复合电解质、二次电池、电池包及车辆
阅读：97发布：2023-12-29
专利汇可以提供复合电解质、二次电池、电池包及车辆专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及复合 电解 质、二次 电池 、电池包及车辆。该复合 电解质 包含无机固体粒子混合物和含有Li的非 水 电 解质。无机固体粒子混合物包含具有25℃下的第一Li离子传导率的第1无机固体粒子和具有25℃下的第二Li离子传导率的第2无机固体粒子。25℃下的第二Li离子传导率比25℃下的第一Li离子传导率低。非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下。无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500。d10为无机固体粒子混合物的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积 频率 达到10％时的粒径[μm]。d90为无机固体粒子混合物的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径[μm]。，下面是复合电解质、二次电池、电池包及车辆专利的具体信息内容。
1.一种复合电解质，其包含无机固体粒子混合物和含有Li的非水电解质，所述无机固体粒子混合物包含具有25℃下的第一Li离子传导率的第1无机固体粒子和具有25℃下的第二Li离子传导率的第2无机固体粒子，25℃下的所述第二Li离子传导率比
25℃下的所述第一Li离子传导率低，
所述非水电解质的重量相对于所述复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下，所述无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500，其中，d10为在所述无机固体粒子混合物的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径，d90为在所述累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径，所述d10和所述d90的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其中，25℃下的所述第一Li离子传导率为1×10-10S/cm以上，25℃下的所述第二Li离子传导率低于1×10-10S/cm，
所述第1无机固体粒子的重量相对于所述第2无机固体粒子的重量的比为1％以上且低于99％。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其中，所述无机固体粒子混合物满足10≤σH/σL，其中，σH为25℃下的所述第一Li离子传导率，σL为25℃下的所述第二Li离子传导率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合电解质，其中，所述第1无机固体粒子的平均粒径与所述第2无机固体粒子的平均粒径相等，或者，
所述无机固体粒子混合物满足1
所述无机固体粒子混合物满足1
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合电解质，其中，
所述复合电解质满足不等式：ω1>ω2，
ω1为所述复合电解质的复数模量频谱中的峰频率，
ω2为所述非水电解质的复数模量频谱中的峰频率。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合电解质，其中，
所述复合电解质满足不等式：C2≥C1>C3，
C1为所述第1无机固体粒子与所述非水电解质的界面中的Li离子浓度，
C2为所述第2无机固体粒子与所述非水电解质的界面中的Li离子浓度，
C3为所述非水电解质中的Li离子浓度，
所述Li离子浓度的单位为mol/L。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合电解质，其中，所述非水电解质包含固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质。
9.一种二次电池，其具备：
含正极活性物质层、
含负极活性物质层、和
位于所述含正极活性物质层与所述含负极活性物质层之间、且含有权利要求1～8中任一项所述的复合电解质的Li传导层。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述Li传导层具有低于8μm的最小厚度。
11.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，所述含负极活性物质层含有含Ti负极活性物质。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池具备第1电极复合体及位于所述第1电极复合体旁边的第2电极复合体，
所述第1电极复合体及所述第2电极复合体分别具备：
包括第1表面和作为其背面的第2表面的集电体，
配置于所述集电体的所述第1表面上的所述含正极活性物质层，和
配置于所述集电体的所述第2表面上的所述含负极活性物质层，
所述Li传导层位于所述第1电极复合体的所述含正极活性物质层与所述第2电极复合体的所述含负极活性物质层之间。
13.一种电池包，其包含权利要求9～12中任一项所述的二次电池。
14.根据权利要求13所述的电池包，其中，进一步具备通电用的外部端子和保护电路。
15.根据权利要求13或14所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
16.一种车辆，其搭载有权利要求13～15中任一项所述的电池包。
17.根据权利要求16所述的车辆，其中，包括将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
复合电解质、二次电池、电池包及车辆
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，Li离子二次电池那样的非水电解质电池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车、或手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。特别是作为车载用电池，全固体型Li离子二次电池被广泛研究，其高的安全性受到注目。
[0003] 全固体型Li离子二次电池与使用非水电解质的Li离子二次电池相比，由于使用固体电解质，所以没有起火的危险。然而，现状是高容量的全固体型Li离子二次电池尚未被实用化。作为其原因之一，可列举出固体电解质与电极的活性物质之间的界面。固体电解质与活性物质这两者均为固体，只要加热这两者就可以比较简单地粘接在一起。然而，由于活性物质能够伴随Li的嵌入脱嵌而进行膨胀收缩，所以在反复进行充放电的情况下活性物质从固体电解质上剥离，有可能变得无法进行良好的充放电的循环。因此，对于固体电解质，需要缓和活性物质的膨胀收缩的影响，形成固体电解质-活性物质间的良好的界面。
发明内容
[0004] 发明所要解决的课题
[0005] 目的在于提供能够提供可显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能的二次电池的复合电解质、具备该复合电解质的二次电池、具备该二次电池的组电池、具备该二次电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
[0006] 用于解决课题的手段
[0007] 根据实施方式，提供一种复合电解质。该复合电解质包含无机固体粒子混合物和含有Li的非水电解质。无机固体粒子混合物包含具有25℃下的第一Li离子传导率的第1无机固体粒子和具有25℃下的第二Li离子传导率的第2无机固体粒子。25℃下的第二Li离子传导率比25℃下的第一Li离子传导率低。非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下。无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500。其中，d10为在无机固体粒子混合物的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径[μm]。d90为在无机固体粒子混合物的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径[μm]。
[0008] 根据实施方式，提供一种二次电池。该二次电池具备含正极活性物质层、含负极活性物质层、和Li传导层。Li传导层位于含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。Li传导层含有实施方式中所述的复合电解质。
[0009] 根据实施方式，提供一种组电池。该组电池具备多个实施方式的二次电池。
[0010] 根据实施方式，提供一种电池包。该电池包具备实施方式的二次电池。
[0011] 根据实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有实施方式的电池包。
[0013] 图1是概略地表示第1实施方式的一个例子的复合电解质中的Li+的迁移的图。
[0014] 图2是第1实施方式的一个例子的复合电解质所含的无机固体粒子混合物的粒度分布。
[0015] 图3是表示粒径的测定方法的示意图。
[0016] 图4是第2实施方式的二次电池可具备的第1例的电极复合体的概略剖视图。
[0017] 图5是第2实施方式的二次电池可具备的第2例的电极复合体的概略剖视图。
[0018] 图6是第2实施方式的第1例的二次电池的概略剖视图。
[0019] 图7是表示第2实施方式的二次电池可具备的第3例的电极复合体的制造方法的一工序的概略图。
[0020] 图8是表示图7所示的制造方法的工序的下一工序的概略图。
[0021] 图9是表示通过图7和图8所示的制造方法制造的电极复合体的概略剖视图。
[0022] 图10是第2实施方式的第2例的二次电池的概略剖视图。
[0023] 图11是将图10所示的二次电池的B部放大的概略剖视图。
[0024] 图12是概略地表示第3实施方式的组电池的一个例子的立体图。
[0025] 图13是概略地表示第4实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。
[0027] 图15是概略地表示第5实施方式的车辆的一个例子的剖视图。
[0028] 图16是概略地表示第5实施方式的车辆的其它例子的图。
[0029] (符号说明)
[0030] 1…卷绕型电极组、2…外包装构件、3…负极、3a…负极集电体、3b…含负极活性物质层、4…Li传导层、5…正极、5a…正极集电体、5b…含正极活性物质层、6…负极端子、7…正极端子、8…集电体、8A…正极集电极耳、8B…负极集电极耳、9…复合电解质、91…无机固体粒子混合物、91A…第1无机固体粒子、91B…第2无机固体粒子、92、92A、92B…非水电解质、9A、9B…界面、10A、10B、10C…电极复合体、11…双极结构的电极、12…电极组、21…汇流条、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…粘接胶带、31…收纳容器、32…盖、33…保护片材、34…印制电路布线基板、35…布线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电控制装置、43…外部端子、44…变换器、45…驱动马达、100…二次电池、200…组电池、200a…组电池、
200b…组电池、200c…组电池、300…电池包、300a…电池包、300b…电池包、300c…电池包、
301a…组电池监视装置、301b…组电池监视装置、301c…组电池监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…布线、346…布线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧布线、348b…负极侧布线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
200b…组电池、200c…组电池、300…电池包、300a…电池包、300b…电池包、300c…电池包、
301a…组电池监视装置、301b…组电池监视装置、301c…组电池监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…布线、346…布线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧布线、348b…负极侧布线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
[0031] 以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计改变。
[0032] (第1实施方式)
