[0040] (3)去除所述基底上的光刻胶及覆盖所述光刻胶的钼源薄膜以得到图形化钼源薄膜；
[0041] (4)将所述基底放入高温气氛炉内，并在所述图形化钼源薄膜的上方放置衬底，同时所述高温气氛炉逐渐升温，待所述高温气氛炉内的温度达到钼源升华温度后向所述高温气氛炉内通入硫源气体；接着，所述高温气氛炉进一步加热到预定温度后保温预定时间，并将制得的硫化钼薄膜自所述高温气氛炉内取出；所述基底上形成的硫化钼薄膜为图形化硫化钼薄膜，所述图形化硫化钼薄膜的形状与所述光刻胶图形的形状相一致；所述衬底上形成的硫化钼薄膜为连续硫化钼薄膜。
[0042] 本实施方式中，所述预定温度为780℃～850℃；所述预定时间为3min～20min；所述衬底与所述基底之间的间隔为0.1mm～2mm；在钼源温度达到720℃～750℃时开始通入硫源气体；钼源薄膜的厚度为2nm～50nm。
[0043] 步骤二，采用等离子体将连续硫化钼薄膜刻蚀成多个硫化钼薄膜块以形成硫化钼薄膜方形阵列，并在硫化钼薄膜上制备金属对准标记。具体地，所述硫化钼薄膜方形阵列为m行n列，其中m与n均介于2～10之间，单个硫化钼薄膜块的尺寸介于5μm～500μm之间。所述金属对准标记用于后续工序的对准
定位。
[0044] 步骤三，将所述硫化钼薄膜方形阵列及所述金属对准标记同步转移至柔性基底表面上。具体地，使用的转移方法可以为PMMA辅助湿法转移、PDMS辅助干法转移等；所述柔性基底可以为PET基底、PEN基底、PDMS基底等。
[0045] 步骤四，采用光刻套刻与镀膜工艺在所述硫化钼薄膜的表面制备金属电极，并采用光刻套刻与分子自组装技术在所述硫化钼薄膜方形阵列的外侧形成疏水层。
[0046] 具体地，所述镀膜工艺可以为
磁控溅射、
电子束蒸发、热蒸发等，所述金属电极的材料可以为Ti/Au、Cr/Au、Ni/Au等，其中Ti、Cr、Ni厚度为3nm～10nm，Au厚度为30nm～100nm。所述金属电极的间距(
沟道宽度)为2μm～100μm，长度为5μm～500μm。所述疏水层的材质可以为三氯十八烷基硅烷(OTS)、聚苯乙烯(PS)等。
[0047] 步骤五，将钙钛矿溶液涂覆在所述硫化钼薄膜的表面以形成钙钛矿薄膜阵列，并进行封装以得到硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件。具体地，所述钙钛矿的成分为MPbX3，其中M可以是MA、FA及Cs中的一种或者几种，X是Cl、Br、I的一种或者几种。
[0048] 本发明较佳实施方式还提供了一种硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件，所述光探测阵列器件采用如上所述的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法制备成的。所述光探测阵列器件包括硫化钼薄膜3、钙钛矿薄膜4及多个金属电极1，多个所述金属电极1与所述硫化钼薄膜3相连接，所述钙钛矿薄膜4设置在所述硫化钼薄膜3上。所述光探测阵列器件还形成有多个硫化钼钙钛矿异质结薄膜，多个所述硫化钼钙钛矿异质结薄膜分别与多个所述金属电极1相连接。
[0049] 实施例1
[0050] 请参阅图3，本发明第一实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法主要包括以下步骤：
[0051] (1)以含280nm厚
氧化层的
硅片为衬底，在所述衬底的表面沉积20nm厚的MoO3作为钼源放入管式炉内，并在该样片上方放置另一片清洗过的硅片，同时在气流进入方向放入硫粉，以氩气为载气，当MoO3加热至650℃时硫粉开始加热，MoO3达到750℃时硫粉达到200℃，继续加热MoO3至800℃并保温5分钟，自然冷却后取出样品，以得到连续硫化钼薄膜。
[0052] (2)根据4×4阵列器件的结构设计进行光刻，采用氧等离子体刻蚀连续MoS2薄膜以形成硫化钼薄膜方形阵列，并制备金属对准标记。
[0053] (3)利用PDMS辅助转移技术将MoS2薄膜方形阵列及金属对准标记同步转移至PET柔性基底的表面上。
[0054] (4)利用光刻套刻与
电子束蒸发镀膜工艺在MoS2薄膜的表面沉积3nm厚的Ni及30nm厚的Au，并剥离去胶以形成金属电极1。
[0055] (5)利用光刻套刻与分子自组装技术在MoS2区域外侧形成OTS疏水层。
[0056] (6)配制钙钛矿溶液，具体为将FAI与PbI2溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺二甲缩
