全固态型锂二次电池用正极活性物质
阅读：408发布：2020-05-11
专利汇可以提供全固态型锂二次电池用正极活性物质专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且关于5V级 尖晶石 ，提供能够提高离子传导性并且抑制 电阻 从而改善倍率特性、循环特性的尖晶石型含锂锰复合 氧 化物。提出一种全固态型锂二次 电池 用正极活性物质，其特征在于，其是由尖晶石型含锂锰复合氧化物形成的本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物 覆盖 并且本芯颗粒的一次颗粒由多晶体形成的、具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物至少包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素，D50为0.5μm～9μm，(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，并且，平均一次粒径/D50为0.20～0.99。，下面是全固态型锂二次电池用正极活性物质专利的具体信息内容。
1.一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由尖晶石型含锂锰复
合氧化物形成的颗粒(称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A和O的非晶化合物覆盖并且本芯颗粒的一次颗粒由多晶体形成的、具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物至少包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素，所述A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合，
关于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的正
极活性物质的D50、众数粒径以及D10(分别称为“D50”、“众数粒径”、“D10”)，D50为0.5μm～9μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒
径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，并且，
根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒
径相对于所述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.20～0.99。
2.一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由尖晶石型含锂锰复
合氧化物形成的颗粒(称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A和O的非晶化合物覆盖的正极活性物质，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物至少包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素，所述A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合，正极活性物质的微晶尺寸为80nm～490nm，该微晶尺寸相对于根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次
粒径)为0.01～0.32，所述全固态型锂二次电池用正极活性物质具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位，
关于正极活性物质的D50、众数粒径以及D10，D50为0.5μm～9μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众
数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)
的值为20～58％，
所述正极活性物质的平均一次粒径相对于所述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.20
～0.99。
3.根据权利要求1或2所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其中，通过X射线光
电子能谱分析(XPS)得到的正极活性物质表面的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)为0.5～
3.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在
于，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物为通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰复合氧化物，式中1.00≤x≤1.20、0.20≤y≤1.20、0
于，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物为通式[Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰复合氧化物，式中，1.00≤x≤1.20、0.20≤y≤0.70、0
于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的众数粒径为0.4μm～11μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在
于，根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的平均一次粒径为0.3μm～5.0μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在
于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积粒度分布测定的结果中的Dmin为0.1μm～2.0μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在
于，在通过粉末X射线衍射装置(XRD)测定的射线衍射图案中，通过特沃尔德解析得到的应变的数值为0.00～0.35。
10.一种全固态型锂二次电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池用正
极活性物质作为正极活性物质。
全固态型锂二次电池用正极活性物质
技术领域
背景技术
[0002] 锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征。因此，锂二次电池作为摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、手机等便携式电子设备、电力工具等电动工具等的电源而被广泛使用，最近还被应用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等上搭载的大型电池。
[0007] 另外，这种固体电解质中，除离子以外不会移动，因此不产生由阴离子的移动导致的副反应等，可以期待安全性、耐久性的提高。
[0008] 对于全固态型锂二次电池中使用的固体电解质，要求尽可能离子电导率高、并且化学上/电化学上稳定，例如卤化锂、氮化锂、锂酸盐或它们的衍生物等作为其候补材料而已知。
[0010] 例如，关于全固态型锂二次电池中可以使用的正极活性物质，专利文献1中公开了在正极活性物质的表面形成LiNbO3覆盖层，并且公开了通过使用这样的正极活性物质，能够在正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，从而改善全固态电池的输出特性。
[0011] 另外，专利文献2中公开了一种在活性物质颗粒的表面具有包含LiNbO3的覆盖层的活性物质粉体，所述活性物质颗粒在以Li基准电位计为4.5V以上的电位嵌入/放出锂离子。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1：国际公开第2007/4590号公报
[0015] 专利文献2：日本特开2015-179616号公报
发明内容
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 如前述专利文献2所公开的那样，确认了若在能够于以Li基准电位计为4.5V以上的电位嵌入放出锂离子的正极活性物质(称为“5V级正极活性物质”)的表面形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、在5V级正极活性物质与固体电解质的界面插入锂离子传导性氧化物层，则能够进一步提高电池容量。
[0018] 然而，在5V级正极活性物质中，尝试了对包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素的尖晶石型复合氧化物的研究，结果明确了仅仅通过形成例如LiNbO3等锂离子传导性氧化物层，不能提高离子传导性并抑制电阻，不能改善倍率特性、循环特性。推测其原因在于，在使用5V级正极活性物质的情况下，活性物质与固体电解质之间的界面电阻增大变得显著。
[0019] 因此，本发明涉及由包含Li、Mn和O、以及它们以外的两种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的颗粒的表面被锂离子传导性氧化物覆盖的正极活性物质，其目的在于提供能够提高离子传导性并且抑制电阻从而改善倍率特性、循环特性的新型的正极活性物质。其中，特别是着眼于正极活性物质与固体电解质的接触电阻的降低，提供能够高水平地维持放电时的工作电压的正极活性物质。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明提出一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由尖晶石型含锂锰复合氧化物形成的颗粒(也称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物覆盖并且本芯颗粒的一次颗粒由多晶体形成的、具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，所述尖晶石型含锂锰复合氧化物至少包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素，
[0022] 关于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的正极活性物质的D50、众数粒径以及D10(分别称为“D50”、“众数粒径”、“D10”)，D50为0.5μm～9μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，并且，根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径相对于前述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.20～0.99。
[0023] 此处，上述的|众数粒径-D50|是指(众数粒径-D50)的绝对值，|众数粒径-D10|是指(众数粒径-D10)的绝对值(后面叙述的情况也同样。)
