技术领域
[0001] 本
发明涉及传感器领域,具体涉及一种利用动物皮的天然3D
纤维结构,透
水透气性,可伸缩性,
生物可降解性以及机械强度特性来制备可呼吸及可降解的可穿戴柔性压敏传感器的方法,以及通过对该传感器进行低表面能修饰赋予其超疏水性能以提高传感器高湿度
稳定性的方法。
背景技术
[0002] 经过数十年的发展,可穿戴柔性传感器在监测人体健康及诊断
疾病等方面的作用越发明显,而且已经被广泛地应用于再生医学、软
机器人和生物化学等方面。传统的传感器采用刚性材料作为基底,其很难匹配人体
皮肤的
变形性,因而采用灵活、可伸缩和柔性较好的高分子膜作为传感器的基底来提高其对皮肤的适形性成为了一种趋势。由于可穿戴柔性传感器要长期粘附于人体皮肤上,因此作为传感器基底的高分子膜要有最大化的灵活性以及适形性,所以高分子膜的厚度要尽可能薄(低于数百纳米),但随着膜厚度的降低其机械强度也会随着下降。高分子膜还因其较差的透水透气性,使得人体皮肤分泌的汗液很难挥发到空气中,因而会造成可穿戴柔性传感器的穿戴舒适性下降。针对高分子膜的透水气性问题,有研究者提出以无基底的
电子纹身[A. Miyamoto, S. Lee, N. F. Cooray, S. Lee, M. Mori, N. Matsuhisa, H. Jin, L. Yoda, T. Yokota, A. Itoh, M. Sekino, H. Kawasaki, T. Ebihara, M. Amagai, T. Someya, Nat. Nanotechnol.2017, 12, 907.]利用其开放式网格结构来提高对空气和汗液的透过能
力,但是这种解决办法同样会造成机械强度不足的问题。而且,高分子膜很难降解,这一性质对环境造成了威胁。因此,开发一种高度适形、可呼吸和可降解的基底作为可穿戴柔性传感器的
支撑材料亟待解决。
发明内容
[0003] 本发明是基于对现有传感器不足之处做出的,提供了一种与人体皮肤有相近组分和多层级三维纤维结构的动物皮作为传感器基底来提高可穿戴柔性压敏传感器性能的方法。其特点是利用动物皮的多层级三维纤维结构、透水透气性以及可降解性制备适形、可呼吸和可降解的可穿戴柔性压敏传感器,还可对该传感器进行低表面能修饰赋予其高湿度稳定性,同时兼具可降解性。本发明以
植物单宁作为动物皮纤维与聚吡咯的粘结剂,通过化学
氧化聚合在作为基底的动物皮的纤维表面负载一层导电聚吡咯
纳米材料以构建传感器所必需的电子传递通道,然后在聚吡咯包覆的动物皮表面接上
电极制备可穿戴柔性压敏传感器。在此
基础上还可对聚吡咯包覆的动物皮纤维进行低表面能修饰,使制备的可穿戴柔性压敏传感器兼具超疏水性,高湿度稳定性和可降解性。具体为:一种可呼吸、可降解的可穿戴柔性压敏传感器的制备方法,包括以下步骤:
(1)将引发剂溶于
乙醇溶液中,超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;
(2)将吡咯
单体和植物单宁溶于乙醇溶液得到
混合液B,然后将两
块通过
片皮机去掉粒
面层的动物皮放入混合液B中浸泡,形成混合体系C;
然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应,反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置,然后烘干;
以
铜箔为电极通过
银浆将其粘附于步骤(3)烘干后的导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min,然后通过绝缘
胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面贴合在一起形成可呼吸、可降解的可穿戴柔性压敏传感器。
[0004] 本发明还提供了一种超疏水的可呼吸、可降解的可穿戴柔性压敏传感器的制备方法,即将上述步骤(3)烘干后的导电皮革放进低表面能物质的乙醇溶液中浸泡1 min,并在60℃条件下烘干制得超疏水导电皮革;然后以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述超疏水导电皮革网状层表面,在90℃条件下烘30 min;最后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面组装在一起,即可制得超疏水、可呼吸和可降解性能兼具的可穿戴柔性压敏传感器。
[0006] 进一步的,所述动物皮是以制革常用的
牛皮、羊皮、猪皮为原料经过制革工序中的铬鞣工序后所得到的蓝皮,并通过片皮机去掉其粒面层以增加透水透气性。
[0007] 进一步的,所述植物单宁包括
水解类单宁和缩合类单宁;优选杨梅单宁,在混合液B中,杨梅单宁在乙醇溶液中的
质量浓度为0.2-2 g/L。
[0008] 进一步的,所述混合体系A中过硫酸铵在乙醇溶液中的摩尔浓度为0.1-0.4 mol/L。
[0009] 进一步的,所述混合液B中吡咯单体与乙醇溶液的体积分数为10-20%。
[0010] 进一步的,所述混合体系A倒入混合体系C后的反应时间为10-720 min。
[0011] 进一步的,所述低表面能物质的乙醇溶液中低表面能物质为正十二硫醇,且正十二硫醇与
溶剂乙醇的质量分数为10%。
[0012] 本发明具有以下积极效果:动物皮具有与人体皮肤相近的组分和3D纤维网络结构,而且全是由亲水而不溶于水的
胶原蛋白相互编织而成,因而动物皮与人体皮肤相似,有着超高的灵活性、可伸缩性和透水透气性。我们也可以进一步通过片皮机去掉动物皮的粒面层以增加作为可穿戴柔性压敏传感器基底的透水透气性。所以以动物皮为基底的可穿戴柔性压敏传感器有着良好的灵活性、可伸缩性和透水透气性。
[0013] 动物皮因其独特的3D纤维网络结构能够促使多尺度(纳米、微米和宏观尺度)的形变,从而能够通过许多有效的
接触位点以适应人体皮肤的形态(即适形性),所以打破了为维持传感器良好的适形性而不得不降低其基底厚度的限制,进而保证了以动物皮为基底的可穿戴柔性压敏传感器所需的机械强度。