醛)和DMSO(二甲基亚砜)的混合
溶剂中(DMF与DMSO的体积比为4:1)，FAI与PbI2的浓度分别为1mol/L和1.1mol/L。将得到的溶液在60℃下磁力搅拌半小时后，取少许旋涂在已制备的MoS2薄膜样品的表面，并在100℃下烘干一小时以形成钙钛矿薄膜，同时形成了多个硫化钼钙钛矿异质结薄膜2。其中，所述金属电极1与所述硫化钼钙钛矿异质结薄膜2相连接。
[0057] (7)将PDMS(AB胶)滴加在钙钛矿薄膜的表面并烘干以隔绝空气中的水汽。
[0058] 实施例2
[0059] 请参阅图4，本发明第二实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法主要包括以下步骤：
[0060] (1)以含280nm厚的氧化层的硅片为衬底，在所述衬底的表面沉积50nm厚MoO3作为钼源放入管式炉内，并在该样片上方放置另一片清洗过的硅片，同时在气流进入方向放入硫粉，以氩气为载气，当MoO3加热至650℃时硫粉开始加热，MoO3达到750℃时硫粉达到200℃，继续加热MoO3至800℃并保温10分钟，自然冷却后取出样品以得到连续的硫化钼薄膜。
[0061] (2)根据6×6阵列器件的结构设计进行光刻，采用氧等离子体刻蚀MoS2连续薄膜以形成硫化钼薄膜方形阵列，并制备金属对准标记。
[0062] (3)利用PMMA湿法辅助转移技术将MoS2薄膜方形阵列及金属对准标记同步转移至PEN柔性基底表面上。
[0063] (4)在PET基底上利用光刻套刻与磁控溅射蒸发镀膜工艺在MoS2薄膜的表面连续沉积6nm厚的Cr及60nm厚的Au，以制备金属电极。
[0064] (5)利用光刻套刻与分子自组装技术在MoS2薄膜区域外侧形成PS疏水层。
[0065] (6)配制钙钛矿溶液，具体为将MABr与PbBr2溶解于DMF和DMSO的混合溶剂中(DMF和DMSO的体积比为4:1)，MABr与PbBr2的浓度分别为1mol/L和1.1mol/L。将得到的溶液在60℃下磁力搅拌半小时后，取少许旋涂在已制备的MoS2薄膜样品的表面，并在100℃下烘干一小时，以形成钙钛矿薄膜。
[0066] (7)将PDMS滴加在钙钛矿薄膜的表面并烘干以隔绝空气中的水汽。
[0067] 实施例3
[0068] 本发明第三实施方式提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件的制备方法主要包括以下步骤：
[0069] (1)以蓝
宝石晶片为衬底放入MOCVD设备，以Mo(CO)6作为钼源，以(C2H5)2S作为S硫源，反应腔内气压保持在1000Pa，钼源、硫源、氢气和氩气的流量分别控制在0.02sccm、0.8sccm、5sccm和150sccm；在600℃下反应5小时，自然冷却后取出样品以得到连续的硫化钼薄膜。
[0070] (2)根据10×10阵列器件的结构设计进行光刻，采用氧等离子体刻蚀MoS2连续薄膜以形成方形阵列，并制备金属对准标记。
[0071] (3)利用PMMA湿法辅助转移技术将MoS2薄膜方形阵列及金属对准标记同步转移至PDMS柔性基底的表面。
[0072] (4)在PET基底上利用光刻套刻与电子束蒸发镀膜工艺在MoS2薄膜表面沉积10nm厚的Ti及100nm厚的Au以制备金属电极。
[0073] (5)利用光刻套刻与分子自组装技术在MoS2薄膜区域外侧形成OTS疏水层。
[0074] (6)配制钙钛矿溶液，具体为将FAI、MABr、PbI2与PbBr2溶解于DMF和DMSO的混合溶剂中(DMF和DMSO的体积比为4:1)，FAI、MABr、PbI2与PbBr2的浓度分别为1mol/L、0.2mol/L、1.1mol/L和0.2mol/L。随后滴入CsI浓度为1.5mol/L的DMSO溶液(CsI与DMSO溶液的体积比
1:20)，将得到的溶液在60℃下磁力搅拌半小时后，取少许旋涂在已制备的MoS2薄膜样品的表面，并在100℃下烘干一小时以形成钙钛矿薄膜。
[0075] (7)将PDMS滴加在钙钛矿薄膜表面并烘干以隔绝空气中的水汽。
[0076] 本发明提供的硫化钼钙钛矿复合柔性光探测阵列器件及其制备方法，其结合了硫化钼薄膜及钙钛矿薄膜，同时采用镀膜工艺严格控制了钼源薄膜的厚度及分布，并平行设置了衬底及基底，且衬底与基底之间形成反应气氛，如此提高了硫化钼薄膜的质量及面积，提高了生产效率及光探测阵列器件的质量，且稳定性较好。
[0077] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