[0024] 另外，本发明提出一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是如下正极活性物质：本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物覆盖，正极活性物质的微晶尺寸为80nm～490nm，该微晶尺寸相对于根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)为0.01～0.32，具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位，
[0025] 关于正极活性物质的D50、众数粒径以及D10，D50为0.5μm～9μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，前述正极活性物质的平均一次粒径相对于前述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.20～0.99。
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明提出的全固态型锂二次电池用正极活性物质能够兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制，并且能够减小正极活性物质与固体电解质间的接触电阻，能够高水平地维持放电时的工作电压，能够有效地改善倍率特性和循环特性。附图说明
[0028] 图1为实施例2中得到的正极活性物质(样品)即进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物的、通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积粒度分布。
[0029] 图2为同样的实施例2中得到的正极活性物质(样品)的通过选区电子衍射得到的光晕图案的观察。
具体实施方式
[0030] 接着，基于用于实施本发明实施例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于接下来说明的实施方式。
[0031] [本正极活性物质]
[0032] 本发明的实施方式的一例的正极活性物质为在使用了固体电解质的全固态型锂二次电池中使用的正极活性物质，其是具备由尖晶石型复合氧化物形成的颗粒(本芯颗粒)的表面被包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物(称为“本非晶化合物”)覆盖而成的构成的、具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的正极活性物质(称为“本正极活性物质”)，所述尖晶石型复合氧化物包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素。
[0033] 此时，“具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位”是指如下含义：作为平台区域，不需要仅具有4.5V以上的工作电位，还包括部分具有4.5V以上的工作电位的情况。
[0034] 从该观点出发，不限定于仅由具有4.5V以上的工作电位作为平台区域的5V级正极活性物质形成的正极活性物质。例如，可以包含具有低于4.5V的工作电位作为平台区域的正极活性物质。具体而言，该5V级正极活性物质占30质量％以上即可，允许优选占50质量％以上、其中特别优选占80质量％以上(包含100质量％)的正极活性物质。
[0035] <本芯颗粒>
[0036] 本芯颗粒为由含有Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素的尖晶石型复合氧化物形成的颗粒。
[0037] 上述的“除它们以外的两种以上的元素”中的至少一种元素可以为选自由Ni、Co和Fe组成的组中的元素M1，另一种元素可以为包含选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的一种或两种以上的组合的元素M2。
[0038] 作为本芯颗粒的优选组成例，可列举出包含具有将LiMn2O4-δ中的Mn位点的一部分用Li、金属元素M1、和其他金属元素M2置换而成的晶体结构的尖晶石型含锂锰复合氧化物的组成。
[0039] 上述金属元素M1为主要有助于表现出以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的置换元素，可列举出Ni、Co和Fe等，只要包含这些中的至少一种即可，其中特别优选包含Ni和Co中的至少一种元素。
[0040] 金属元素M2为主要使晶体结构稳定化从而有助于提高特性的置换元素，例如作为有助于容量维持率提高的置换元素，可列举出例如Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re、Ce等。这些只要包含选自由Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的至少一种即可，作为M2可以包含其他金属元素。
[0041] 需要说明的是，结构中所含的M2金属元素为与M1金属元素不同的元素种类。
[0042] 作为本芯颗粒的组成一例，可列举出包含式(1)：Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ所示的尖晶石型含锂锰复合氧化物的组成。式(1)中的M1和M2如上述。
[0043] 上述式(1)中，“x”可以为1.00～1.20，其中更进一步优选为1.01以上或1.10以下、尤其为1.02以上或1.08以下。
[0044] 表示M1的含量的“y”可以为0.20～1.20，其中更进一步优选为0.30以上或1.10以下、尤其为0.35以上或1.05以下。
[0045] 表示M2的含量的“z”可以为0.001～0.400，其中更进一步优选为0.002以上或0.400以下、尤其为0.005以上或0.30以下、进而尤其为0.10以上。特别是通过设为0.10以上，能够更有效地提高循环特性。
[0046] 作为本芯颗粒的组成的其他例子，可列举出式(2)：通式[Lix(NiyMzMn3-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰复合氧化物。
[0047] 上述式(2)中，“x”可以为1.00～1.20，其中更进一步优选为1.01以上或1.10以下、尤其为1.02以上或1.08以下。
[0048] 上述式(2)中，“y”优选为0.20～0.70，其中更进一步优选为0.30以上或0.60以下、尤其为0.35以上或0.55以下。
[0049] 上述式(2)中，M优选为选自由Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce组成的组中的一种或者为两种以上的元素的组合。
[0050] 另外，上述式(2)中，表示M的摩尔比的“z”优选大于0并且为0.5以下、其中更进一步优选大于0.01或为0.45以下、尤其为0.05以上或0.40以下、进而尤其为0.10以上或0.35以下。特别是通过设为0.10以上，能够更有效地提高循环特性。
[0052] 本芯颗粒可以含有上述的Li、Mn、M、M1、M2和O以外的其他成分。特别是只要分别为0.5重量％以下，则可以包含其他元素。可以认为这是因为，为该程度的量时基本对本芯颗粒的性能没有影响。
[0053] 另外，本芯颗粒可以含有B。此时，作为B的存在状态，除了尖晶石的晶相以外，还可以含有包含Ni、Mn和B的复合氧化物相。作为包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物相，例如可列举出Ni5MnO4(BO3)2的晶相。
[0054] 对于含有Ni5MnO4(BO3)2的晶相，可以通过将利用X射线衍射(XRD)得到的衍射图案与PDF(粉末衍射文件，Powder Diffraction File)编号“01-079-1029”相对照来确认。
[0055] 推测包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物存在于本芯颗粒的表面、晶界。
[0056] 关于包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物相的含量，优选以本芯颗粒中的B元素的含量成为0.02～0.80质量％的方式含有前述复合氧化物相，其中进一步优选以成为0.05质量％以上或0.60质量％以下、尤其成为0.30质量％以下、特别是成为0.25质量％以下的方式含有前述复合氧化物相。
[0057] B元素的含量为0.02质量％以上时，能够维持高温(例如45℃)下的放电容量，B元素的含量为0.80质量％以下时，能够维持倍率特性，因此是优选的。
[0058] 需要说明的是，对于构成本芯颗粒的复合氧化物是否为尖晶石型结构，例如，在拟合为空间群Fd-3m(Origin Choice 2)的立方晶的晶体结构模型时，表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S的范围为Rwp<10或S<2.5时，能够确认其为尖晶石型结构。
[0059] 本芯颗粒的一次颗粒优选不是单晶体而是多晶体。
[0060] 此时，单晶体是指一次颗粒通过一个微晶构成的颗粒，多晶体是指在一次颗粒内存在有多个微晶的颗粒。
[0061] 对于本芯颗粒是否为多晶体，可以通过利用电子背散射衍射法(EBSD)观察一次颗粒截面来确认。为多晶体的情况下，可以确认到在一次颗粒内存在具有多个取向的结晶体。
[0062] <本非晶化合物>
[0063] 如上所述，本正极活性物质具备本芯颗粒的表面被包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的本非晶化合物覆盖而成的构成。
[0064] 本非晶化合物在本芯颗粒的表面可以以颗粒形式存在，也可以以颗粒聚集而成的聚集颗粒的形式存在，还可以形成层而存在。
[0065] 此处，“形成层而存在”是指本非晶化合物具有厚度而存在的状态。
[0066] 另外，本非晶化合物只要基本覆盖了本芯颗粒的表面整体，则即使在本芯颗粒的表面的一部分或局部有不存在本非晶化合物的部位亦可。此处，对于本非晶化合物覆盖本芯颗粒的表面的情况，例如可以通过使用电子显微镜观察本芯颗粒的表面来确认。另外，覆盖本芯颗粒的表面的本非晶化合物的厚度可以不均匀。
[0067] 本非晶化合物优选为非晶态。通过为非晶态，从而使得本非晶化合物作为正极活性物质与固体电解质之间的缓冲层而存在，由此能够降低反应电阻。
[0068] 对于覆盖本芯颗粒的表面的化合物是晶态还是非晶态，可以通过是否能够利用选区电子衍射确认到光晕图案来判断。此处，光晕图案表示没有清晰的衍射峰的低角且宽的衍射图形。
[0069] 本非晶化合物优选包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种以上的元素)和O。
[0070] 对于本非晶化合物的组成，在A元素为Ta和Nb中的至少一种元素的情况下，例如，可以以LixAOy表示。典型而言，可以假设为LiAO3、即，x＝1并且y＝3的组成。但是，由于为非晶化合物，因此式中的x、y可以在符合元素的价数的范围内取任意值。其中，特别优选为相对于A元素1摩尔含有比1摩尔过量的Li的组成(1
[0071] 作为使前述非晶化合物LixAOy满足1
[0072] 但是，此时，仅过量地添加Li时，会因为过剩量的Li而在本正极活性物质的表面生成碳酸锂，其成为电阻，反而有使倍率特性及循环特性恶化的倾向。因此，优选的是，考虑到该点、即考虑到会生成碳酸锂地调整A元素原料配混量及锂原料配混量，使得非晶化合物成为规定的组成。
[0073] <本正极活性物质>
[0074] 本正极活性物质优选具有如下这样的特征。
[0075] (结晶性)
[0076] 本正极活性物质的一次颗粒优选不是单晶体而是多晶体。详细而言，优选在属于多晶体的本芯颗粒的表面存在有非晶态的本非晶化合物。
[0077] 对于本正极活性物质的一次颗粒是否不是单晶体、即是否是多晶体，通过确认微晶尺寸相对于平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)为接近0、具体而言为大于0且小于1的范围内，也可以判断。接近0表示在一次颗粒内含有大量微晶。但是，不限定于该判断方法。