[0033] 根据第1实施方式，提供一种复合电解质。该复合电解质包含无机固体粒子混合物和含有Li的非水电解质。无机固体粒子混合物包含具有25℃下的第一Li离子传导率的第1无机固体粒子和具有25℃下的第二Li离子传导率的第2无机固体粒子。25℃下的第二Li离子传导率比25℃下的第一Li离子传导率低。非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下。无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500。其中，d10为在无机固体粒子混合物的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径[μm]。d90为在无机固体粒子混合物的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径[μm]。
[0034] 第1实施方式的复合电解质例如可在二次电池中使用。
[0035] 第1实施方式的复合电解质通过以下说明的理由，能够提供可显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能的二次电池。
[0036] 第1实施方式的复合电解质中所含的无机固体粒子混合物中，由于第2无机固体粒子的Li离子传导率(25℃下的第二Li离子传导率)比Li离子传导性的第1无机固体粒子低，因此可显示出比第1无机固体粒子高的介电常数。包含这样的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的无机固体粒子混合物在从外部施加电场时，能够在第2无机固体粒子的表面上产生电介质极化。第1实施方式的复合电解质中，在产生电介质极化的第2无机固体粒子与非水电解质的界面处，能够促进Li离子从含有Li的非水电解质中离解(脱溶剂化)，其结果是，能够提高参与Li离子传导的Li离子浓度。Li离子浓度的增加还能波及第1无机固体粒子与非水电解质的界面。Li离子传导性的第1无机固体粒子由于能够在表面形成Li离子传导路径，因此能够以高迁移度传导Li离子。这些结果使得在第1实施方式的复合电解质中能够以高迁移度使电荷迁移。
[0037] 此外，在第1实施方式的复合电解质中，非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下。第1实施方式的复合电解质能够从以0.1％以上的量含有的非水电解质中离解出充分的Li离子。并且，在第1实施方式的复合电解质中以25％以下的量含有的非水电解质容易通过无机固体粒子混合物而保持。因此，包含第1实施方式的复合电解质的二次电池、特别是具备以双极结构等为代表的层叠型的电极组的二次电池中，非水电解质从电极组上分离、例如渗出的可能性小，能够显示出优异的寿命性能。此外，通过使用第1实施方式的复合电解质，变得容易构成层叠型的电极组等的复合体。
[0038] 另外，d90/d10比为10以上的无机固体粒子混合物在累积频率曲线中的粒径d90和粒径d10充分分离，其结果是，标准偏差充分大，即意味着显示出充分宽的粒度分布。
[0039] 复合电解质中所含的无机固体粒子通常越是显示更窄的粒度分布，即d90/d10比越小，功能性越高。然而，本发明人们着眼于粒度分布与介电常数的分布的关联性，发现通过使d90/d10比为10以上且500以下、即增宽粒度分布，能够进一步促进之前说明的Li离子的离解及Li离子的传导。虽然不希望被理论所束缚，但是其理由可认为如以下所述。认为施加电场时可在各粒子的表面引起的电介质极化的程度还依赖于粒子的粒径。因此，无机固体粒子混合物由于粒度分布宽，使电介质极化的程度变得不均匀。电介质极化的程度的不均匀性使无机固体粒子混合物的粒子表面附近的Li离子产生浓淡、即浓度梯度。该Li离子的浓度梯度作为驱动力能够进一步促进通过电介质极化而离解的Li离子的传导。Li离子更顺利地传导时，能够使更多的Li离子通过电介质极化而离解。这样，第1实施方式的复合电解质能够使Li从非水电解质的离解与离解的Li的传导相互促进。其结果是，第1实施方式的复合电解质能够实现Li更顺利的离解和Li更顺利的传导。
[0040] 此外，低温下的Li传导大大地显示出对伴随Li的迁移的表观的活化能的影响。由于促进Li从非水电解质中离解时，表观的活化能变低，因此第1实施方式的复合电解质能够实现Li从非水电解质更顺利的离解和离解的Li的更顺利的传导这一效果在低温环境下使用时特别显著地显现。
[0041] 并且，第1实施方式的复合电解质如之前说明的那样，由于包含可显示出宽的粒度分布的无机固体粒子混合物，因此在二次电池中使用时，能够维持电极间的电绝缘性。此外，第1实施方式的复合电解质如之前说明的那样，由于能够实现Li的更优异的传导，因此包含该复合电解质的二次电池在反复进行充电和放电时，能够减小施加在二次电池的各构件、例如正极和负极上的负荷。它们的结果是，使得第1实施方式涉及的复合电解质能够提供可显示出优异的寿命性能的二次电池。
[0042] 因此，第1实施方式的复合电解质能够提供可显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能的二次电池。
[0043] 无机固体粒子混合物仅由第1无机固体粒子或仅由第2无机固体粒子构成的复合电解质不能充分进行Li离子从非水电解质离解或Li离子的传导的任意一者，由于伴随Li传导的表观的活化能变高，因此不能实现低温环境下的优异的输出性能。
[0044] 第1无机固体粒子的重量相对于第2无机固体粒子的重量的比优选为1％以上且低于99％，更优选为10％以上且90％以下，进一步优选为25％以上75％且以下。第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的重量比在优选的范围内的复合电解质，能够达成Li离子的离解和传导的更优异的平衡，其结果是，能够实现低温环境下的更优异的输出性能。
[0045] 不含非水电解质或非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比低于0.1％的复合电解质由于不能从非水电解质离解出充分的Li离子，因此不能实现低温环境下的优异的输出性能。另一方面，非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比超过25％的复合电解质容易从复合电解质中渗出非水电解质，有可能在电池内进行液体接界。非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比优选为1％以上且10％以下，更优选为2％以上且10％以下，特别优选为3％以上且5％以下。非水电解质的量在优选的范围内的复合电解质中，非水电解质无机固体粒子混合物中的非水电解质的保持性更高。因此，通过使用该优选方式的复合电解质，即使不使用隔膜，也容易构筑以双极结构为代表的串联层叠结构。进而，通过该优选方式的复合电解质，从非水电解质中离解的Li不会移动到非水电解质的液面侧而变得容易迁移到无机固体粒子表面附近，因此变得容易降低伴随Li传导的表观的活化能。
[0046] 包含d90/d10比低于10的无机固体粒子混合物的复合电解质通过电介质极化产生的Li离子的浓度梯度过小，不能充分促进Li离子的迁移。另一方面，包含d90/d10比超过500的无机固体粒子混合物的复合电解质的涂布性劣化。因此，包含这样的复合电解质的二次电池中，难以使位于正极和负极之间的复合电解质层的厚度均匀。这样的二次电池易引起正极与负极的电短路，不能显示出优异的寿命性能。
[0047] d90/d10比优选为10以上且100以下，更优选为15以上且60以下。d90/d10比在优选范围内的复合电解质在实现由宽的粒度分布带来的Li传导性的提高的同时，涂布性优异，且在电极间能显示出更优异的绝缘性。
[0048] 第1无机固体粒子的25℃下的第一Li离子传导率优选为1×10-10S/cm以上，更优选为1×10-6S/cm以上，进一步优选为1×10-4S/cm以上。此外，第1无机固体粒子的25℃下的第-2一Li离子传导率例如为1×10 S/cm以下。另一方面，第2无机固体粒子的25℃下的第二Li离子传导率优选为低于1×10-10S/cm，更优选为低于1×10-12S/cm。此外，第2无机固体粒子的
25℃下的第二Li离子传导率例如为1×10-14S/cm以上。
25℃下的第二Li离子传导率例如为1×10-14S/cm以上。
[0049] 此外，无机固体粒子混合物优选满足10≤σH/σL。其中，σH为第1无机固体粒子的25℃下的第一Li离子传导率[S/cm]，σL为第2无机固体粒子的25℃下的第二Li离子传导率[S/cm]。包含满足σH/σL比为10以上的无机固体粒子混合物的复合电解质能够使Li离子浓度产生更大的梯度，其结果是，能够实现Li离子更顺利的传导。σH/σL比更优选为400以上，进一步优选为1000以上。σH/σL比例如可为1×1016以下。
[0050] 第1无机固体粒子的平均粒径优选与第2无机固体粒子的平均粒径相等。该优选的方式中，由于粒径相等，从而各自的粒子间隙尺寸变得恒定，能在其中充满非水电解质。由此，在第2无机固体粒子表面通过电介质极化而从非水电解质离解的Li离子在第1无机固体粒子表面迁移时，能够使Li穿过均匀的间隙而迁移。由此能够使迁移路径最短，因而优选。或者，无机固体粒子混合物优选满足1
[0051] 第1无机固体粒子的BET比表面积优选与第2无机固体粒子的BET比表面积相等。该优选的方式中，使各个粒子与非水电解质接触的面积变得相等。在第2无机固体粒子表面通过电介质极化从非水电解质离解的Li离子不会过多或不足而能够在第1无机固体粒子表面迁移，因此能够显示出更高的Li传导性。或者，无机固体粒子混合物优选满足1
[0052] 第1实施方式的复合电解质优选满足不等式：ω1>ω2。其中，ω1为复合电解质的复数模量频谱中的峰频率。ω2为复合电解质所含的非水电解质单独的复数模量频谱中的峰频率。各复数模量频谱用下述式表示。
[0053] [数学式1]
[0054]
[0055] 对于上述式的参数等详细的说明，在非专利文献1(I.M.Hodge,M.D.Ingram,and A.R.West,“IMPEDANCE AND MODULUS SPECTROSCOPY OF POLYCRYSTALINE SOLID ELCTROLYTE”,Journal of Electroanalytical Chemistry 74(1976)125-143)中有记载。
[0056] 其中，对复数模量频谱进行说明。模量频谱反映复合体的各成分中的电荷迁移。具体而言，在频率高的区域具有峰的成分是指其中的Li离子的活动快的意思。此外，峰频率中出现分布的情况是指Li的迁移度存在偏差的意思。即，峰频率中出现分布的成分中，Li快速活动的部位和Li的迁移慢的部位混合存在。在这样的成分中，能够判断Li离子的浓度较浓、或用于Li离子活动的路径有多个。因此，根据模量频谱，能够估计Li离子浓度的分布。
[0057] 满足不等式：ω1>ω2的复合电解质能够使复合电解质整体中的Li离子的迁移度比非水电解质中的Li离子迁移度高。尽管通常非水电解质中的Li离子浓度应该为恒定，但是由于比非水电解质单独的Li离子迁移度高，因此可以认为在复合电解质中通过与无机粒子的相互作用使表观的Li离子浓度增加。这样的复合电解质能够在低温环境下实现更优异的输出性能。
[0058] 第1实施方式的复合电解质能够满足例如不等式：C2≥C1>C3。其中，C1为第1无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度[mol/L]。C2为第2无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度[mol/L]。C3为非水电解质中的Li离子浓度[mol/L]。即，在满足上述不等式的复合电解质中，非水电解质中的Li离子浓度比第1无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度、及第2无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度低。此外，第2无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度为第1无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度以上。这样的复合电解质通过利用第2无机化合物表面的电介质极化而促进Li离子的离解，经由第1无机化合物表面进行导电，因此迁移度高，通过Li传导可形成有利的路径。它们的结果是，该优选方式的复合电解质能够实现低温环境下的更优异的输出性能，具体而言，低温环境下的优异的充放电速率性能。
[0059] 非水电解质优选包含固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质。使用含有固体状聚合物电解质的优选方式的复合电解质制作二次电池时，变得容易使二次电池小型化。使用含有凝胶状聚合物电解质的优选方式的复合电解质时，能够更容易地制作二次电池，同时使改变二次电池的形状等的操作变得容易。或者，非水电解质也可以含有液状非水电解质。
[0061] 以下，对可含有第1实施方式的复合电解质的材料进行更详细地说明。
[0062] (1)无机固体粒子混合物
[0063] Li离子传导性的第1无机固体粒子的第一Li离子传导率例如在25℃下为1×10-10S/cm以上。作为这样的第1无机固体粒子，从具有Li离子传导性高、耐还原性高、电化学窗广的优点的方面出发，优选使用石榴石型结构的无机固体粒子。作为石榴石型结构的无机固体粒子，例如可列举出具有通式La5+xAxLa3-xM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba组成的组中的1种或2种、或Ca、Sr及Ba的组合，M为Nb和/或Ta)、通式Li3M2-xL2O12(M为Ta和/或Nb，L为Zr)、通式Li7-3xAlxLa3Zr3O12、或式Li7La3Zr2O12表示的组成的化合物的粒子。上述通式中，x优选为0以上且0.5以下。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12或Li7La3Zr2O12由于离子传导性高、电化学稳定，因此能够实现优异的放电性能和优异的循环寿命性能，进而，具有即使微粒化相对于有机溶剂也化学稳定的优点。