[0014] 为了提高可穿戴柔性压敏传感器在高湿度条件下的稳定性,我们可以赋予其超疏水性能。因动物皮本身的天然微米级结构,再加之因构造电子
信号传递通道而不得不在其表面所负载的一层聚吡咯导电纳米材料,就形成了构造超疏水性能所必要的微纳复合结构,因而我们只需在导电皮革表面负载一层低表面能物质,就能很容易地赋予可穿戴柔性压敏传感器超疏水性能,以加强它在高湿度条件下的稳定性。
[0015] 在制备可穿戴柔性压敏传感器的方法中,我们以植物单宁作为动物皮纤维与聚吡咯导电纳米材料之间的粘结剂,使聚吡咯导电纳米材料能够均匀的包覆在动物皮纤维表面,从而降低了动物皮的表面
电阻大大提高了可穿戴柔性压敏传感器的传感性能。经过制革工序中铬鞣工序后的动物皮是可降解的,是环境友好型的。
附图说明
[0016] 图1 为本发明
实施例1制备的可穿戴柔性压敏传感器的灵敏度数据图。
[0017] 图2 为本发明实施例1制备的可穿戴柔性压敏传感器的
脉搏信号图。
[0018] 图3 为本发明实施例1制备的可穿戴柔性压敏传感器的颈脉信号图。
[0019] 图4 为本发明实施例1制备的可穿戴柔性压敏传感器的心率脉冲信号图。
[0020] 图5为本发明实施例1制备的导电皮革与实施例7制备的超疏水导电皮革、高分子膜聚二甲基
硅氧烷(PDMS)和聚醚亚酰胺(PEI)对比的透水透气数据图。
[0021] 图6为本发明实施例1制备的可穿戴柔性压敏传感器的
电流变化数据图(可表征耐高湿度稳定性)。
[0022] 图7为本发明实施例7制备的可穿戴柔性压敏传感器的电流变化数据图(可表征耐高湿度稳定性)。
具体实施方式
[0023] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述,且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0024] 有必要在此指出的是,本实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整,也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是,此处所描述的具体实施例中的基材尺寸仅仅用以详细叙述本发明内容,并不用于限定本发明。
[0025] 本发明提供可穿戴柔性压敏传感器的制备方法,具体实施方案如下:实施例1
将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将5 mL吡咯单体和0.01 g杨梅单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应12 h。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0026] 以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min。然后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面贴合在一起形成可穿戴柔性压敏传感器。
[0027] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上测灵敏度S(其中灵敏度S=d(△I/I0)/dP,△I表示电流变化值,I0表示初始电流值,P表示压强)。如图1所示,在0.027-0.133 kPa的压力范围内其灵敏度S1为0.397 kPa-1, 在0.200-0.567 kPa-1。其灵敏-1
度S2为0.169 kPa 。
[0028] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上进行脉搏、颈脉、心率脉冲信号的检测。如图2所示为脉搏信号图,图3为颈脉信号图,图4为心率信号脉冲图。
[0029] 对所制得的可穿戴柔性压敏传感器进行一些处理,即在50°C和
相对湿度为82%的水浴锅中静置30 min,然后在CHI66E电化学工作站上测其处理前后的电流变化值并进行对比以表征其耐高湿度稳定性。如图6所示,可穿戴柔性压敏传感器经过上述实验处理前后的电流变化从-0.426 × 10-6 A升到-0.128 × 10-6 A。
[0030] 将所制得的导电皮革(Conductive leather )以及商业化的高分子膜聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚醚酰亚胺(PEI)通过w3/060水
蒸汽透过率测试仪测定它们的透过率(Transmittance)以对比它们之间的透水透气性。如图5所示导电皮革(Conductive -2 -1 -2 -1leather)的透过率为3714 g m d , 聚二甲基硅氧烷(PDMS)的透过率为80 g m d , 聚醚酰亚胺(PEI)的透过率为6 g m-2 d-1。
[0031] 将所制得的导电皮革在1mol/L的KOH溶液中浸泡3天,并每天观察导电皮革的降解情况,3天后可观察到导电皮革基本降解完全。
[0032] 实施例2将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将10 mL吡咯单体和0.01 g杨梅单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应12 h。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0033] 以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min。然后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面贴合在一起形成可穿戴柔性压敏传感器。
[0034] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上测灵敏度S。