[0078] 此处，本发明中，“一次颗粒”是指用SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)进行观察时被晶界包围的最小的单位的颗粒。
[0080] 另一方面，本发明中，“二次颗粒”是指：多个一次颗粒以共有各外周(晶界)的一部分的方式聚集并与其他颗粒孤立的颗粒。
[0081] 而且，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积基准粒度分布的D50具有作为包含上述一次颗粒及二次颗粒的颗粒的平均直径的替代值的含义。
[0082] 另外，“微晶”是指可以视作单晶的最大的集合，可以通过实施XRD测定、进行特沃尔德解析来求出。
[0083] (众数粒径)
[0084] 本正极活性物质的众数粒径、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的众数粒径优选为0.4μm～11μm。
[0085] 关于本正极活性物质，通过将众数粒径设为上述范围内，从而能够减小Li在二次颗粒内扩散时的电阻，其结果，能够高水平地维持放电时的工作电压。
[0086] 从所述观点出发，本正极活性物质的上述众数粒径优选为0.4μm～11μm、其中特别优选为1μm以上或10μm以下，其中特别是2μm以上或9μm以下、进而尤其为不足8μm。
[0087] (D50)
[0088] 本正极活性物质的D50、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50优选为0.5μm～9μm。
[0089] 关于本正极活性物质，通过将D50设为上述范围，从而能够减小Li在二次颗粒内扩散时的电阻，其结果，能够高水平地维持放电时的工作电压。
[0090] 从所述观点出发，本正极活性物质的D50优选为0.5μm～9μm、其中进一步优选为0.6μm以上或8μm以下、尤其大于1μm或不足8μm、其中特别是大于2μm或不足7μm。
[0091] (|众数粒径-D50|/众数粒径)
[0092] 对于本正极活性物质，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值优选为0～25％。
[0093] 众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为25％以下表示粒度分布为单峰型、即不具有多个峰的分布，而且，为正态分布或接近其的分布。
[0094] 从所述观点出发，对于本正极活性物质，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值优选为0～25％，特别优选为大于0％或不足20％、尤其大于0.01％或不足17％、进而尤其大于0.05％或不足15％、进而其中特别是大于0.1％或10％以下。
[0095] (D10)
[0096] 本正极活性物质的D10、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D10优选为0.2μm～4.0μm。
[0097] 关于本正极活性物质，通过将D10调整为上述范围，能够改善循环特性。
[0098] 从所述观点出发，本正极活性物质的D10优选为0.2μm～4.0μm、其中特别优选为0.25μm以上或不足4.0μm、其中特别是0.3μm以上不足或3.5μm。
[0099] (|众数粒径-D10|/众数粒径)
[0100] 对于本正极活性物质，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值优选为20～58％。
[0101] 众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％表示本正极活性物质的众数粒径到D10为止的分布的宽度窄。
[0102] 另外，通过将上述众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)调整至上述范围、或将众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值设为上述范围，粒度分布成为接近正态分布的尖的分布。即，能够使一次颗粒及二次颗粒的大小均匀化。
[0103] 这表示能够减小粒度分布整体中的细颗粒区域的比例。由于细颗粒会对循环特性带来不良影响，因此通过减小细颗粒所占的比例，能够改善循环特性。
[0104] 从所述观点出发，对于本正极活性物质，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值优选为20～58％，其中特别优选为大于22％或不足56％、尤其大于25％或不足52％、进而尤其大于30％或不足50％、其中特别是大于35％或为47％以下。
[0105] (Dmin)
[0106] 本正极活性物质的Dmin、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的Dmin优选为0.1μm～2.0μm。
[0107] 关于本正极活性物质，Dmin为上述范围时，能够提高循环特性。
[0108] 从所述观点出发，本正极活性物质的Dmin优选为0.1μm～2.0μm，其中特别优选为0.15μm以上或不足2.0μm、其中特别是0.2μm以上或不足1.9μm、进而尤其大于0.6μm或不足
1.8μm。
1.8μm。
[0110] (平均一次粒径)
[0111] 本正极活性物质的平均一次粒径、即根据SEM图像算出的平均一次粒径优选为0.3～5.0μm。
[0112] 关于本正极活性物质，通过将平均一次粒径设为上述范围，能够实现倍率特性和循环特性的提高这两者。
[0113] 从所述观点出发，本正极活性物质的平均一次粒径优选为0.3μm～5.0μm，其中特别优选为大于0.5μm或不足4.0μm、其中特别是大于0.7μm或不足3.5μm、进而尤其大于0.9μm或不足3.0μm。
[0114] (平均一次粒径/D50)
[0115] 关于本正极活性物质，上述平均一次粒径相对于上述D50的比率(平均一次粒径/D50)优选为0.20～0.99。
[0116] 通过将平均一次粒径/D50规定为上述范围，能够提高一次颗粒的分散性。因此，与二次颗粒占据粒度分布的一半以上的情况相比，一次颗粒能够1个1个地充分与固体电解质接触。由此，Li与颗粒的反应面积增加，并且能够减少二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面的电阻，能够高水平地维持放电时的工作电压。
[0117] 从所述观点出发，本正极活性物质的平均一次粒径/D50优选为0.20～0.99，其中更进一步优选为0.21以上或0.98以下、其中特别是0.22以上或0.97以下。
[0119] (微晶尺寸)
[0120] 关于本正极活性物质，微晶尺寸优选为80nm～490nm。
[0121] 通过将微晶尺寸规定为上述范围，能够提高微晶内的离子导电性、能够降低电阻。另外，通过降低电阻，能够抑制循环时的极化，能够抑制放电容量随着高温时的充放电的重复而逐渐降低。
[0122] 从所述观点出发，本正极活性物质的微晶尺寸优选为80nm～490nm，其中更进一步优选为81nm以上或350nm以下、其中特别是82nm以上或250nm以下、进而尤其是大于100nm或不足200nm。
[0123] 此处，“微晶”是指可以视作单晶的最大的集合，可以通过实施XRD测定、进行特沃尔德解析来求出。
[0124] (微晶尺寸/平均一次粒径)
[0125] 在本正极活性物质中，微晶尺寸与平均一次粒径的比率即微晶尺寸/平均一次粒径优选为0.01～0.32。
[0126] 如上所述，本正极活性物质为多晶体，因此，在微晶尺寸/平均一次粒径为不足1的值、进而为上述的范围时，粉体中的一次颗粒的分散性变得良好，一次颗粒与固体电解质的接触面积增加，并且能够降低二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面的电阻，能够高水平地维持放电时的工作电压。
[0127] 从所述观点出发，在本正极活性物质中，微晶尺寸/平均一次粒径优选为0.01～0.32，其中特别优选为大于0.02或不足0.22、其中特别是大于0.04或不足0.15。
[0128] 关于本正极活性物质，为了将微晶尺寸调整至上述范围，优选调节焙烧温度、焙烧时间、提高反应性的助剂、焙烧气氛、原料种类等。但是，不限定于这些方法。
[0129] (应变)
[0130] 对于本正极活性物质，在通过粉末X射线衍射装置(XRD)测定的射线衍射图案中，通过特沃尔德解析得到的应变的数值优选为0.00～0.35。
[0131] 应变少至该程度时，尖晶石型含锂锰复合氧化物的骨架足够牢固，因此在作为锂二次电池的正极活性物质使用的情况下，能够高水平地维持放电时的工作电压、并且能够进一步提高循环特性。
[0132] 从所述观点出发，本正极活性物质的应变优选为0.00～0.35，其中更进一步优选不足0.30、尤其不足0.25、其中进而不足0.20、进而尤其不足0.15。
[0133] 为了使本正极活性物质的应变为上述范围，可以在优选的条件下进行热处理。但是，不限定于这些方法。
[0134] (比表面积)
[0135] 对于本正极活性物质的比表面积，从抑制副反应的观点出发，优选为0.4～6.0m2/g，其中进一步优选为0.5m2/g以上或5.0m2/g以下，其中更进一步优选为4.5m2/g以下、其中进而为4.0m2/g以下。
[0136] (表面组成)
[0137] 在具备本芯颗粒的表面被本非晶化合物覆盖而成的构成的本正极活性物质中，通过将本正极活性物质表面的Li与A元素的比率控制为规定范围，从而能够兼顾锂离子传导性的提高和电阻的抑制。另外，通过降低正极活性物质与固体电解质间的接触电阻，能够高水平地维持放电时的工作电压、也能够有效地改善倍率特性、循环特性。
[0138] 即，通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的、本正极活性物质(颗粒)的表面的Li含量相对于A元素含量的摩尔比率(Li/A)优选为0.5～3.5。其中优选大于0.7或为3.4以下、尤其大于1.0或不足3.0、尤其大于1.1或不足2.5、进而尤其大于1.2或不足2.1。
[0139] 此处，前述摩尔比率(Li/A)为也包括源自碳酸锂的Li的值。
[0140] 为了将本正极活性物质的表面的Li与A元素的比率控制在上述范围，优选如前所述那样，在考虑到于本正极活性物质表面生成的源自碳酸锂的Li量的基础上，调整A元素原料配混量和锂原料配混量，使得前述摩尔比率(Li/A)在前述范围内。通过这样，能够显著改善倍率特性和循环特性。
[0141] (碳酸根离子量：CO32-量)
[0142] 若存在于本正极活性物质的表面的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠等)的量多，则有成为电阻从而使锂离子传导性降低的可能性。因此，被认为源自碳酸盐的碳酸根离子量即CO32-量相对于本正极活性物质优选不足2.5重量％、其中进一步优选不足1.5重量％、尤其不足1.0重量％、进而尤其不足0.6重量％。
[0144] [本正极活性物质的制造方法]
[0145] 本正极活性物质例如可以通过如下方式来制造：在使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的混合溶液中加入本芯颗粒后，在规定条件下进行干燥、焙烧，由此对本芯颗粒实施表面覆盖处理从而制造。但是，所述制造方法为优选的一例，不限定于这样的制造方法。例如，即使是利用转动流动涂布法(溶胶凝胶法)、机械融合法、CVD法以及PVD法等也可以通过调整条件来制造。
[0146] <本芯颗粒的制造方法>
[0147] 作为本芯颗粒的制造方法的一例，可列举出具备原料混合工序、湿式粉碎工序、造粒工序、焙烧工序、热处理工序、清洗/干燥工序以及粉碎工序的制造方法。但是，所述制造方法为优选的一例，不限定于这样的制造方法。
[0148] (原料)