[0064] 此外，除了石榴石型结构的无机固体粒子以外，作为优选的第1无机固体粒子，也可以使用具有式La0.56Li0.33TiO3表示的组成的钙钛矿型Li离子传导性材料的粒子或作为NASICON型结构的以Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12(x＝0.3、y＝0.2)为代表的结构式表示的玻璃陶瓷电解质的粒子等。
[0065] 第1无机固体粒子的优选的平均粒径为0.01μm～10μm。进而，第1无机固体粒子的平均粒径更优选为0.1μm～8μm。为该范围时，可进一步提高复合电解质中的离子传导性。
[0066] 第1无机固体粒子优选d90A/d10A比为10以上且100以下，更优选为15以上且60以下。其中，d10A为在第1无机固体粒子的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径[μm]。d90A为在第1无机固体粒子的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径[μm]。
[0067] 第2无机固体粒子没有特别的限定，从耐还原性高和低成本的观点出发，优选为选自由氧化铝的粒子、氧化锆的粒子、氧化硅的粒子及氧化镁的粒子组成的组中的至少1种的粒子。作为第2无机固体粒子的其它的例子，可列举出金红石型氧化钛的粒子、氧化铌的粒子、氧化钽的粒子、氧化铪的粒子、氧化钇的粒子、氧化镓的粒子、氧化锗的粒子等金属氧化物粒子、或氧化镧的粒子等镧系氧化物粒子等。
[0068] 第2无机固体粒子的优选的平均粒径为0.01μm～10μm。第2无机固体粒子的平均粒径更优选为0.1μm～8μm。
[0069] 第2无机固体粒子优选d90B/d10B比为10以上且100以下，更优选为15以上且60以下。其中，d10B为在第2无机固体粒子的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径[μm]。d90B为在第2无机固体粒子的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径[μm]。
[0070] 另外，以上说明的各无机固体粒子的“平均粒径”在粒子由一次粒子构成的情况下为数均一次粒径，在粒子由二次粒子构成的情况下为数均二次粒径，在粒子为一次粒子和二次粒子的混合物的情况下，为无一次粒子和二次粒子的区别的、关于混合物的数均粒径。
[0071] (2)非水电解质
[0072] 非水电解质含有Li离子。
[0073] 非水电解质如之前说明的那样，可含有液状非水电解质、固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质。含有固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质的非水电解质也可称为含有机聚合物电解质。
[0074] 固体状聚合物电解质和凝胶状聚合物电解质例如可为液状非水电解质和粘合剂的复合体。因此，固体状聚合物电解质和凝胶状聚合物电解质可含有构成复合体的非水电解液成分和单体成分。
[0075] 液状非水电解质例如可包含有机溶剂、和溶解于有机溶剂中的含有Li的电解质(Li支持盐)。电解质的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
[0076] 作为有机溶剂，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独或作为混合溶剂使用。有机溶剂优选含有选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯组成的组中的至少1种。
[0077] 电解质(Li支持盐)的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及二(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐、及它们的混合物。电解质优选即使在高电位下也难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
[0078] 作为粘合剂的例子，可列举出碳酸酯类和凝胶化的高分子材料。作为具体例子，可列举出聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚甲基丙烯酸甲酯。上述粘合剂可以单独使用1种，也可以混合多种使用。粘合剂的含量例如为PVdF的情况下，相对于复合电解质的重量优选设为低于20重量％。
[0079] 固体状聚合物电解质和凝胶状聚合物电解质在聚合物的硬度或粘性方面不同。固体状聚合物是因聚合度高且聚合物硬度高而不具有流动性的聚合物。凝胶聚合物电解质包含与固体状聚合物相比硬度低且具有流动性(粘性)的聚合物。
[0080] 作为聚合引发剂，可使用苯磺酸酯或烷基锍盐等。聚合引发剂的量可以根据液状非水电解质和粘合剂的组成和量而适当改变。
[0081] 接着，参照图1对第1实施方式的复合电解质中的Li的传导的机制进行说明。
[0082] 图1是概略地表示第1实施方式的一个例子的复合电解质中的Li+的迁移的图。
[0083] 图1所示的复合电解质9包含无机固体粒子混合物91和非水电解质92。无机固体粒子混合物91包含第1无机固体粒子91A和第2无机固体粒子91B。非水电解质92含有Li+、即Li离子。
[0084] 从外部对复合电解质9施加电场时，在第2无机固体粒子91B的表面引起电介质极化。由此，非水电解质92中所含的Li离子的一部分离解，积存在第2无机固体粒子91B与非水电解质92的一部分92B之间的界面9B附近。由此，在复合电解质9中，在界面9B附近的Li离子浓度上升。然而，在复合电解质9整体中，为了保持Li离子浓度的平衡，抑制界面9B附近的Li离子浓度上升的力量发挥作用。具体而言，在界面9B附近积存的Li离子的一部分向第1无机固体粒子91A与非水电解质92的一部分92A的界面9A附近迁移。由此，Li离子在界面9A附近积存。其中，抑制界面9A附近的Li离子浓度上升的力量也发挥作用，界面9A附近的Li离子的一部分向非水电解质92迁移。非水电解质92所含的Li的一部分可通过界面9B从非水电解质离解。其它的一部分通过非水电解质92和/或Li离子传导性的第1无机固体粒子91A传导。非水电解质92和/或第1无机固体粒子91A能够形成优异的Li离子传导路径。这些一系列的作用相关联，在复合电解质9中Li离子顺利地传导。
[0085] 各界面9A和9B中的Li离子浓度越高，保持Li离子的平衡的力量越是较强地发挥作用，因此可进一步促进Li离子的传导。如之前说明的那样，在无机固体粒子混合物91的d90/d10为10以上的复合电解质的情况下，通过电介质极化能够充分地提高在界面9B附近的Li离子浓度。因此，第1实施方式的复合电解质能够提供可显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能的二次电池。
[0086] 接着，举例对第1实施方式的复合电解质所含的无机固体粒子混合物的粒度分布进行说明。
[0087] 图2是第1实施方式的一个例子的复合电解质所含的无机固体粒子混合物的粒度分布。
[0088] 图2所示的实线为一个例子的无机固体粒子混合物的粒度频率分布。另一方面，图2所示的虚线为从实线所示的粒度频率分布得到的累积粒度曲线。
[0089] 在图2中虚线所示的累积粒度曲线中，从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径d10为0.109μm。此外，在图2中虚线所示的累积粒度曲线中，从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径d90为1.681μm。即，在图2中虚线所示的累积粒度曲线中，d90/d10比为15.42。
[0090] [制造方法]
[0091] 第1实施方式的复合电解质将无机固体粒子混合物和含有Li的非水电解质混合。此时，使非水电解质的重量相对于复合电解质的重量为0.1％以上且25％以下。
[0092] 无机固体粒子混合物可以将第1无机固体粒子和第2无机固体粒子混合来准备。第1无机固体粒子优选将具有不同粒度分布的多个组的粒子混合来调制。例如第1无机固体粒子可以通过以下的顺序来调制。首先，准备作为第1无机固体粒子的原料的被处理粒子。将该被处理粒子分为多个组。此时，优选使多个组的重量大致均等。将这些组在相互不同的条件下进行粉碎。例如将1组的粒子供给到球磨机，将另1组的粒子供给到利用辊压机的干式粉碎，将再1组的粒子供给到利用珠磨机的湿式粉碎。或者，也可以使粉碎方法相同，每组在不同的条件下进行粉碎。例如，在利用球磨机或珠磨机的粉碎中，可以使所使用的介质直径、粉碎时间及转速等不同。这样将在不同的条件下粉碎得到的多个组的粒子混合，可得到第1无机固体粒子。第2无机固体粒子也优选同样地将在不同的条件下粉碎得到的多个组的粒子混合而得到。通过将如以上那样得到的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子混合，可得到d90/d10比为10以上且500以下的无机固体粒子混合物。
[0093] 另外，功能性陶瓷通常优选显示出窄的(尖的)粒度分布。即，之前也进行了说明，认为复合电解质中所含的无机固体粒子的d90/d10比越小越优选。第1实施方式的复合电解质与此相反，使用d90/d10比为10以上且500以下的无机固体粒子混合物。
[0094] [各种测定方法]
[0095] [第1前处理]
[0096] 以二次电池中所含的复合电解质为测定对象的情况下，按照以下的顺序从二次电池中取出复合电解质。
[0099] 接着，仅将电极表面的复合电解质层通过SAICAS：表面和界面切割分析系统(Surface and Inter-facial Cutting Analysis System)法刮下来。这样，能够将复合电解质从电极复合体分离。
[0100] 接着，测量从电极复合体分离的复合电解质的重量Wtotal。复合电解质中的非水电解质的溶剂种类或Li盐浓度等可以在该时刻用热分解GC-MS调查。接着，将该复合电解质用适当的溶剂洗涤并在60℃下减压干燥12小时。作为洗涤溶剂例如可以使用碳酸甲乙酯等。这样，能够将复合电解质中所含的有机电解液除去。测量干燥后得到的第1混合物的重量Wd。通过从复合电解质的重量Wtotal减去第1混合物的重量Wd，能够求出有机电解液的重量We。
[0101] 接着，将第1混合物加入铂坩埚中，在大气中在600℃下加热1小时。这样，能够将混合物中所含的单体成分(构成凝胶状聚合物电解质和/或固体聚合物电解质和/或粘合剂的单体成分)除去。将加热后剩下的第2混合物作为无机固体粒子混合物，测定其重量Wi。聚合物部分的重量Wp能够通过从第1混合物的粒状Wd减去第2混合物(无机固体粒子混合物)的重量Wi来求出。
[0102] [无机固体粒子混合物的粒度分布测定]
[0103] 通过将以上那样得到的第2混合物供给到利用激光衍射散射法的粒度分布测定，能够得到无机固体粒子混合物的累积频率曲线。
[0104] [第2前处理]
[0105] 将以上那样得到的第2混合物分散到纯水中，供给到离心分离。将离心分离的各个部分使用冻干装置回收。这样，能够从第2混合物将组成和粒径不同的粒子分离。通过将分离的粒子分别供给到粉末X射线衍射测定、粒度分布测定、依赖BET法的比表面积测定、离子传导率测定，能够调查复合电解质中所含的粒子的各种特性。当然，也可以将各粒子供给到这些方法以外的分析。
[0106] [粉末X射线衍射测定]
[0107] 通过将如以上那样从复合电解质分离的各粒子供给到使用了Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射法，能够调查各粒子的晶体结构。
[0108] 首先，将作为对象试样的无机固体粒子粉碎，调制平均粒径为约5μm的试样。平均粒径可以通过激光衍射法而求出。将所得到的试样填充到形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。
[0109] 接着，对填充的试样从外部按压另外的玻璃板，将所填充的试样的表面平滑化。注意要填充不会过多或不足的量的试样以避免在所填充的试样中产生裂纹、空隙、凹凸等。此外，留意要使玻璃板以充分的压力进行按压。
[0110] 接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上。通过该装置，将试样供给到利用使用了Cu-Kα射线源的平行射线束法的X射线衍射法的测定中，得到粉末X射线衍射图案。测定使用Kβ滤波器或单色器。测定条件设定为扫描速度5deg/min、步长0.2deg、管电压40kV、管电流300mA。
[0111] 另外，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或峰强度比发生变化。这样的取向性显著高的试样使用毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上进行测定。通过这种测定方法，能够缓和取向性。