[0035] 实施例3将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将5 mL吡咯单体和0.1 g杨梅单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到
4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应12 h。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0036] 以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min。然后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面组装在一起形成可穿戴柔性压敏传感器。
[0037] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上测灵敏度S。
[0038] 实施例4将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将5 mL吡咯单体和0.01 g黑荆树皮单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应12 h。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0039] 以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min。然后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面贴合在一起形成可穿戴柔性压敏传感器。
[0040] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上测灵敏度S。
[0041] 实施例5将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将5 mL吡咯单体和0.01 g落叶松单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应12 h。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0042] 以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min。然后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面贴合在一起形成可穿戴柔性压敏传感器。
[0043] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上测灵敏度S。
[0044] 实施例6将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将5 mL吡咯单体和0.01 g杨梅单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应10 min。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0045] 以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述导电皮革网状层表面,并在90℃条件下烘30 min。然后将两片带有电极的导电皮革通过绝缘胶带肉面对肉面贴合在一起形成可穿戴柔性压敏传感器。
[0046] 将所制得的可穿戴柔性压敏传感器在CHI66E电化学工作站上测灵敏度S。
[0047] 实施例7将3.2 g过硫酸铵溶于70 mL乙醇溶液中(乙醇:水=2:5,体积比),超声溶解后,形成混合体系A,并将其降温到4℃备用;将5 mL吡咯单体和0.01 g杨梅单宁溶于50 mL乙醇溶液(乙醇:水=3:2,体积比)得到混合液B,然后将两块通过片皮机去掉粒面层的(长×宽×高:6 cm×2.5 cm×0.5 mm)蓝皮放入混合液B中浸泡1 h,形成混合体系C;然后待混合体系C降温到4℃后,将混合体系A倒入混合体系C并在4℃条件下反应12 h。反应完成后得到导电皮革,将所获得的导电皮革分别放入到无水乙醇和水中静置6 h,然后在60℃条件下烘干。
[0048] 将上述制备好的导电皮革放进正十二硫醇的乙醇溶液(正十二硫醇与乙醇的质量分数为10%)中浸泡1 min,并在60℃条件下烘干制得超疏水导电皮革。然后以铜箔为电极通过银浆将其粘附于上述超疏水导电皮革网状层表面,在90℃条件下烘30 min。最后通过绝缘胶带将两片带有电极的导电皮革肉面对肉面贴合在一起,即可制得超疏水可穿戴柔性压敏传感器。
[0049] 对所制得的超疏水可穿戴柔性压敏传感器进行一些处理,即在50℃和相对湿度为82%的水浴锅中静置30 min,然后在CHI66E电化学工作站上测其处理前后的电流变化值并进行对比以表征其耐高湿度稳定性。如图7所示,超疏水可穿戴柔性压敏传感器经过上述实验处理前后的电流变化从-0.081升到-0.068 × 10-6 A。与没有经过超疏
水处理的可穿戴柔性压敏传感器相比,超疏水可穿戴柔性压敏传感器处理前后的电流变化值相差很小,表明其耐高湿度稳定性更好。
[0050] 将所制得的超疏水导电皮革(Superhydrophobic leather)通过w3/060水蒸汽透过率测试仪测定它的透过率(Transmittance)。如图5所示超疏水导电皮革(Superhydrophobic leather)的透过率为1087 g m-2 d-1, 聚二甲基硅氧烷(PDMS)的透过率为80 g m-2 d-1, 聚醚酰亚胺(PEI)的透过率为6 g m-2 d-1。
[0051] 将所制得的导电皮革在1mol/L的KOH乙醇溶液(乙醇:水=2:8,体积比)中浸泡3天,并每天观察导电皮革的降解情况,3天后可观察到导电皮革基本降解完全。