[0149] 此处，对用于制造含有式(1)：[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]或式(2)：[Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰复合氧化物的物质的原料进行说明。但是，作为本发明的制造对象的本正极活性物质不限定于上述式(1)(2)所示的物质，原料可以适宜变更。
[0150] 作为用于制造式(1)：[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ]或式(2)：[Lix(NiyMzMn2-x-y-z)O4-δ]所示的尖晶石型含锂锰复合氧化物的原料，可列举出锂原料、镍原料、锰原料、M元素原料、M1元素原料、M2元素原料、其他例如硼原料等。
[0152] 作为锰原料，例如可列举出碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
[0153] 作为M1元素原料、M2元素原料以及M元素原料，可列举出M元素的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、碱式氧化盐、氢氧化物、氧化物等。
[0154] 另外，也可以在原料中配混硼化合物。
[0155] 作为硼化合物，只要为含有硼(B元素)的化合物即可，例如优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以使用偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)以及过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态的硼酸锂。
[0156] 若配混这样的硼化合物，则有时除了本芯颗粒的晶相以外，还会生成包含Ni、Mn和B的前述复合氧化物相、例如Ni5MnO4(BO3)2的晶相。
[0157] (原料混合工序)
[0158] 对于原料的混合，只要能够将原料均匀地混合，就不特别限定其方法。例如可以使用混合器等公知的混合机同时或以适当的顺序加入各原料并通过湿式或干式机械搅拌混合而制成原料混合粉。在添加不易置换的元素例如铝等的情况下，优选采用湿式混合。
[0159] 作为干式混合，例如可以例示出使用了使该原料混合粉以高速旋转的精密混合机的混合方法。
[0160] 另一方面，作为湿式混合，可列举出在水、分散剂等液态介质中加入上述原料混合粉进行湿式混合而使其浆料化的方法。
[0161] (湿式粉碎工序)
[0162] 湿式粉碎工序中，可以在水等液态介质的存在下将原料粉碎。可以在混合原料前进行湿式粉碎，也可以在原料混合后进行湿式粉碎。
[0163] 在原料混合后进行湿式粉碎的情况下，可以如上所述，在水、分散剂等液态介质中加入上述原料混合粉进行湿式混合而使其浆料化后，将得到的浆料用湿式粉碎机粉碎。此时，特别优选粉碎至亚微米级。粉碎至亚微米级后，进行造粒和焙烧，由此能够提高焙烧反应前的各颗粒的均匀性，能够提高反应性。
[0164] 另一方面，在混合原料前进行湿式粉碎的情况下，可以将上述各原料分别湿式粉碎、混合后，根据需要进一步进行湿式粉碎。
[0165] 将各原料分别粉碎的情况下，为了提高原料混合时的均质性，优选在混合原料前预先将Dmax大的原料先粉碎。例如优选仅将镍化合物、或根据需要将镍化合物和锰化合物粉碎和分级，进行调整以使镍化合物、锰化合物的最大粒径(Dmax)成为10μm以下、尤其5μm以下、尤其4μm以下。
[0166] (造粒工序)
[0167] 如上所述混合的原料优选根据需要造粒为规定的大小后进行焙烧。但是，并不是必须进行造粒。
[0168] 对于造粒方法，只要在前面的工序中被粉碎的各种原料分散在造粒颗粒内，可以为湿式也可以为干式，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用了辊等的片造粒法。但是，进行了湿式造粒的情况下，必须在焙烧前使其充分干燥。
[0169] 作为干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冻干法等公知的干燥方法进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。通过使用热喷雾干燥机(spray dryer)进行造粒，从而不仅能够使粒度分布更窄，还能够通过包含圆形聚集而成的聚集颗粒(二次颗粒)的形式制备二次颗粒的形态。
[0170] (焙烧工序)
[0171] 焙烧优选以如下方式进行焙烧：在焙烧炉中，在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，在高于750℃且1000℃以下的温度、尤其800～1000℃(：是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物的情况下的温度。)下保持0.5小时～300小时。此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶并显示出单一相的焙烧条件。
[0172] 若一次颗粒小，则有可能容易产生成为循环特性恶化的原因的微粒，焙烧温度优选在高于750℃、尤其800℃以上、尤其840℃以上进行焙烧。
[0173] 但是，若焙烧温度过高，则有氧缺陷增大从而即使利用热处理也不能使应变恢复的可能性，因此优选在1000℃以下、尤其980℃以下进行焙烧。
[0174] 需要说明的是，该焙烧温度是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物而测定的焙烧物的材料温度。
[0175] 焙烧时间、即保持上述焙烧温度的时间因焙烧温度而异，可以设为0.5小时～100小时。
[0176] 焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
[0177] 需要说明的是，在共存有如硼化合物、氟化合物那样提高焙烧时的反应性的物质的情况下，低温下也能够降低比表面积。这样的情况下，对于焙烧温度，优选在高于750℃的温度下进行焙烧，其中更优选在800℃以上、其中特别是在820℃以上进行焙烧。但是，若焙烧温度过高，则有氧缺陷增大从而即使利用热处理也不能使应变恢复的可能性，因此优选在980℃以下进行焙烧，其中更优选在960℃以下进行焙烧。
[0178] 另一方面，在未共存有如上所述的焙烧时提高反应性的物质的情况下，由此在比800℃高的温度下进行焙烧，其中更优选在820℃以上、其中特别是840℃以上进行焙烧。但是，若焙烧温度过高，则有氧缺陷增大从而即使利用热处理也不能使应变恢复的可能性，因此优选在1000℃以下进行焙烧，其中更优选在980℃以下进行焙烧。
[0179] 上述焙烧后，优选根据需要进行破碎。通过在焙烧后使烧结的块等解开，从而在后续热处理工序中，能够容易将氧吸收到粉体中，能够实现氧缺陷的抑制和应变的降低。需要说明的是，本工序中，破碎优选以不使二次颗粒破坏的方式进行。
[0180] (热处理工序)
[0181] 热处理优选以如下方式进行：在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或其他气氛下，在500℃～800℃、优选700℃以上或800℃以下的环境下放置0.5～300小时，使得容易吸收氧。此时，若为比700℃低的温度，则有难以得到热处理的效果、不会吸入氧的担心。另一方面，若在高于800℃的温度下进行热处理，则会开始发生氧的脱离、得不到本发明的目标效果。
[0182] 关于上述热处理，根据需要，可以使热处理气氛为处理气氛的整体压力比大气压(0.1MPa)大的压力、例如大于0.19MPa、尤其0.20MPa以上的气氛。
[0183] 但是，若处理气氛的整体压力过高，则会由于加压炉的强度上的问题而存在制造变得不稳定的可能性，因此从所述观点出发，优选在1.5MPa以下、尤其在1.0MPa以下的气氛压力下进行热处理。
[0184] 通过在这样的加压状态下进行热处理，能够变得更容易吸收氧、能够进一步抑制氧缺陷。
[0185] (破碎/分级工序)
[0186] 优选上述热处理工序后根据需要进行破碎。
[0187] 此时，破碎的程度优选为不使二次颗粒破坏。
[0188] 而且，破碎后优选进行分级。
[0189] (清洗/干燥工序)
[0190] 清洗工序中，优选对被处理物(也称为“处理粉末”)进行清洗以使得其与极性溶剂接触从而使处理粉末中所含的杂质脱离。
[0191] 例如，可以将处理粉末与极性溶剂混合、进行搅拌而制成浆料，通过过滤等使得到的浆料固液分离从而去除杂质。此时，固液分离可以在后续工序中进行。
[0192] 需要说明的是，浆料是指极性溶剂中分散有处理粉末的状态。
[0193] 作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
[0195] 水的pH优选为4～10、其中进一步优选为5以上或9以下。
[0196] 关于清洗时的液温，确认到清洗时的液温如果低则电池特性变得更良好，因此从所述观点出发，优选为5～70℃、其中更进一步优选为60℃以下、其中特别是进一步优选为45℃以下。特别是更进一步优选为40℃以下。进而特别是更进一步优选为30℃以下。
[0197] 对于清洗时的液温低时电池特性变得更良好的理由，推测是因为：若液温过高，则含锂锰复合氧化物中的锂会与离子交换水的质子进行离子交换，锂脱离从而影响高温特性。
[0198] 对于与被处理物(处理粉末)接触的极性溶剂的量，优选以使含锂锰复合氧化物相对于含锂锰复合氧化物与极性溶剂的总和的质量比(也称为“浆料浓度”)成为10～70重量％的方式进行调整，其中更进一步优选以成为20重量％以上或60重量％以下，尤其30重量％以上或50重量％以下的方式进行调整。浆料浓度为10重量％以上时，容易使SO4等杂质溶出，相反为60重量％以下时，能够得到与极性溶剂的量相称的清洗效果。
[0199] 对被处理物进行清洗时，可以投入到清洗液并进行搅拌后，静置、去除上清液。例如，优选将尖晶石型含锂锰复合氧化物投入到清洗液中进行20分钟搅拌后，静置10分钟，将上清液中所含的尖晶石型含锂锰复合氧化物去除。通过这样去除上清液中所含的尖晶石型含锂锰复合氧化物，能够降低成为构成电池的情况下的循环特性恶化的原因的不完全的晶体结构的尖晶石型含锂锰复合氧化物的量。
[0200] 通过固液分离而回收的尖晶石型含锂锰复合氧化物优选加热至300℃以上等来充分去除水分。
[0201] (粉碎工序)
[0202] 粉碎工序中，优选使用气流式粉碎机、带分级机构的撞击式粉碎机、例如喷射式粉碎机、带分级转子的对冲式气流粉碎机等进行粉碎。利用喷射式粉碎机进行粉碎时，能够将一次颗粒间的聚集、烧结弱的部分粉碎。但是，并不限定于喷射式粉碎机，也可以使用销棒粉碎机、行星球磨机等粉碎机。
[0203] 作为喷射式粉碎机的一例，可列举出带分级转子的对冲式气流粉碎机。对冲式气流粉碎机作为利用压缩气流的撞击的粉碎机而被知晓。来自喷嘴的喷射空气使得由原料料斗送入到磨中的原料流动化。此时，由于喷射空气以会聚于一点的方式设置，因此在喷射中被加速的颗粒相互碰撞，由此能够将颗粒粉碎为较小。
[0204] 对冲式气流粉碎机的分级机的转速进一步优选为7000rpm以上、尤其8000rpm以上或18000rpm以下、其中特别是9000rpm以上或18000rpm以下。
[0205] (粉碎工序后的含氧气氛热处理工序)
[0206] 上述粉碎工序后，可以根据需要在含氧气氛中进行热处理。
[0207] 上述粉碎工序后，通过在含氧气氛中进行热处理，能够使氧吸收到结构中，进而能够减小通过粉碎产生的应变。
[0208] 对于粉碎工序后的含氧气氛热处理工序，优选在处理气氛的整体压力为大气压或比大气压高的压力、并且该气氛中的氧分压比大气中的氧分压高的处理气氛中、以高于500℃且低于850℃的温度进行热处理。
[0209] 通过这样在含氧气氛中进行热处理，氧被吸收到本芯颗粒的结构中，氧缺陷降低、结构稳定化，因此即使在如上所述进行了高温焙烧的情况下、粉碎后，也能够去除结构中的应变，能够改善电阻降低及循环特性。