[0112] 另一方面，在无法将复合电解质中所含的无机固体粒子从电池分离的情况下，通过对复合电解质层整体进行粉末X射线衍射测定，也能够调查无机固体粒子的晶体结构及结晶性。根据使用了Rietveld法的解析，即使在2相以上的共存状态下，也能够得到各混合物的物质鉴定或混合比等的定量信息。将复合电解质层直接进行粉末X射线衍射测定时，使作为测定对象的复合电解质层的厚度与测定用保持器的深度相匹配，以避免在照射X射线的测定面中产生凹凸。利用X射线衍射法的测定中，使用可得到40kV200mA以上的输出的Cu-Kα射线源的平行射线束法，使用Kβ滤波器或单色器来进行。在将步进角设定为2θ＝0.02°以下、更优选2θ＝0.01°以下、将θ/2θ联动扫描模式中的扫描速度设定为5deg/min以下、更优选1deg/min的状态下，以最高强度峰的计数成为5000cps以上的条件进行测定。
[0113] [粒度分布测定]
[0114] 各粒子的粒度分布通过利用激光衍射散射法的粒度分布测定来测定。也可以从通过该测定得到的粒度分布求出各粒子的平均粒径。
[0115] 另外，对于二次电池具备的复合电解质中所含的无机固体粒子，将扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope:SEM)、能量色散型X射线光谱法及电子射线衍射组合使用时，能够边识别第1无机固体粒子和第2无机固体粒子边观察粒子，由此能够求出各粒子的平均粒径。
[0116] 观察对象的试样如以下那样调制。首先，按照之前说明的顺序从电池取出电极复合体。接着，同样在氩气气氛下，使含有复合电解质的层露出。接着，将取出的电极复合体沿电极的层叠方向切断。切断使用聚焦离子束(Focused Ion Beam:FIB)。由此，能够不破坏组织结构地得到切断面。切断时，取出的电极复合体的平面形状为四边形状(或其它的多边形状)的情况下，以得到与电极复合体的表面的对角线和电极层叠的方向平行的剖面的方式进行切断。或者，取出的电极复合体的平面形状为圆形(或包括椭圆形的大致圆形形状)的情况下，以能够得到与电极复合体的圆的直径线和电极层叠的方向平行的剖面的方式切断。
[0117] 将这样得到的切断面使用SEM观察至两端。在通过该观察得到的SEM图像中，分别随机选择第1无机固体粒子和第2无机固体粒子，进行粒径的测定。此时，至少测定100个粒子。将100点的测定结果的平均值作为平均粒径。
[0118] 其中，粒径可以按照以下来确定。首先，对在之前那样得到的SEM图像中选择的测定对象的粒子，描绘最小外接圆。具体而言，如图3所示，描绘在将粒子P包络的圆(即外接圆)中直径最小的圆C，即描绘最小外接圆。将该最小外接圆的直径定义为粒径。
[0119] [BET比表面积]
[0120] BET比表面积的测定中使用如下方法：在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒子表面上，从其量求出试样的比表面积。最常用的方法为利用不活泼性气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩充到多分子层吸附、作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
[0121] [无机固体粒子的离子传导率测定]
[0122] 第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的离子传导率可以通过以下的顺序来测定。
[0123] 首先，通过之前说明的顺序，从二次电池分别取出第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。以下，将测定对象简称为“无机固体粒子”，对第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的测定以同样的顺序进行。
[0125] 接着，对该测定试样使用Solartron公司制频率响应分析仪1260型进行测定。测定频率范围设定为5Hz到32MHz的范围。将测定试样在不暴露于大气中的情况下放入干燥氩气气氛下，在25℃环境下进行测定。从测定结果求出Li离子传导的交流阻抗成分ZLi[ohm]。由该ZLi和测定试样的面积S[cm2]及厚度d[cm]通过以下的式能够计算出无机固体粒子的离子传导率σLi[S/cm]。
[0126] [数学式2]
[0127] σLi＝(1/ZLi)×(d/S)
[0128] (其中，d/S作为电池常数(cell constant)k进行定义)
[0129] [对复合电解质的离子传导率及模量频谱的测定方法]
[0130] 除了能够通过对复合电解质进行交流阻抗测定来计算出离子传导率以外，也可以通过实施使用了复数模量频谱的解析方法，规定复合电解质中的Li离子浓度的分布。
[0131] 测定能够通过以下的顺序进行。首先，准备含有作为测定对象的复合电解质的复合电解质层。在该复合电解质层的两面蒸镀金(Au)电极，调制测定试样。对该测定试样使用Solartron公司制频率响应分析仪1260型进行测定。测定频率范围设定为5Hz到32MHz的范围。将复合电解质在不暴露于大气中的情况下放入干燥氩气气氛下，在25℃环境下进行测定。从测定结果求出Li离子传导的交流阻抗成分ZLi[ohm]。由该ZLi和复合电解质层的面积S[cm2]及厚度d[cm]通过以下的式能够计算出Li离子传导率σLi[S/cm]。
[0132] [数学式3]
[0133] σLi＝(1/ZLi)×(d/S)
[0134] (其中，d/S作为电池常数k进行定义)
[0135] 接着，按照下式实施复数模量频谱解析。
[0136] [数学式4]
[0137]
[0138] [ω：角频率、ε0：介电常数、Z(ω)：复数阻抗、k：电池常数]
[0139] 由上述数学式4给出的式子，制作使横轴为频率(Hz)的以10为底的常用对数、使纵轴为复数模量的虚数部(M”)的复数模量标绘(modulus plot)图表。将这样所得到的图表的顶点频率设为ωmax。这里，非专利文献2(B.Roling,“What do electrical conductivity and electrical modulus spectra tell us about the mechanism of ion transport processes in melts,glasses,and crystals？”,Journal of Non-Crystalline Solids 244(1999)34-43)报道了：由于ωmax的值由ωmax＝(Nv*1/τ)/εfp表示，因此与Nv的大小成正比地变大。由于Nv相当于电荷载体的浓度，所以通过调查ωmax，能够调查复合电解质中的Li离子浓度的分布。此外，由于若复合电解质中容易活动的Li离子增加，则在统计学上离子的活动的速度多样化，所以在模量标绘中出现的峰宽变宽(详细内容参照非专利文献1及2)。
[0140] 使用该方法能够分别测定复合电解质整体的ω1和非水电解质单独的ω2并进行比较。
[0141] [复合电解质中的Li离子浓度分布的确认]
[0142] 复合电解质中的Li离子浓度分布可以通过并用了卢瑟福背散射光谱法(Rutherford Back-scattering Spectrometry：RBS)/核反应分析法(Nuclear Reaction Analysis：NRA)的in-situ测定而确认。
[0143] 具体而言，可以通过以下的顺序进行确认。首先，准备含有作为测定对象的复合电解质的复合电解质层。在该复合电解质层的两面上蒸镀金(Au)电极，边在两电极间施加5V的电压，边进行RBS/NRA测定。这样，能够测定复合电解质层中的第1无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度C1[mol/L]、第2无机固体粒子与非水电解质的界面中的Li离子浓度C2[mol/L]、以及非水电解质中的Li离子浓度C3[mol/L]并进行比较。浓度C3设定为在由第1无机固体粒子和/或第2无机固体粒子构成的粒子间隙的中心部分中的Li离子浓度。
[0144] 根据第1实施方式，提供复合电解质。该复合电解质包含无机固体粒子混合物、和含有Li的非水电解质。无机固体粒子混合物包含Li离子传导性的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。第1无机固体粒子具有25℃下的第一Li离子传导率。第2无机固体粒子具有25℃下的第二Li离子传导率。25℃下的第二Li离子传导率比25℃下的第一Li离子传导率低。非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下。无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500。该复合电解质能够使Li离子从非水电解质的离解及Li离子的传导顺利地进行。其结果是，第1实施方式的复合电解质能够提供可显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能的二次电池。
[0145] (第2实施方式)
[0146] 根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池具备含正极活性物质层、含负极活性物质层、和Li传导层。Li传导层位于含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。Li传导层含有第1实施方式的复合电解质。
[0147] 含正极活性物质层、含负极活性物质层、位于它们之间的Li传导层可构成例如电极组。
[0148] 含正极活性物质层可以含有正极活性物质。含负极活性物质层可以含有负极活性物质。关于正极活性物质及负极活性物质如后所述。
[0149] 含正极活性物质层例如可配置于集电体上而构成正极。含负极活性物质层例如可配置于集电体上而构成负极。
[0150] 或者，也可以将含正极活性物质层配置于集电体的一侧的表面，将含负极活性物质层配置于集电体的背侧的表面，构成电极复合体。这样的电极复合体也可称为双极型结构的电极。即，双极结构的电极可具备：包括第1表面和作为其背面的第2表面的集电体、配置于集电体的第1表面上的含正极活性物质层、及配置于集电体的所述第2表面上的含负极活性物质层。
[0151] 含正极活性物质层和含负极活性物质层可分别含有电解质。此外，含正极活性物质层和/或含负极活性物质层中可包含的电解质也可以含有(保持)第1实施方式的复合电解质。或者，含正极活性物质层和/或含负极活性物质层中可包含的电解质也可以含有第1实施方式的复合电解质以外的电解质。作为这样的电解质，可以为与第1实施方式的复合电解质所含的非水电解质不同的液状非水电解质和/或凝胶状聚合物电解质。它们可以为在第1实施方式中说明的电解质。
[0152] Li传导层能够传导Li离子。例如可以为配置于含正极活性物质层与含负极活性物质层之间的隔膜。此外，Li传导层位于含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。Li传导层含有第1实施方式的复合电解质。Li传导层例如也可以进一步含有液状电解质。作为液状电解质，例如可以使用液状非水电解质。作为液状非水电解质，例如可以使用之前说明的液状非水电解质。Li传导层中的第1实施方式的复合电解质的重量比例相对于Li传导层的重量优选为100％。
[0153] 含正极活性物质层、含负极活性物质层及Li传导层可以构成电极组。电极组例如可以具有卷绕型结构。卷绕型结构的电极组为电极层叠体卷绕成涡旋状而成的电极组。该电极层叠体以层叠的状态依次包括正极、Li传导层、及负极。其中，如之前说明的那样，正极包括集电体、和配置于集电体上的含正极活性物质层。也如之前说明的那样，负极包括集电体、和配置于集电体上的含负极活性物质层。卷绕型电极组例如可以为扁平形状。
[0154] 或者，电极组例如可以具有堆叠型结构。堆叠型结构的电极组例如包括多个正极、多个负极、及多个Li传导层。Li传导层配置于1个含正极活性物质层与1个含负极活性物质层之间。或者，堆叠型结构的电极组例如可包括多个双极结构的电极。即，第2实施方式的一方式的二次电池具备多个电极复合体，各个电极复合体具有之前说明的双极结构。该方式的二次电池例如可包括第1电极复合体、和位于第1电极复合体旁边的第2电极复合体。在这样的二次电池中，Li传导层位于第1电极复合体的含正极活性物质层与第2电极复合体的含负极活性物质层之间。该方式的二次电池还可以进一步具备一对正极和负极。正极例如可以包括集电体、和形成于集电体的一侧的表面的含正极活性物质层。负极例如可以包括集电体、和形成于集电体的一侧的表面的含负极活性物质层。正极的含正极活性物质层可以经由Li传导层与1个电极复合体的含负极活性物质层对置。负极的含负极活性物质层可以经由Li传导层与另一个电极复合体的含正极活性物质层对置。
[0155] 第2实施方式的电池可以进一步具备外包装构件。含正极活性物质层、含负极活性物质层及Li传导层可以收纳于外包装构件内。另外在根据用途进一步并用非水电解质的情况下，该非水电解质也可以收纳于外包装构件内。
[0156] 具备负极和正极的电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
[0157] 第2实施方式的电池也可以串联或并联地连接、与其他种类的电池组合、和/或与壳体等组合，制成电池包。电池包可以适当选择以往公知的构成。此外，电池包的构成的具体的例子的详细内容如后述。
[0158] 接着，对第2实施方式的电池可具备的构件进行更详细地说明。
[0159] (1)含负极活性物质层
[0160] 含负极活性物质层例如可以含有负极活性物质、导电剂、和粘合剂。