[0210] 需要说明的是，比大气压高的压力气氛包括如下情况：对密闭容器内进行加热、使恒定容积内的气体温度上升，从而压力上升、变为比大气压高的压力。
[0211] 此处，上述的比大气压高的压力的气氛特别优选为气氛的整体压力为比大气压(0.1MPa)高的压力、例如大于0.19MPa、尤其0.20MPa以上的气氛的压力。但是，若处理气氛的整体压力过高，则因加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此从所述观点出发，优选在1.5MPa以下、尤其是1.0MPa以下的气氛压力下进行热处理。这样，通过在含氧气氛加压状态下进行热处理，能够变得更容易吸收氧、能够进一步抑制氧缺陷。从所述观点出发，含氧气氛加压热处理时的气氛的整体压力优选控制为大于0.19MPa且1.5MPa以下，其中优选控制为0.20MPa以上或1.3MPa以下、尤其1.0MPa以下。
[0212] 进而，比大气压高的压力的气氛中的气氛例如优选为高于0.19MPa的氧分压、其中特别优选为0.20MPa以上的氧分压。但是，若该氧分压过高，则因加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此从所述观点出发，优选在1.5MPa以下、尤其在1.0MPa以下的氧分压下进行热处理。
[0213] 从所述观点出发，粉碎后含氧气氛热处理工序中的氧分压优选控制为大于0.19MPa且1.5Mpa以下，尤其优选控制为0.20MPa以上或1.3MPa以下、尤其1.0MPa以下。
[0214] 粉碎工序后的含氧气氛热处理工序中的热处理温度、即保持温度优选控制为高于500℃且低于850℃的温度。
[0215] 本工序中的热处理温度高于500℃时，通过一边强制地供给氧一边进行热处理，能够将氧吸收到晶体结构中从而有效地减小应变。
[0216] 从所述观点出发，热处理温度优选为比500℃高的温度，其中特别优选为比550℃高的温度、尤其比600℃高的温度、尤其比620℃高的温度。
[0217] 另一方面，若热处理温度过高，则氧缺陷增大，从而有即使进行热处理也不能使应变恢复的可能性，因此热处理温度优选为比850℃低的温度，其中特别优选不足820℃、尤其不足800℃。
[0218] 需要说明的是，该热处理温度是指使热电偶与炉内的处理物接触而测定的处理物的材料温度。
[0219] 作为粉碎工序后的含氧气氛热处理工序中的优选条件的一例，可列举出处理气氛的整体压力为比大气压高的压力、并且为高于0.19MPa的氧分压、在比500℃高的温度并且比850℃低的温度、尤其在比550℃高的温度或比850℃低的温度、尤其在比600℃高的温度或比800℃低的温度下进行含氧气氛加压热处理的条件。
[0220] 加热至上述热处理温度即保持温度为止时的升温速度优选设为0.1℃/分钟～20℃/分钟、其中进一步优选0.25℃/分钟以上或10℃/分钟以下、其中特别是设为0.5℃/分钟以上或5℃/分钟以下。
[0221] 粉碎工序后的含氧气氛热处理工序中，保持上述热处理温度的时间需要为至少1分钟以上。可以认为，为了使氧被充分吸收至晶体结构内，至少需要1分钟。从所述观点出发，保持上述热处理温度的时间优选为5分钟以上、特别优选为10分钟以上。另外，对于通过热处理来使氧被吸收到晶体结构内的效果，认为保持时间为200小时以下时有充分的效果。
[0222] 对于热处理后的降温速度，优选以10℃/分钟以下的冷却速度进行缓慢冷却到至少500℃为止，特别是进一步优选控制为0.1℃/分钟～8℃/分钟、其中特别是控制为0.2℃/分钟～5℃/分钟。
[0223] 可以认为在500℃附近吸收的氧会稳定，因此优选缓慢地以10℃/分钟以下的降温速度冷却到至少500℃为止。
[0224] 这样的粉碎工序后的含氧气氛热处理工序中的热处理可以通过使用加压炉(可加压的压力1.0MPa)这样的装置进行加热，从而在处理气氛的整体压力为比大气压高的压力、并且该气氛中的氧分压比大气中的氧分压高的处理气氛中进行加热。
[0225] (破碎/分级工序)
[0226] 在上述粉碎工序后的含氧气氛热处理工序之后，可以根据需要进行破碎。
[0227] 此时，破碎的程度优选为不使一次颗粒崩塌。
[0228] 而且，破碎后优选进行分级。
[0229] <表面覆盖处理>
[0230] 为了将如前所述制作的本芯颗粒的表面用包含Li、A元素和O的本非晶化合物覆盖，如上所述，例如可以在使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的混合溶液中加入本芯颗粒粉末，在规定条件下进行干燥、焙烧。
[0231] 更具体而言，优选将Li量与A元素量的比率调整至规定范围的锂原料和A元素原料搅拌溶解于溶剂后，向其中投入本芯颗粒粉体。
[0232] 此处，作为锂原料，例如，可列举出锂醇盐或锂盐等，具体而言，可以使用乙醇锂(C2H5OLi)等。作为A元素原料，例如，可列举出末端具有OH基者、或进行水解而成为氢氧化物者等，具体而言，可以使用五乙氧基铌(Nb(C2H5O)5)等。
[0233] 作为溶剂，只要为能够将锂原料、A元素原料溶解的有机溶剂，就没有特别限定，例如，可列举出乙醇等。需要说明的是，前述溶剂优选为无水溶剂。
[0234] 作为锂原料，除上述以外使用LiOH、Li2CO3等水溶性原料、或使用水溶性的A元素原料时，也可以利用水作为溶剂。
[0235] 需要说明的是，对于锂原料与A元素原料的比率，优选出于使通过XPS得到的本正极活性物质的表面的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)成为0.5～3.5的目的而进行调整。
[0236] 进而，对于焙烧，为了将存在于正极活性物质的表面的碳酸锂量降低，例如优选在氧气气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行焙烧。
[0237] 另外，关于焙烧温度，为400℃以下的温度时，能够使覆盖本芯颗粒的表面的化合物成为非晶态。因此，从所述观点出发，焙烧温度优选为比200℃高且400℃以下的温度，其中进一步优选为比250℃高的温度或低于400℃的温度、尤其比300℃高的温度或为350℃以下的温度。
[0238] [本正极活性物质的用途]
[0239] 本正极活性物质根据需要进行破碎/分级后，可以作为使用了固体电解质的全固态型锂二次电池的正极活性物质而有效地利用。
[0240] 此时，可以仅使用本正极活性物质作为全固态型锂二次电池的正极活性物质，另外，也可以将本正极活性物质与其他正极活性物质、例如包含本芯颗粒的正极活性物质、其他组成的正极活性物质、例如包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0
[0241] 但是，与其他正极活性物质混合的情况下，优选以本正极活性物质占50重量％以上的方式来混合。
[0242] 作为全固态型锂二次电池的形状，例如，可列举出层压型、圆筒型以及方形等。
[0243] 例如通过在正极和负极间形成由固体电解质形成的层，能够构成全固态型锂二次电池，在干燥室等也可以进行全固态型锂二次电池的组装操作。
[0244] 作为固体电解质，例如可列举出Li7-xPS6-x(Halogen)x所示的化合物(Halogen表示第17族元素：卤素元素)。其中，可列举出含硫固体电解质、例如包含含有锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的固体电解质。
[0246] 这样构成的锂电池可以用于例如笔记本型个人电脑、手机、无绳电话子机、录像机(video movie)、液晶电视、电动剃须刀、便携式收音机、立体声耳机、备用电源、存储卡等电子设备、起搏器、助听器等医疗设备、电动汽车搭载用的驱动电源。其中，作为要求优异的循环特性的手机、PDA(移动信息终端)、笔记本型个人电脑等各种便携式计算机、电动汽车(包含混合动力汽车)、电力存储用电源等驱动用电源是特别有效的。
[0247] [术语的说明]
[0249] 另外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意图。
[0250] 实施例
[0251] 接着，基于实施例及比较例对本发明进一步进行说明。但是，本发明不限定于以下示出的实施例。
[0252] <实施例1>
[0253] 分别称量平均粒径(D50)7为μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为2μm的氧化钛、和平均粒径(D50)为3μm的氢氧化铝。
[0254] 向离子交换水中添加作为分散剂的多羧酸铵盐水溶液(San Nopco Limited.制SN DISPERSANT 5468)。此时，使分散剂的添加量相对于前述的Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料及Al原料的总和成为6重量％，在离子交换水中充分溶解混合。然后，将预先称量的Ni、Mn、Al原料加入到预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，进行混合搅拌，接着，用湿式粉碎机以1300rpm进行120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。接着，将剩余的原料加入到前述浆料中，进行搅拌，接着以1300rpm进行120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。此时的固体成分浓度为40重量％。
[0255] 对得到的粉碎浆料用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)进行造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，以喷雾压成为0.46MPa、浆料供给量成为
340ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
340ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
[0256] 对得到的造粒粉，使用静置式电炉，在大气气氛中以保持900℃37小时的方式进行焙烧后，用破碎机(ORIENT立式粉碎机、ORIENT粉碎机株式会社制)进行破碎。
[0257] 前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛中以保持750℃37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(ORIENT立式粉碎机、ORIENT粉碎机株式会社制)进行破碎。
[0258] 前述破碎后，投入到装有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的转速进行20分钟搅拌。搅拌后，停止搅拌并将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对残留物使用吸滤器(滤纸No.131)回收沉淀物，使回收的沉淀物在120℃环境下干燥12小时。其后，在以材料温度成为500℃的方式加热的状态下干燥7小时。
[0259] 然后，干燥后，用对置式气流粉碎机(counter jet mill)(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速11000rpm)。其后，用网眼53μm的筛子进行分级。
[0260] 其后，以在管状型静置炉中、以氧供给量0.5L/分钟流入并使炉设定温度为725℃、保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。
[0261] 用网眼53μm的筛子对第2热处理后的粉体进行分级，回收筛下物而得到含锂锰复合氧化物。该含锂锰复合氧化物如后述那样通过XRD测定鉴定为尖晶石型含锂锰复合氧化物。因此，将该含锂锰复合氧化物称为尖晶石型含锂锰复合氧化物。关于以后的实施例及比较例也同样。