[0161] 负极活性物质可以为能够嵌入和脱嵌Li的物质。作为这样的负极活性物质可列举出碳材料、Li合金材料、金属氧化物、或金属硫化物。它们中，优选含有Ti元素的物质。其中，特别优选嵌入及脱嵌Li离子的电位以Li的氧化还原电位为基准计为1V(vs.Li/Li+)以上且3V(vs.Li/Li+)以下的选自由含Li-Ti氧化物、含Ti氧化物、含Nb-Ti氧化物、及含Li-Na-Nb-Ti氧化物组成的组中的至少1种的含Ti氧化物的负极活性物质粒子。
[0162] 作为含Li-Ti氧化物的例子，可列举出通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)表示的具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物、通式Li2+xTi3O7(x为0≤x≤4)表示的具有斜方锰矿型的晶体结构的锂钛复合氧化物。
[0163] 作为含Ti氧化物的例子，可列举出通式Li1+xTi2O4、通式Li1.1+xTi1.8O4、通式Li1.07+xTi1.86O4、或通式LixTiO2(x为0≤x≤1)表示的含Ti氧化物、通式LixTiO2(x为0≤x≤1)表示的单斜晶结构(作为充电前结构为TiO2(B))、及金红石结构或锐钛矿结构的Ti氧化物(作为充电前结构为TiO2)。
[0164] 作为含Nb-Ti氧化物的例子，可列举出通式LiaTiMbNb2±βO7±σ(0
[0165] 作为金属氧化物的例子，可列举出通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ(M(I)为Na，或含有Na、和选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Cs及K组成的组中的至少1种(M(I)可以为它们中的1种，或者也可以为2种以上的组合)；M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al组成的组中的至少1种元素(M(II)可以为它们中的1种，或者也可以为2种以上的组合)；0≤a≤6、0≤b<2、0
[0166] 作为负极活性物质，可以单独使用以上列举的化合物中的1种，或者也可以使用2种以上的混合物。特别优选使用体积变化极少的通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)表示的具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物。
[0167] 通过使用以上说明的含Ti氧化物，作为担载含负极活性物质层的集电体，可以使用比铜箔轻质且廉价的铝箔替代铜箔。其结果是，能够实现电池的轻质化和低成本化。此外，在构成后述的双极电极结构的电池的单位重量及大小的容量方面有利。
[0168] 负极活性物质例如可以具有粒子的形状。负极活性物质粒子可以为一次粒子，或者也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子。或者，负极活性物质粒子也可以为一次粒子和二次粒子的混合物。从更高密度化的观点出发，在含负极活性物质层中，优选一次粒子以5体积％以上且50体积％以下的量存在。
[0169] 负极活性物质的粒子优选平均一次粒径为1μm以下，且通过利用N2吸附的BET法测定的比表面积为3m2/g以上且200m2/g以下。通过使用这样的负极活性物质粒子，在电池中使用了非水电解质的情况下，能够提高含负极活性物质层与非水电解质的亲和性。此外，通过使平均一次粒径为1μm以下，能够缩短Li离子在活性物质内部的扩散距离。此外，能够增大比表面积。另外，利用BET法的比表面积的测定方法与之前说明的方法相同。另外，更优选的平均一次粒径为0.1～0.8μm。
[0170] 将负极活性物质粒子的平均一次粒径设定为上述范围是由于，若使用平均粒径超过1μm的一次粒子而将含负极活性物质层的比表面积增大到3m2/g以上且50m2/g以下时，则无法避免含负极活性物质层的多孔度降低。详细内容在后面的段落中进行说明。但是，若平均一次粒径小，则变得容易引起一次粒子的凝聚。若引起一次粒子的凝聚，例如在使用了非水电解质的电池中，有可能会使非水电解质的分布偏于含负极活性物质层而导致含正极活性物质层的电解质的枯竭。下限值优选设定为0.1μm。
[0171] 负极活性物质粒子的二次粒子的平均粒径(直径)优选大于2μm。更优选负极活性物质粒子的平均二次粒径大于5μm。进一步优选的二次粒径的范围为7μm以上且20μm以下。为该范围时，即使使负极压制的压力降低，也能够制作高密度的含负极活性物质层。例如在使用了作为集电体的含Al箔的情况下，能够抑制该含Al箔的延展。
[0172] 二次粒子的平均粒径大于2μm的负极活性物质粒子可以按照以下那样得到。首先，反应合成活性物质原料，制作一次粒子的平均粒径为1μm以下的活性物质前体(前体)后，进行煅烧处理。对这样得到的煅烧物使用球磨机或喷磨机等粉碎机实施粉碎处理。将这样得到的粉碎物进一步实施煅烧处理。通过该作业能够使活性物质前体(前体)凝聚而生长成粒径大的二次粒子。
[0173] 此外，为了降低含负极活性物质层的电阻，也优选在二次粒子表面被覆碳材料。用碳材料被覆的负极活性物质的二次粒子例如可以通过在二次粒子制造过程中添加碳材料的前体、在不活泼性气氛下在500℃以上的温度条件下煅烧来制作。
[0174] 导电剂用于提高含负极活性物质层的导电性而加入。在使用集电体的情况下，通过导电剂能够抑制含负极活性物质层与集电体的接触阻抗。作为导电剂，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨、Al粉末、或TiO等。更优选热处理温度为800℃以上且2000℃以下的、平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、或平均纤维径为1μm以下的碳纤维。对于这些碳材料，优选通过利用N2吸附的BET法测定的比表面积为10m2/g以上。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以使用将2种以上组合而成的混合物作为导电剂。
[0175] 粘合剂例如能够使负极活性物质与导电剂粘合。作为粘合剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、或核壳型粘合剂等。可以将它们的1种作为粘合剂使用，或者也可以组合2种以上作为粘合剂使用。
[0176] 含负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比优选设定为：负极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘合剂2～7重量％。
[0177] 虽然有粘合剂的添加量越多、粒子的分散性越高的倾向，但是粒子的表面容易被粘合剂覆盖，作为含负极活性物质层的比表面积变小。另一方面，若粘合剂的添加量较少时，由于粒子变得容易凝聚，所以优选通过调整搅拌条件(球磨机的转速、搅拌时间及搅拌温度)而抑制粒子的凝聚。由此，能够使微粒均匀分散。进而，即使粘合剂添加量和搅拌条件为适当范围内，若导电剂的添加量多，则由于负极活性物质的表面容易被导电剂被覆，另外，负极表面的孔隙也存在减少的倾向，所以作为含负极活性物质层的比表面积存在变小的倾向。
[0178] 另一方面，若导电剂的添加量少，则存在负极活性物质变得容易被粉碎而含负极活性物质层的比表面积变大、或负极活性物质粒子的分散性降低而含负极活性物质层的比表面积变小的倾向。进而，不仅导电剂的添加量，而且导电剂的平均粒径和比表面积也能对含负极活性物质层的比表面积造成影响。导电剂优选平均粒径为负极活性物质的平均粒径以下、且比表面积大于负极活性物质的比表面积。
[0179] 含负极活性物质层例如可以通过以下的顺序制造。首先，使前述的负极活性物质、导电剂、及粘合剂悬浮到适当的溶剂中，得到浆料。此时，优选以粘合剂的添加量少的状态使负极活性物质的粒子均匀分散。接着，将该浆料涂布到基板例如集电体上。将涂布到集电体上的涂膜干燥，实施加温压制。这样，能够得到含负极活性物质层。
[0180] 接着，对优选将含负极活性物质层的比表面积设定为3m2/g以上且50m2/g以下的理由进行说明。比表面积低于3m2/g的含负极活性物质层由于粒子的凝聚显著，所以使用非水电解质时含负极活性物质层与非水电解质的亲和性变低，含负极活性物质层的界面阻抗有可能增加。其结果是，输出性能和充放电循环性能有可能降低。另一方面，比表面积超过50m2/g的含负极活性物质层存在非水电解质的分布偏于含负极活性物质层的可能性。这样，在含正极活性物质层中非水电解质会枯竭。此时，无法实现输出性能和充放电循环性能的改善。比表面积的更优选的范围为5m2/g以上且50m2/g以下。其中，含负极活性物质层的比表面积是指每1g含负极活性物质层的表面积。
[0181] 含负极活性物质层例如可以为包括担载于集电体上的负极活性物质、导电剂及粘合剂的多孔质的层。含负极活性物质层为多孔质的情况下，其多孔度(除集电体以外)优选设定为20％以上且50％以下。由此，例如在使用了非水电解质的电池的情况下，能够实现含负极活性物质层与非水电解质的优异的亲和性，并且能够得到高密度的含负极活性物质层。多孔度的更优选的范围为25％以上且40％以下。
[0182] (2)含正极活性物质层
[0183] 含正极活性物质层例如可以含有正极活性物质、导电剂、及粘合剂。
[0184] 正极活性物质可以为能够嵌入及脱嵌Li的物质。作为这样的正极活性物质，例如可列举出含Li-Ni-Al复合氧化物(例如LixNi1-yAlyO2；0铁锂(例如LixFePO4；0硫酸铁(例如LixFeSO4F；0
[0185] 使用它们时，能够得到高的正极电位，因而优选。其中，使用了含Li-Ni-Al复合氧化物、含Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、或含Li-Mn-Co复合氧化物的非水电解质电池能够抑制高温环境下的与非水电解质的反应，能够大幅提高电池寿命。特别优选使用LixNi1-y-zCoyMnzO2(0
[0186] 其它也可以使用二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及钒氧化物(例如V2O5)作为正极活性物质。
[0187] 作为正极活性物质，可以单独使用以上列举的化合物中的1种，或者也可以使用2种以上的混合物。
[0188] 正极活性物质例如可以具有粒子的形状。正极活性物质的平均一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。平均一次粒径为100nm以上的正极活性物质粒子在工业生产上的处理容易。平均一次粒径为1μm以下的正极活性物质粒子可以使锂离子在固体内的扩散顺利地进行。
[0189] 正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
[0190] 导电剂是为了提高含正极活性物质层中的电子传导性而添加的。在使用集电体的情况下，通过导电剂，能够抑制含正极活性物质层与集电体的接触阻抗。作为导电剂，例如可列举出乙炔黑、碳黑、或石墨等。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以使用将2种以上组合而成的混合物作为导电剂。
[0191] 粘合剂例如能够使活性物质和导电剂粘合。作为粘合剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或氟系橡胶等。可以将它们的1种作为粘合剂使用，或者也可以组合2种以上作为粘合剂使用。
[0192] 含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比优选设定为：正极活性物质80重量％以上且95重量％以下、导电剂3重量％以上且18重量％以下、粘合剂2重量％以上且7重量％以下。对于导电剂，通过为3重量％以上，能够发挥上述的效果，通过为18重量％以下，能够减少在高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。对于粘合剂，通过为2重量％以上，能够得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，能够减少电极的绝缘部。
[0193] 含正极活性物质层例如可以通过以下的顺序制造。首先，使前述的正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮到适当的溶剂中，得到浆料。接着，将该浆料涂布到基板例如集电体上。将涂布到集电体上的涂膜干燥，实施压制。这样，能够得到含正极活性物质层。正极压制压力优选为0.15ton/mm以上且0.3ton/mm以下。以该范围内的压力进行压制时，则含正极活性物质层与基板的密合性(剥离强度)提高，并且能够将基板的延伸率抑制在20％以下，因而优选。
[0194] (3)集电体
[0195] 作为能够在负极使用中的集电体，优选使用含有Al(铝)的箔。作为这样的含Al箔，优选为Al箔或Al合金箔。特别优选使用纯Al(纯度100％)的铝箔、或Al纯度为98％以上且低于100％的Al合金箔。更优选Al箔的纯度为99.99％以上。Al箔及Al合金箔的厚度例如为20μm以下，更优选为15μm以下。作为Al合金，优选为除了Al以外还含有选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si组成的组中的1种以上的元素的合金。例如Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al更高的强度。另一方面，优选Al及Al合金中的Cu、Ni、Cr等过渡金属的含量设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如Al-Cu系合金虽然强度高，但耐腐蚀性恶化，因此作为集电体是不适合的。