[0262] 对该尖晶石型含锂锰复合氧化物即芯颗粒实施了化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.6重量％、Mn：41.7重量％、Ti：5.4重量％、Al：0.01重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0263] 表1中示出由通式[Lix(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-δ](假定δ＝0)表示时的组成，M1在本实施例中为Ni，置换元素种类M2在本实施例中为Ti、Al。(以下的实施例及比较例也同样)。
[0264] 需要说明的是，上述焙烧时及热处理时的温度为使热电偶与炉内的处理物接触而测定的处理物的材料温度。后述的实施例/比较例中也同样。
[0265] 然后，使前述A元素为Nb、作为锂原料使用乙醇锂、作为Nb原料使用五乙氧基铌。
[0266] 称量规定量的乙醇锂和五乙氧基铌的量，将它们加入到乙醇中使之溶解，制备覆盖用的溶胶凝胶溶液。向该覆盖用溶胶凝胶溶液中投入前述尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末5g，使用旋转蒸发仪，边在60℃下加热30分钟并照射超声波使其水解。其后，维持60℃并用30分钟进行减压而去除溶剂。去除溶剂后，在常温下放置16小时使其干燥。接着使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行热处理(第3热处理)，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0267] <实施例2>
[0268] 变更原料比率，不使用Al原料，将焙烧温度变更为890℃，变更乙醇锂与五乙氧基铌的量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0269] 需要说明的是，对作为芯颗粒的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：4.2重量％、Ni：13.2重量％、Mn：41.6重量％、Ti：5.0重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0270] <实施例3>
[0271] 变更原料比率，变更乙醇锂与五乙氧基铌的量，将第3热处理温度变更为330℃，除此以外，与实施例2同样地操作，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0272] 需要说明的是，对作为芯颗粒的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.1重量％、Mn：39.3重量％、Ti：5.2重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0273] <实施例4>
[0274] 变更原料比率，变更乙醇锂与五乙氧基铌的量，除此以外，与实施例2同样地操作，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0275] 需要说明的是，对作为芯颗粒的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.3重量％、Mn：42.7重量％、Ti：5.1重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0276] <实施例5>
[0277] 变更原料比率，代替Al原料，使用作为Co原料的氢氧化钴，将焙烧温度变更为890℃，变更乙醇锂与五乙氧基铌的量，将第3热处理温度变更为360℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0278] 需要说明的是，对作为芯颗粒的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.2重量％、Mn：42.3重量％、Ti：4.9重量％、Co：0.09重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0279] <实施例6>
[0280] 变更原料比率，代替Al原料，使用作为Mg原料的氧化镁，将焙烧温度变更为890℃，变更乙醇锂与五乙氧基铌的量，将第3热处理温度变更为370℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0281] 需要说明的是，对作为芯颗粒的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.2重量％、Mn：41.8重量％、Ti：5.2重量％、Mg：0.002重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0282] <实施例7>
[0283] 变更原料比率，将焙烧温度变更为880℃，变更乙醇锂与五乙氧基铌的量，除此以外，与实施例2同样地操作，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0284] 需要说明的是，对作为芯颗粒的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.3重量％、Mn：39.4重量％、Ti：5.2重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0285] <实施例8>
[0286] 分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为2μm的氧化钛、和平均粒径(D50)为60μm的四硼酸锂。
[0287] 向离子交换水中添加作为分散剂的多羧酸铵盐水溶液(San Nopco Limited.制SN DISPERSANT 5468)。此时，使分散剂的添加量相对于前述的Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料及B原料的总和成为6重量％，在离子交换水中充分溶解混合。然后，将预先称量的Ni、Mn原料加入到预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，进行混合搅拌，接着，用湿式粉碎机以1300rpm进行120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。接着，将剩余的原料加入到前述浆料中，进行搅拌，接着以1300rpm进行120分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。此时的固体成分浓度为40重量％。
[0288] 对得到的粉碎浆料用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)进行造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，以喷雾压成为0.46MPa、浆料供给量成为
340ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
340ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
[0289] 对得到的造粒粉，使用静置式电炉，在大气气氛中以保持880℃37小时的方式进行焙烧后，用破碎机(ORIENT立式粉碎机、ORIENT粉碎机株式会社制)进行破碎。
[0290] 前述破碎后，使用静置式电炉，在大气气氛中以保持750℃37小时的方式进行热处理(第1热处理)，用破碎机(ORIENT立式粉碎机、ORIENT粉碎机株式会社制)进行破碎。
[0291] 前述破碎后，投入到装有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的转速进行20分钟搅拌。搅拌后，停止搅拌并将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，对残留物使用吸滤器(滤纸No.131)回收沉淀物，使回收的沉淀物在120℃环境下干燥12小时。其后，在以材料温度成为500℃的方式加热的状态下干燥7小时。
[0292] 然后，干燥后，用对冲式气流粉碎机(粉碎分级装置、Hosokawa Micron Corporation制)进行破碎(破碎条件：分级机转速11000rpm)。其后，用网眼53μm的筛子进行分级。
[0293] 其后，以在管状型静置炉中、以氧供给量0.5L/分钟流入并使炉设定温度为725℃、保持5小时的方式实施热处理(第2热处理)。
[0294] 用网眼53μm的筛子对第2热处理后的粉体进行分级，回收筛下物而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末。
[0295] 对该尖晶石型含锂锰复合氧化物即芯颗粒实施了化学分析，结果为Li：3.9重量％、Ni：14.2重量％、Mn：42.6重量％、Ti：3.6重量％、B：0.1重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0296] 然后，使前述A元素为Nb、作为锂原料使用乙醇锂、作为Nb原料使用五乙氧基铌。称量规定量的乙醇锂和五乙氧基铌的量，将它们加入到乙醇中使之溶解，制备覆盖用的溶胶凝胶溶液。
[0297] 向该覆盖用溶胶凝胶溶液中投入前述尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末5g，使用旋转蒸发仪，边在60℃下加热30分钟并照射超声波使其水解。其后，维持60℃并用30分钟进行减压而去除溶剂。去除溶剂后，在常温下放置16小时使其干燥。接着使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持340℃5小时的方式进行热处理(第3热处理)，得到进行了表面覆盖处理的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0298] <比较例1>
[0299] 分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、和平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍。
[0300] 向离子交换水中添加作为分散剂的多羧酸铵盐水溶液(San Nopco Limited.制SN DISPERSANT 5468)。此时，使分散剂的添加量相对于前述的Li原料、Ni原料及Mn原料的总和成为6重量％，在离子交换水中充分溶解混合。将预先称量的原料加入到预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，进行混合搅拌，制备固体成分浓度40重量％的浆料。
[0301] 用湿式粉碎机以1300rpm进行120分钟粉碎，使平均粒径(D50)为0.60μm以下。
[0302] 对得到的粉碎浆料用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)进行造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，以喷雾压成为0.19MPa、浆料供给量成为
350ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
350ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
[0303] 对得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中以保持950℃37小时的方式进行焙烧后，在氧分压0.021MPa的气氛中以保持750℃37小时的方式进行热处理。
[0304] 用网眼53μm的筛子对进行热处理而得到的焙烧粉进行分级，回收筛下粉而得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末即正极活性物质(样品)。
[0305] 对这样得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末实施了化学分析，结果为Li：3.9重量％、Ni：16.0重量％、Mn：43.0重量％。
[0306] <各种物性值的测定方法>
[0307] 如下地测定实施例及比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物和正极活性物质(样品)的各种物性值。
[0308] (化学分析)
[0310] (众数粒径、D50、D10、Dmin)
[0311] 对实施例及比较例中得到的样品，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(MicrotracBEL Corp.制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入到水溶性溶剂中，在40％的流速中，多次照射40W的超声波360秒钟之后，用MicrotracBEL Corp.制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据得到的体积基准粒度分布的图测定众数粒径、D50、D10和Dmin。
[0312] 超声波的照射次数设定为直至超声波照射前后的D50的变化率变为8％以下的次数。
[0313] 需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，将溶剂折射率设为1.33、颗粒透射性条件设为透射、颗粒折射率设为2.46、形状设为非球形，将测定范围设为0.133～704.0μm、测定时间设为30秒，将2次测定的平均值作为各自的值。
[0314] (平均一次粒径)
[0315] 如下地测定实施例及比较例中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物和正极活性物质(样品)的平均一次粒径。
[0316] 使用SEM(扫描电子显微镜)，以1000倍观察样品(粉体)，选择相当于D50的大小的颗粒。接着，根据D50，将倍率变更为2000～10000倍进行拍摄。若例示拍摄倍率，则D50为7μm左右的情况下为10000倍、15μm左右的情况下为5000倍、22μm左右的情况下为2000倍时，能够拍摄到适于求出后述的图像解析软件中的平均一次粒径的图像。
[0317] 用图像解析软件(株式会社Mountech制MAC-VIEW ver.4)对拍摄的图像求出所选择的颗粒的平均一次粒径。需要说明的是，该平均一次粒径为体积分布中的累积50％粒径(Heywood径：圆当量直径)。
[0318] 另外，为了算出平均一次粒径，优选对一次颗粒测定30个以上并算出其平均值。测定个数不足的情况下，追加选择相当于D50的大小的颗粒进行拍摄，以一次颗粒合计为30个以上的方式进行测定。
[0319] (晶体结构的鉴定)
[0320] 对实施例及比较例中得到的含锂锰复合氧化物，使用XRD装置如下地鉴定晶体结构。
[0321] 对于XRD测定，使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件1下进行测定，得到XRD图案。使用X射线粉末衍射综合分析软件PDXL(Rigaku Corporation制)，对于得到的XRD图案确定晶相信息。
[0322] 此处，作为晶相信息，假定归属于空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶、且Li占据8a位点、Mn、M1元素、M2元素、以及过剩的Li量a占据16d位点、O占据32e位点，将各位点的位点占有率和原子位移参数B设为1，进行重复计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S收敛为止。
[0323] 观测强度与计算强度充分一致是指：得到的样品不限定于空间群、作为作为尖晶石型的晶体结构的可靠性高。
[0324] ＝XRD测定条件1＝
[0325] 射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
[0326] 操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
[0327] 开始角度：15.0°、终止角度：120.0°、累积次数：1次
[0328] 取样宽度：0.01°、扫描速度：1.0°/分钟
[0329] 电压：40kV、电流：40mA
[0330] 发散狭缝：0.2mm、发散纵向限制狭缝：10mm
[0331] 散射狭缝：开放、光接收狭缝：开放
[0332] 偏移角度：0°
[0333] 测角仪半径：285mm、光学系统：聚焦法
[0334] 配件：ASC-48
[0335] 狭缝：D/teX Ultra用狭缝
[0336] 检测器：D/teX Ultra
[0337] 入射单色器：CBO
[0338] Ni-Kβ过滤器：无
[0339] 旋转速度：50rpm
[0340] (微晶尺寸及应变)
[0341] 对于用于求出微晶尺寸的X射线衍射图案的测定，利用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Bruker AXS株式会社制D8 ADVANCE)，在下述测定条件2下进行测定。
[0342] 使用解析用软件(制品名“Topas Version3”)对通过衍射角2θ＝10～120°的范围得到的X射线衍射图案的峰进行解析，由此求出样品的微晶尺寸及应变。
[0343] 需要说明的是，对于晶体结构，假定归属于空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶、且在其8a位点存在Li、在16d位点存在Mn、M1元素、M2元素、过剩的Li量a，O占据32e位点，将参数Beq.固定为1，将32e位点的O的分数座标和位点占有率作为变量，进行重复计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的指标收敛为Rwp<10.0、GOF<2.8的基准。需要说明的是，对于微晶尺寸及应变，用高斯函数进行解析，求出微晶尺寸及应变。
[0344] ＝XRD测定条件2＝
[0345] 射线源：CuKα、操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
[0346] 开始角度：10°、终止角度：120°
[0347] 检测器：PSD
[0348] 检测器类型：VANTEC-1
[0349] 高压：5585V
[0350] 较低水平鉴别器(Discr.Lower Level)：0.25V
[0351] 鉴别器窗口宽度(Discr.Window Width)：0.15V
[0352] 较低水平网格(Grid Lower Level)：0.075V
[0353] 网格窗口宽度(Grid Window Width)：0.524V
[0354] 洪积场校正(Flood Field Correction)：无效(Disabled)
[0355] 初级半径(Primary radius)：250mm
[0356] 次级半径(Secondary radius)：250mm
[0357] 接收狭缝宽度(Receiving slit width)：0.1436626mm
[0358] 发散狭缝(Divergence slit)：0.5°
[0359] 线材长度(Filament Length)：12mm
[0360] 样品长度(Sample Length)：25mm
[0361] 接收狭缝长度(Recieving Slit Length)：12mm
[0362] 初级平台(Primary Sollers)：2.623°
[0363] 次级平台(Secondary Sollers)：2.623°
[0364] 洛伦兹(Lorentzian)，1/Cos：0.004933548Th
[0365] 电压：40kV、电流：35mA
[0366] (比表面积)
[0367] 如下地测定实施例及比较例中得到的样品的比表面积(SSA)。
[0368] 首先，在全自动比表面积测定装置Macsorb(株式会社Mountech制)用的玻璃样品池(glass cell，标准样品池)中称量样品(粉体)2.0g，安装于自动进样器。用氮气将玻璃样品池内置换后，在前述氮气气氛中，以250℃进行15分钟热处理。之后，边流通氮气/氦气混合气体边进行4分钟冷却。冷却后，用BET一点法测定样品(粉体)。
[0369] 需要说明的是，冷却时和测定时的吸附气体使用氮气30％：氦气70％的混合气体。
[0370] (基于XPS的表面分析)
[0371] 使用ULVAC-PHI,Inc.制的XPS装置QUANTUM2000进行实施例/比较例中得到的样品的颗粒表面的分析。测定中使用的条件等如下。
[0372] 激发X射线：AlKα射线(1486.6eV)
[0373] 管电压：20kV
[0374] 管电流：5.0mA
[0375] X射线照射面积：100μmφ
[0376] 测定条件：状态/半定量用窄测定
[0377] 路径能量：23.5eV
[0378] 测定间隔：0.1eV
[0379] 使用数据解析软件(ULVAC-PHI,Inc.制“MULTIPACKVer6.1A”)进行XPS数据的解析。如下所示地对每个元素确定计算中使用的轨道而实施解析。
[0380] Li：1s
[0381] Ni：2p3
[0382] Nb：3d
[0383] Mn：2p1
[0384] Ti：2p3
[0385] C：1s
[0386] O：1s
[0387] 对于前述中计算的元素比率，考虑Ni的LMM峰的干涉，与前述的化学分析结果的组成比率相对照，实施确认。
[0388] 更具体而言，对实施例/比较例中得到的样品，使用XPS，在前述条件下对样品颗粒的表面进行分析，求出得到的X射线光电子能谱中Li的峰的峰强度相对于Nb的峰的峰强度的比率(Li/Nb)。
[0389] 需要说明的是，对于XPS，可以对距颗粒表面约5nm为止的深度的元素成分进行定量分析。
[0390] (基于选区电子衍射的光晕图案的观察)
[0391] 使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-ARM200F)，加速电压设为200kV，选区视场光圈的大小设为10μm，取得来自直径100nm左右的区域的电子衍射，观察如图2所示的光晕图案的有无。
[0392] 能够观察到光晕图案时，可以确认实施例/比较例中得到的样品的表面存在的化合物为非晶化合物。
[0393] 需要说明的是，图2中所示的比例尺为倒易晶格空间的比例尺。
[0394] (碳酸根离子量：CO32-量的分析)
[0395] 将实施例/比较例中得到的样品各自0.48g放入纯水48ml中进行5分钟搅拌后，进2-
行过滤。使用如上操作而提取出了碳酸锂的液体进行离子色谱测定，求出CO3 离子量。
行过滤。使用如上操作而提取出了碳酸锂的液体进行离子色谱测定，求出CO3 离子量。
[0396] 需要说明的是，测定装置使用Thermo Fisher Scientific公司制DIONEXICS-2000，柱使用DIONEX Ion Pac AS17-C，载液(洗脱液)使用氢氧化钾，在35℃下进行测定。
[0397] 表1中示出了样品中所含的碳酸根离子量(CO32-量)(重量％)。
[0398] <全固态型锂二次电池的制作和评价>
[0399] 使用实施例及比较例中制作的样品、正极活性物质和固体电解质制作正极复合材料，从而制作全固态型锂二次电池(全固态Gr/5V级正极活性物质电池单元)，进行电池特性评价(倍率特性评价及循环特性评价)。
[0400] (材料)
[0401] 使用实施例及比较例中制作的样品作为正极活性物质，使用石墨(Gr)粉末作为负极活性物质，使用组成式：Li5.8PS4.8Cl1.2所示的粉末作为固体电解质粉末。
[0402] 正极复合材料粉末通过将实施例及比较例中制作的正极活性物质(样品)、固体电解质粉末和导电材料(乙炔黑)粉末以60：30：10的比例进行乳钵混合来制备。