[0196] 作为能够在正极中使用的集电体，优选使用含有Al(铝)的箔。作为这样的含Al箔，优选使用纯Al(纯度100％)的铝箔、或Al纯度为99％以上且低于100％的Al合金箔。作为Al合金，优选为除了Al以外还含有选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si组成的组中的1种以上的元素的合金。例如Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al更高的强度。另一方面，优选Al及Al合金中的Cu、Ni、Cr等过渡金属的含量设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如Al-Cu系合金虽然强度高，但耐腐蚀性恶化，因此作为集电体是不适合的。
[0197] 作为正极的集电体使用的含Al箔的更优选的Al纯度为99.0％以上且99.99％以下。在该范围内时能够减轻杂质元素的溶解引起的高温循环寿命劣化。
[0198] 作为双极结构的电极具备的集电体，优选使用与正极用集电体及负极用集电体同样的含Al箔。
[0199] (4)Li传导层
[0200] Li传导层含有第1实施方式的复合电解质。Li传导层与含正极活性物质层的界面可反映含正极活性物质层的表面的凹凸。同样地，Li传导层与含负极活性物质层的界面可反映含负极活性物质层的表面的凹凸。例如、含活性物质层的表面可具有由其构成原材料引起的凹凸。此外，含活性物质层的表面通过使活性物质位于含活性物质层的表面，也能具有由活性物质粒子引起的凹凸。
[0201] 特别是，含负极活性物质层的表面如之前说明的那样也可使用具有大于5μm的平均二次粒径的粒子作为负极活性物质。使用这样的粒子制作的含负极活性物质层可在表面具有大的凹凸。Li传导层能够沿着该凹凸与含负极活性物质层密合。对于含正极活性物质层也同样，Li传导层能够沿着表面的凹凸与含正极活性物质层密合。
[0202] 通过这样的结构，Li传导层与含正极活性物质层的界面、及Li传导层与含负极活性物质层的界面能够为无间隙的状态。特别是无机固体粒子混合物的一部分也可以进入含负极活性物质层的表面的凹部的深处。
[0203] Li传导层可以具有低于8μm的最小厚度。最小厚度更优选为低于5μm。Li传导层的最小厚度为Li传导层中厚度最小的部分的厚度。换而言之，Li传导层的最小厚度为含正极活性物质层的表面与含负极活性物质层的表面最接近的部位的厚度。在含活性物质层的表面具有凹凸的情况下，各个表面的凸部对置的部分例如可为具有最小厚度的部分。
[0204] 第1实施方式的复合电解质所含的无机固体粒子混合物如之前说明的那样，d90/d10比为10以上。含有具有如此宽的粒度分布的无机固体粒子混合物的第1实施方式的复合电解质能够显示出优异的电绝缘性。此外，第1实施方式的复合电解质所含的无机固体粒子混合物如之前说明的那样，d90/d10比为500以下。含有这样的无机固体粒子混合物的复合电解质能够抑制固体成分的粒度分布过宽引起的涂布性的降低。因此，含有这样的复合电解质的Li传导层能够显示出高的面内均匀性。它们的结果是，在第2实施方式的电池中，即使Li传导层的厚度变薄，也能够确保含正极活性物质层与含负极活性物质层的电绝缘。Li传导层的厚度越小，二次电池越变得小型，单位体积的容量越增加，因而是有利的。
[0205] Li传导层的最小厚度例如能够设定为0.05μm以上，更优选为0.5μm以上。Li传导层的平均厚度优选为0.1μm以上且低于8μm。更优选为0.5μm以上且5μm以下。
[0206] Li传导层的形成方法没有特别的限定。Li传导层例如能够通过在含正极活性物质层或含负极活性物质层上涂布材料来形成。或者，也可以使用在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间注入材料的手段。具体例子在后面的段落中参照附图进行说明。
[0207] (5)外包装构件
[0208] 作为外包装构件，可以使用金属制容器、或层压膜制容器。
[0209] 作为金属制容器，例如可以使用由Al、Al合金、铁、不锈钢等形成的金属罐。金属制容器例如可以具有方形及圆筒形的形状，但并不限定于此。此外，容器的板厚例如为1mm以下，优选设定为0.5mm以下，更优选为的范围为0.3mm以下。
[0210] 由Al合金形成的金属罐优选由包含选自由Mn、Mg、Zn、及Si组成的组中的至少1种元素、且Al纯度为99.8％以下的合金构成。通过使用Al合金，金属罐的强度飞跃地增大，由此能够减小罐的壁厚。其结果是，能够实现薄型、轻量并且高输出、散热性优异的电池。
[0211] 作为层压膜，例如可列举出包括金属层、和将金属层夹持在中间的树脂层的多层膜等。为了轻质化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。作为树脂，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。此外，层压膜的厚度优选设定为0.2mm以下。作为金属层使用含Al箔的情况下，优选Al的纯度为99.5％以上。层压膜通过利用热熔接进行密封，能够成型为外包装构件的形状。
[0212] 外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，例如可以为搭载在便携式电子设备等中的小型电池用外包装构件、搭载在二轮至四轮的汽车等车辆中的大型电池用外包装构件。
[0213] (6)负极端子
[0214] 负极端子由在相对于锂的氧化还原电位的电位为1.0V以上且3.0V(vs.Li/Li+)以下电稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si组成的组中的至少1种的元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触阻抗，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
[0215] (7)正极端子
[0216] 正极端子由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3.0V以上且4.5V(vs.Li/Li+)以下电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si组成的组中的至少1种的元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触阻抗，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
[0217] [Li传导层的最小厚度及平均厚度的测定方法]
[0218] 电池中的Li传导层的最小厚度如以下那样测定。首先，如之前说明的那样，从测定对象的电池取出电极复合体。接着，如之前说明的那样，将取出的电极复合体使用FIB切断。这样，能够得到含正极活性物质层/Li传导层/含负极活性物质层的层叠剖面。用SEM测定这样得到的切断面中包含的全部层。此时的观测倍率优选为20000倍。观察层叠剖面中所含的全部层，将Li传导层最薄的部分的厚度规定为所述电解质层的厚度最小的部位的厚度。
[0219] Li传导层的平均厚度如以下这样测定。首先，如之前说明的那样，得到电极复合体的切断面。接着，使用SEM沿着该切断面对全部剖面以同一倍率观察至两端。此时的观测倍率优选为20000倍。由所得到的SEM图像求出对角线剖面中包含的Li传导层的面积。将该面积的值除以沿与电极的层叠方向垂直的方向延伸的Li传导层的宽度、即电极复合体的表面的切口的长度，得到其商。通过以观察的倍率对该商进行换算，能够求出平均厚度。
[0220] 接着，参照附图对第2实施方式的二次电池的具体例子进行说明。
[0221] 首先，参照图4说明第2实施方式的二次电池可具备的第1例的电极复合体。
[0222] 图4是第2实施方式的二次电池可具备的第1例的电极复合体的概略剖视图。
[0223] 图4所示的电极复合体10A包括：含正极活性物质层5b、Li传导层4、含负极活性物质层3b、及2个集电体8。如图所示，电极复合体10A中，Li传导层4位于含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b之间。Li传导层4与含正极活性物质层5b的一侧的表面和含负极活性物质层3b的一侧的表面相接。含正极活性物质层5b的未与Li传导层4相接的表面与1个集电体8相接。同样地，含负极活性物质层3b的未与Li传导层4相接的一侧的表面与另一的集电体8相接。这样，电极复合体10A具有1个集电体8、含负极活性物质层3b、Li传导层4、含正极活性物质层5b及另1个集电体8依次层叠的结构。换而言之，图4所示的例子的电极复合体10A为包括1组电极组12的电极体，所述电极组12包括含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b、及位于其间的Li传导层4。
[0224] 接着，参照图5对第2实施方式的二次电池可具备的第2例的电极复合体进行说明。
[0225] 图5是第2实施方式的二次电池可具备的第2例的电极复合体的概略剖视图。
[0226] 图5所示的电极复合体10B包括多个例如4个具有双极结构的电极11。如图5所示，各电极11包括集电体8、形成于集电体8的一侧表面的含正极活性物质层5b、及形成于集电体8的另一侧表面的含负极活性物质层3b。如图5所示，这些电极11以1个电极11的含正极活性物质层5b与另1个电极11的含负极活性物质层3b经由Li传导层4对置的方式配置。
[0227] 电极复合体10B进一步包括：另外的2个Li传导层4、另外的2个集电体8、另外的1个含正极活性物质层5b、及另外的1个含负极活性物质层3b。如图5所示，1个含正极活性物质层5b与位于电极11的层叠体的最上段的电极11的含负极活性物质层3b经由1个Li传导层4对置。该含正极活性物质层5b的未与Li传导层4相接的表面与1个集电体8相接。此外，1个含负极活性物质层3b与位于电极11的层叠体的最下段的电极11的含正极活性物质层5b经由1个Li传导层4对置。该含负极活性物质层3b的未与Li传导层4相接的表面与1个集电体8相接。
[0228] 第2实施方式的二次电池可包含的电极复合体能够使含正极活性物质层、Li传导层、及含负极活性物质层分别密合而制成薄型。因此，在第2实施方式的二次电池中，能够将含正极活性物质层、含负极活性物质层和位于它们之间的Li传导层的电极组多个层叠。这样，能够提供薄型而所需的空间少、并且大容量且循环寿命性能、热稳定性及电化学稳定性优异的二次电池。另外，如图5所示的例子的电极复合体10B包括5组含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b和位于它们之间的Li传导层4的电极组12。然而，电极组12的数量可以根据电池的形状和大小的设计而适当选择。
[0229] 图6表示实施方式的一个例子的锂电池的概略剖视图。
[0230] 如图6所示，二次电池100包括收纳于外包装构件2中的电极复合体10C。图示的电极复合体10C具有与图5所示的电极复合体10B同样的结构。在位于电极复合体10C的最上段的集电体8的一个端部设置有正极集电极耳8A。另一方面，在位于电极复合体10C的最下段的集电体8的一个端部设置有负极集电极耳8B。正极集电极耳8A和负极集电极耳8B上分别连接有未图示的负极端子和正极端子，这些负极端子和正极端子延伸到外包装构件2的外部。
[0231] 图6中，与图5的电极复合体10B同样地，以包括具有5组含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b及位于它们之间的Li传导层4的电极组的电极复合体10C的二次电池100进行了例示。然而，第2实施方式的二次电池也可以具备5组以外的数量的电极组、例如与如图4所示的电极复合体10A同样地包括1组电极组的电极复合体，或者也可以具备包括2组以上的电极组的电极复合体。
[0232] 接着，参照附图对包括1组电极组的电极复合体的制造方法的例子进行说明，所述电极组包含含正极活性物质层、含负极活性物质层及位于它们之间的Li传导层。
[0233] 图7是表示第2实施方式的二次电池可具备的第3例的电极复合体的制造方法的一工序的概略图。图8是表示图7所示的制造方法的工序的下一工序的概略图。图9是表示通过图7和图8所示的制造方法制造的电极复合体的概略剖视图。
[0234] 另外，在此说明的具体例中，对在含正极活性物质层5b上形成Li传导层4的方法进行说明，但第2实施方式的二次电池可具备的Li传导层4的形成方法并不限于这里说明的方法。
[0235] 首先，将无机固体粒子混合物91分散到含有粘合剂的溶液中，调制无机固体粒子混合物91的粘合剂分散液。其中，粘合剂可以使用上述种类中的任意一种。无机固体粒子混合物91为第1实施方式的复合电解质所含的无机固体粒子混合物。接着，将该粘合剂分散液涂布到含正极活性物质层5b上。接着，使溶剂从涂膜蒸发。这样，如图7所示，在含正极活性物质层5b上配置无机固体粒子混合物91。
[0236] 接着，在该含正极活性物质层5b上供给含有非水电解质92或非水电解质92的前体的涂料。例如通过使该涂料含有使非水电解质的涂料凝胶化的成分、例如含有液状非水电解质、粘合剂及聚合引发剂，将该涂料供给到含正极活性物质层5b上形成涂膜，将该涂膜加热，由此可得到如图8所示的包含含有凝胶状或固体状的聚合物非水电解质的非水电解质92、和无机固体粒子混合物91的复合电解质9。
[0237] 接着，使含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b对置，按压它们。这样，如图9所示，得到包括含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b、及位于它们之间且含有复合电解质9的Li传导层4。
[0238] 以上对包括在含正极活性物质层5b上形成Li传导层4的方法进行了说明，也可以在含负极活性物质层3b上形成Li传导层4。或者，也可以在含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b两者的表面上形成Li传导层4。
[0239] 其中，在非水电解质92含有凝胶状聚合物电解质的情况下，在将含负极活性物质层3b按压到含正极活性物质层5b上的Li传导层4上时，复合电解质9(例如图9中所示的无机固体粒子混合物91的一部分91D及非水电解质92的一部分)进入或渗入含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b的表面的凹凸中、特别是可存在于这些含电极活性物质层的表面的活性物质的凹凸的微小凹部中。例如，如图9所示，无机固体粒子混合物91的一部分91C也可以存在于含正极活性物质层5b或含负极活性物质层3b的表面的凹凸的凸部上。这样，含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b、及Li传导层4能够沿着各个凹凸而密合。因此，在这样得到的电极组12中，Li传导层4在与含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b各自的界面中，能够增大与它们的接触面积。因此，Li传导层4能够顺利地进行与含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b各自的Li离子的交换。此外，Li传导层4由于与含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b分别密合，因而也能够使Li传导层4的厚度变小。
[0240] 此外，在使非水电解质92中含有固体状聚合物电解质的情况下，例如优选通过以下的顺序得到电极复合体。首先，在含活性物质层上涂布之前说明的无机固体粒子混合物91的粘合剂分散液。接着，使溶剂从涂膜蒸发。这样，在一侧的含活性物质层上配置无机固体粒子混合物91。接着，在配置了无机固体粒子混合物91的一侧的含活性物质层上涂布含有非水电解质的前体的涂料。在此使用的涂料优选使用流动性高的涂料。由此，能够使涂料进入含活性物质层的表面的凹凸的微小的凹部中，其结果是得到厚度更均匀的涂膜。在涂料的流动性过高的情况下，也可以使用喷雾等方法。接着，加热涂膜。此时的加热的程度为使非水电解质的前体不完全固化的程度。接着，使含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b对置，按压它们。这样，能够得到非水电解质的前体进入两个含活性物质层的表面的凹凸的凹部中的状态。接着，进一步加热含有非水电解质的前体的涂膜。这样，可得到具有含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b、及位于它们之间且含有复合电解质9的Li传导层
4的电极组12。这里的复合电解质9可包含无机固体粒子混合物91、和含有固体状聚合物电解质的非水电解质92。另外，无机固体粒子混合物91的配置、及之后的含有非水电解质的前体的涂料的涂布也可以对含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b两者进行。
4的电极组12。这里的复合电解质9可包含无机固体粒子混合物91、和含有固体状聚合物电解质的非水电解质92。另外，无机固体粒子混合物91的配置、及之后的含有非水电解质的前体的涂料的涂布也可以对含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b两者进行。
[0241] 在以上说明的方法中，例如通过调节含有无机固体粒子混合物91的分散液中的固体成分的量、及含有非水电解质92或非水电解质92的前体的涂料的涂布量等，能够调整Li传导层4的厚度。
[0242] 或者，Li传导层4也可以通过包括在含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b之间注入非水电解质的方法来形成。具体地，如以下所述。首先，通过与之前说明的同样的顺序，在含正极活性物质层5b的表面或含负极活性物质层3b的表面的任意一者上配置无机固体粒子混合物91。接着，将含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b之间间隔一定的距离(作为Li传导层4的厚度而设定的值)而配置。接着，在含正极活性物质层5b与含负极活性物质层3b之间注入含有非水电解质92或非水电解质92的前体的涂料。这样，涂料也会进入含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b各自的表面的凹凸的微小的凹部中。之后，通过遵循之前说明的顺序，得到具有含正极活性物质层5b、含负极活性物质层3b、及位于它们之间且含有复合电解质9的Li传导层4的电极组12。
[0243] 以上，对包括双极结构的电极的二次电池进行举例，但第2实施方式的二次电池并不限定于包括双极结构的电极的电池。第2实施方式的二次电池例如也可以具有图10和图11所示的结构。
[0244] 图10是第2实施方式的第2例的二次电池的概略剖视图。图11是将图10所示的二次电池的B部放大的概略剖视图。
[0245] 图10和图11所示的二次电池100具备图10所示的袋状外包装构件2、和图10和图11所示的电极组1。电极组1收纳于外包装构件2内。
[0246] 袋状外包装构件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜形成。
[0247] 如图10所示，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图11所示包括负极3、Li传导层4、及正极5。Li传导层4介于负极3与正极5之间。
[0248] 负极3包括负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕电极组1的最外壳的部分如图11所示，仅在负极集电体3a的里面侧形成有含负极活性物质层3b。负极3中的其它的部分中，在负极集电体3a的两面上形成有含负极活性物质层3b。
[0249] 正极5包括正极集电体5a、和形成于其两面上的含正极活性物质层5b。
[0250] Li传导层4与之前说明的Li传导层4同样地含有第1实施方式的复合电解质。
[0251] 如图10所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装构件2的开口部向外部延伸。袋状外包装构件2通过配置于其内面的热塑性树脂层而热熔接。
[0252] 第2实施方式的二次电池也可以包括多个正极和多个负极。它们能够以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间配置有Li传导层的状态交替层叠。即，第2实施方式的二次电池也可以包括堆叠型的电极组。
[0253] 第2实施方式的二次电池由于包括第1实施方式的复合电解质，因而能够显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能。
[0254] (第3实施方式)
[0255] 根据第3实施方式，提供一种组电池。第3实施方式的组电池具备多个第2实施方式的二次电池。
[0256] 在第3实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
[0257] 接着，参照附图对第3实施方式的组电池的一个例子进行说明。
[0258] 图12是概略地表示第3实施方式的组电池的一个例子的立体图。图12所示的组电池200具备：5个单电池100、4个汇流条21、正极侧引线22、及负极侧引线23。5个单电池100分别为第2实施方式的二次电池。
[0259] 汇流条21将1个单电池100的负极端子6与位于旁边的单电池100的正极端子7连接。这样，5个单电池100通过4个汇流条21串联连接。即，图12的组电池200为5个串联的组电池。
[0260] 如图12所示，位于5个单电池100的左端的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，位于5个单电池100的右端的单电池100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
[0261] 第3实施方式的组电池具备第2实施方式的二次电池。因此，第3实施方式的组电池能够显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能。
[0262] (第4实施方式)
[0263] 根据第4实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第3实施方式的组电池。该电池包也可以代替第3实施方式的组电池，具备单一的第2实施方式的二次电池。
[0264] 第4实施方式的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将以电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、机动车等)中所包含的电路作为电池包的保护电路使用。
[0265] 此外，第4实施方式的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入来自外部的电流。换而言之，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，将充电电流(包含机动车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池包。
[0266] 接着，参照附图对第4实施方式的电池包的一个例子进行说明。
[0267] 图13是概略地表示第4实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。图14是表示图13所示的电池包的电路的一个例子的框图。
[0268] 图13和图14所示的电池包300具备：收纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35、未图示的绝缘板。
[0269] 收纳容器31以可收纳保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、及布线35的方式构成。盖32通过覆盖收纳容器31，将上述组电池200等收纳。虽未图示，但是，收纳容器31和盖32上可以设置用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0270] 保护片材33配置于收纳容器31的长边方向的两个内侧面、和经由组电池200与印制电路布线基板34对置的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
[0271] 组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23、及粘接胶带24。组电池200也可以具备1个单电池100。
[0272] 单电池100具有如图10和图11所示的结构。多个单电池100的至少1个为第2实施方式的二次电池。多个单电池100按照使向外部延伸出的负极端子6和正极端子7统一朝向相同方向的方式层叠。多个单电池100分别如图14所示那样相互以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
[0273] 粘接胶带24将多个单电池100缔结。也可以使用热收缩带来替代粘接胶带24将多个单电池100固定。此时，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
[0274] 正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
[0275] 印制电路布线基板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345和346、通电用的外部端子347、正极侧布线348a、及负极侧布线348b。印制电路布线基板34的一侧的主面与组电池200中负极端子6和正极端子7延伸出的面对置。在印制电路布线基板34与组电池200之间安装有未图示的绝缘板。
[0276] 正极侧连接器341上设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，使正极侧连接器341和正极侧引线22电连接。负极侧连接器342上设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，使负极侧连接器342和负极侧引线23电连接。