[0403] 负极复合材料粉末通过将石墨(Gr)粉末和固体电解质粉末以50：50的比例进行乳钵混合来制备。
[0404] (全固态型锂二次电池的制作)
[0405] 将正极复合材料粉末(样品)13mg填充至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ9mm)，以368MPa进行单向成型，由此制作正极复合材料粉末粒料。将得到的正极复合材料粉末粒料移至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ10.5mm)，向正极复合材料粉末粒料上填充固体电解质粉末50mg。
[0406] 接着，与正极复合材料粉末粒料一起以184MPa对固体电解质粉末进行单向成型。进而，在上述固体电解质上填充10mg的负极复合材料粉末，以551MPa进行单向成型，用加压螺丝拧紧，制作全固态型锂二次电池。
[0407] (电池特性评价)
[0408] 对于电池特性，将全固态型锂二次电池的电池单元放入至保持为25℃的环境试验机内，连接于充放电测定装置进行评价。此时，以将上限电压设为5.0V的CC-CV方式进行充电，对于放电，以将下限电压设为3.0V的CC方式来进行。
[0409] 从初次循环到第3个循环，以0.1C的电流密度重复进行充电和放电，第4个循环以0.2C的电流密度进行充电并以2.0C的电流密度进行放电，第5个循环到第51个循环以0.1C的电流密度重复进行充电和放电。
[0410] 需要说明的是，将第3个循环的放电容量设为“第三次放电容量”，示于表1。
[0411] 另外，基于第3个循环的放电曲线而将放电初期设为DOD 0％、放电末期设为DOD 100％时的、DOD 0％到DOD 50％的放电区间的电压的平均值以“工作电位(DOD 0％-50％)”的形式示于表1。
[0412] “倍率特性(2C/0.1C)”用第4个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商表示。表1中以将实施例3设为100时的指数的形式记载。
[0413] 对于“工作电位维持率(2C/0.1C)”，采用计算第4个循环的放电时的DOD 0％到DOD 50％的放电区间的电压的平均值并除以前述的第3个循环的工作电位(DOD 0％-50％)所得的商。表1中以将实施例5设为100时的指数的形式记载。
[0414] 对于“容量维持率指标”，用第51个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商算出，以将比较例1设为100时的指数的形式记载于表1。
[0415] [表1]
[0416] 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 比较例1 2 3 4 5 6 7 8 1
Li x 1.04 1.07 1.08 1.04 1.05 1.05 1.06 1.04 1.01
M1 y 0.41 0.39 0.41 0.40 0.40 0.39 0.42 0.44 0.51
Mn 3-x-y- 1.35 1.35 1.31 1.37 1.37 1.36 1.32 1.32 1.48
z
M2 z 0.20 0.19 0.20 0.19 0.18 0.20 0.20 0.20 0.00
元素种类M1 Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni
置换元素种类M2 - Ti、Al Ti Ti Ti Ti、Co Ti、Mg Ti Ti -
二次粒径(D50) μm 4.64 4.63 4.55 4.98 4.45 4.77 3.89 4.95 17.26
(|众数粒径-D50|)/众数粒 ％ 0.22 8.1 1.7 1.2 5.0 5.4 0.26 10.0 6.7
径*100
(|众数粒径-D10|)/众数粒 ％ 38 45 43 43 39 38 38 47 56
径*100
平均一次粒径/D50 - 0.36 0.27 0.24 0.25 0.28 0.28 0.24 0.55 0.30
微晶尺寸 nm 155 145 134 144 139 144 124 152 215
微晶尺寸//平均一次粒径 - 0.09 0.12 0.12 0.12 0.11 0.11 0.13 0.06 0.04
众数粒径 μm 4.63 5.04 4.63 5.04 4.24 5.04 3.88 5.50 18.50
平均一次粒径 μm 1.66 1.25 1.08 1.23 1.25 1.34 0.94 2.70 5.19
Dmin μm 1.78 1.50 1.50 1.06 1.26 1.50 1.26 1.26 3.00
应变 - 0.04 0.06 0.08 0.06 0.07 0.06 0.09 0.08 0.00
D10 μm 2.89 2.78 2.66 2.85 2.58 3.14 2.42 2.91 8.22
比表面积 m2/g 2.3 2.7 3.0 2.7 3.0 2.2 3.0 4.0 0.2
光晕图案有无 - 有 有 有 有 有 有 有 有 -
Li/Nb(基于XPS的分析) - 1.58 2.01 2.90 2.88 0.80 1.20 1.01 1.01 -
CO32-量 ％ 0.1 0.4 1.5 0.6 0.2 0.1 0.3 0.5 0.0
第三次放电容量 mAh/g 124 124 121 103 105 113 118 107 1.3
工作电位(DOD 0％-50％) V 4.6 4.7 4.6 4.6 4.5 4.5 4.6 4.5 3.6
倍率特性(2C/0.1C) - 116 116 100 112 106 130 159 146 -
工作电位维持率(2C/0.1C) - 104 103 106 107 100 105 109 104 -
容量维持率指标 - 181 182 141 179 191 190 197 198 100
Li x 1.04 1.07 1.08 1.04 1.05 1.05 1.06 1.04 1.01
M1 y 0.41 0.39 0.41 0.40 0.40 0.39 0.42 0.44 0.51
Mn 3-x-y- 1.35 1.35 1.31 1.37 1.37 1.36 1.32 1.32 1.48
z
M2 z 0.20 0.19 0.20 0.19 0.18 0.20 0.20 0.20 0.00
元素种类M1 Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni
置换元素种类M2 - Ti、Al Ti Ti Ti Ti、Co Ti、Mg Ti Ti -
二次粒径(D50) μm 4.64 4.63 4.55 4.98 4.45 4.77 3.89 4.95 17.26
(|众数粒径-D50|)/众数粒 ％ 0.22 8.1 1.7 1.2 5.0 5.4 0.26 10.0 6.7
径*100
(|众数粒径-D10|)/众数粒 ％ 38 45 43 43 39 38 38 47 56
径*100
平均一次粒径/D50 - 0.36 0.27 0.24 0.25 0.28 0.28 0.24 0.55 0.30
微晶尺寸 nm 155 145 134 144 139 144 124 152 215
微晶尺寸//平均一次粒径 - 0.09 0.12 0.12 0.12 0.11 0.11 0.13 0.06 0.04
众数粒径 μm 4.63 5.04 4.63 5.04 4.24 5.04 3.88 5.50 18.50
平均一次粒径 μm 1.66 1.25 1.08 1.23 1.25 1.34 0.94 2.70 5.19
Dmin μm 1.78 1.50 1.50 1.06 1.26 1.50 1.26 1.26 3.00
应变 - 0.04 0.06 0.08 0.06 0.07 0.06 0.09 0.08 0.00
D10 μm 2.89 2.78 2.66 2.85 2.58 3.14 2.42 2.91 8.22
比表面积 m2/g 2.3 2.7 3.0 2.7 3.0 2.2 3.0 4.0 0.2
光晕图案有无 - 有 有 有 有 有 有 有 有 -
Li/Nb(基于XPS的分析) - 1.58 2.01 2.90 2.88 0.80 1.20 1.01 1.01 -
CO32-量 ％ 0.1 0.4 1.5 0.6 0.2 0.1 0.3 0.5 0.0
第三次放电容量 mAh/g 124 124 121 103 105 113 118 107 1.3
工作电位(DOD 0％-50％) V 4.6 4.7 4.6 4.6 4.5 4.5 4.6 4.5 3.6
倍率特性(2C/0.1C) - 116 116 100 112 106 130 159 146 -
工作电位维持率(2C/0.1C) - 104 103 106 107 100 105 109 104 -
容量维持率指标 - 181 182 141 179 191 190 197 198 100
[0417] (考察)
[0418] 实施例1～8中均得到如下解析结果：根据XRD测定结果，是与空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型拟合、并且表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S为Rwp＜10、或S＜2.5的5V级尖晶石。另外，在电池性能评价试验的结果中确认具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位。
[0419] 另外，由于微晶尺寸/平均一次粒径不足1，因此实施例1～8的正极活性物质(样品)的正极活性物质均确认到了一次颗粒为多晶体。
[0420] 根据上述实施例的结果和迄今为止进行的试验结果可知：通过具备由尖晶石型复合氧化物形成的本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W及Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)及O的非晶化合物覆盖而成的构成并且使本芯颗粒的一次颗粒为多晶体，其中，所述尖晶石型复合氧化物包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素，并且，使体积粒度分布测定中的D50为0.5～9μm，限定众数粒径、D50和D10的关系，并限定平均一次粒径与D50的关系，从而会提高一次颗粒的分散性，进而，通过使粒度分布接近正态分布并且接近尖锐，能够高水平地维持放电时的工作电压、并且能够有效地改善倍率特性和循环特性。可以认为这实现了如下结果：在能够兼顾锂离子传导性的提高与电阻的抑制的同时能够降低正极活性物质与固体电解质间的接触电阻。
[0421] 从所述观点出发可知，关于至少包含Li、Mn和O、以及除它们以外的两种以上的元素的本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)及O的非晶化合物覆盖、且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，优选的是，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50为0.5～9μm，通过众数粒径、D50和D10算出的众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％。
[0422] 另外可知，由根据SEM图像算出的平均一次粒径和前述D50算出的平均一次粒径/D50优选为0.20～0.99。
[0423] 需要说明的是，前述实施例仅仅是关于在本芯粒的表面存在LiAO化合物的构成中Nb作为A元素的实施例，但可以认为，Nb与Ti、Zr、Ta、Zn、W和Al在为阀金属这点上是共通的，也可得到同样的效果。
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