[0278] 通电用的外部端子347固定于印制电路布线基板34的另一侧的主面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
[0279] 保护电路344固定于印制电路布线基板34的另一侧的主面上。保护电路344经由正极侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由负极侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344经由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344经由布线35与多个单电池
100分别电连接。
100分别电连接。
[0280] 保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
[0281] 作为从热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
[0282] 另外，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路。
[0283] 这样的电池包300可用于例如要求在取出大电流时循环性能优异的用途。该电池包300具体而言例如可作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁路用车辆用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包300特别适合作为车载用电池使用。
[0284] 此外，该电池包300如上述那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可经由通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出到外部设备，并且也可将来自外部设备的电流输入到组电池200中。换而言之，将电池包300作为电源使用时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347供给到外部设备。此外，在对电池包300充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给到电池包300。将该电池包300作为车载用电池使用的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能量。
[0285] 另外，电池包300也可以具备多个组电池200。此时，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。此时，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
[0286] 第4实施方式的电池包具备第2实施方式的非水电解质电池或第3实施方式的组电池。因此，第4实施方式的电池包能够显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能。
[0287] (第5实施方式)
[0288] 根据第5实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式的电池包。
[0289] 第5实施方式的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。
[0292] 接着，参照附图对第5实施方式的车辆的一个例子进行说明。
[0293] 图15是表示第5实施方式的车辆的一个例子的剖视图。
[0294] 图15所示的车辆400包括车辆主体40、和第4实施方式的电池包300。
[0295] 图15所示的车辆400为四轮的汽车。作为车辆400，例如可使用二轮至四轮的混合动力电动车、二轮至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
[0296] 该车辆400也可以搭载多个电池包300。此时，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。
[0297] 电池包300搭载在位于车辆主体40的前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别的限定。电池包300也可以搭载在车辆主体40的后方或座位下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300还能回收车辆400的动力的再生能量。
[0298] 接着，参照图16对第5实施方式的车辆的实施方式进行说明。
[0299] 图16是概略地表示第5实施方式的车辆的其它例子的的图。图16所示的车辆400为电动车。
[0300] 图16所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上位控制手段即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44、及驱动马达45。
[0301] 车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室内、汽车车身后方或座位下。另外，图16中所示的车辆400中概略地示出了车辆用电源41的搭载位置。
[0302] 车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、及通信总线412。
[0303] 3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring，电压温度监测)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b、及300c可各自独立地拆卸，能够与其它电池包300交换。
[0304] 组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
[0305] 为了收集有关车辆用电源41的维护的信息，电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集与车辆用电源41所具备的组电池200a～200c中包含的单电池100的电压及温度等相关的信息。
[0306] 在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共享1组通信线的方式构成。通信总线412例如是基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
[0307] 组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信产生的指令来测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，关于温度，对于1个组电池可仅测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
[0308] 车辆用电源41还可具有用于将正极端子413和负极端子414的连接接通和断开的电磁接触器(例如图16所示的开关装置415)。开关装置415包括在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示出)、及在将电池输出供给到负载时进行接通的主开关(未图示出)。预充电开关及主开关具备通过向配置在开关元件附近的线圈供给的信号来进行接通及断开的继电器电路(未图示出)。
[0309] 变换器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器44的3相输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。变换器44基于用于对电池管理装置411或者车辆整体工作进行控制的来自车辆ECU42的控制信号来控制输出电压。
[0311] 此外，虽未图示出，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器44，转换成直流电流。直流电流输入至车辆用电源41。
[0312] 连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示出)与车辆用电源41的负极端子414连接。连接线L1的另一个端子与变换器44的负极输入端子连接。
[0313] 连接线L2的一个端子经由开关装置415与车辆用电源41的正极端子413连接。连接线L2的另一个端子与变换器44的正极输入端子连接。
[0314] 外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如能与外部电源连接。
[0315] 车辆ECU42根据操作者等的操作输入而与其它装置一起对电池管理装置411进行协调控制，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间通过通信线进行有关车辆用电源41的剩余容量等车辆用电源41的维护的数据传送。
[0316] 第5实施方式的车辆搭载有第4实施方式的电池包。因此，第5实施方式的车辆能够显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能。
[0317] [实施例]
[0318] 以下，基于实施例对上述实施方式进一步详细地说明。另外，以下实施例中，进行Li传导层的厚度测定时，用FIB将Li传导层切断，通过SEM观察复合电解质的断面。观察的倍率设定为20000倍。
[0319] (实施例1)
[0320] 实施例1中，通过以下的顺序制作实施例1的电极组。
[0321] (正极的制造)
[0322] 作为正极活性物质，准备具有LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4的组成式的具有橄榄石型的晶体结构的含锂复合氧化物的粒子。准备的粒子在表面上附着有平均粒径为5nm的碳微粒。附着量为0.1重量％。准备的粒子为一次粒子，平均一次粒径为50nm。
[0323] 此外，作为导电剂，准备纤维直径为0.1μm的气相生长的碳纤维和石墨粉末。此外，作为粘合剂，准备聚偏氟乙烯(PVdF)。
[0324] 将正极活性物质粒子、碳纤维、石墨粉末及PVdF分别以87重量％：3重量％：5重量％：5重量％的量混合，得到混合物。将该混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制正极浆料。接着，将正极浆料涂布到厚度为15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面上，使涂膜干燥。接着，对干燥后的涂膜压制。这样，得到包括集电体、和形成于集电体的两表面上的含正极活性物质层的正极。在集电体的单侧表面上形成的含正极活性物质层的厚度为67μm，以在集电体的单侧表面上形成的含正极活性物质层的密度为2.2g/cm3的方式，调整浆料的涂布量及压制压力。
[0325] (负极的制造)
[0326] 作为负极活性物质，准备具有Li4Ti5O12的组成式的钛酸锂的粒子。钛酸锂的粒子的一次平均粒径为0.6μm。钛酸锂的粒子的BET比表面积为10m2/g。此外，作为导电剂，准备平均粒径为6μm的石墨粉末。此外，作为粘合剂，准备PVdF。
[0327] 接着，将负极活性物质粒子、石墨粉末及PVdF以重量比为95：3：2的方式混合，得到混合物。将该混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。将这样得到的分散液使用球磨机、在转速为1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件下供于搅拌。这样，得到负极浆料。
[0328] 将所得到的负极浆料涂布到厚度为15μm的铝合金箔(纯度99.3％)上，使涂膜干燥。接着，将干燥后的涂膜供于加热压制。这样，得到包括集电体和形成于集电体的两面上的含负极活性物质层的负极。通过经过工序，制作负极。以在集电体的单侧表面上形成的含负极活性物质层的厚度为59μm、在集电体的单侧表面上形成的含负极活性物质层的密度为2.2g/cm3的方式，调整浆料的涂布量及压制压力。含负极活性物质层的多孔度为35％。
[0329] (无机固体粒子混合物的调制)
[0330] 作为第1无机固体粒子，准备具有石榴石型的晶体结构、具有Li7La3Zr2O12(LLZ)的组成式的粒子。该粒子在累积频率分布中的d50(平均一次粒径)为0.35μm，d10为0.12μm，d90为1.61μm。该粒子通过以下的方法调制。首先，准备LLZ的粒子。接着，将它们均等地分为3个组。第1组的粒子供给到使用10mmφ的氧化锆球、140rpm下1小时的粉碎中。第2组的粒子供给到使用1mmφ的氧化锆球、180rpm下3小时的条件下的粉碎中。第3组的粒子分散到异丙醇中，在使用0.3mmφ的氧化锆珠、周向速度为10m/s的条件下供给到湿式珠磨机粉碎中。将粉碎后的这些组的粒子混合，形成第1无机固体粒子。将第1无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的第一Li离子传导率示于以下的表1。
[0331] 另一方面，作为第2无机固体粒子，准备具有Al2O3的组成式的氧化铝的粒子。该粒子在累积频率分布中的d50(平均一次粒径)为0.35μm，d10为0.10μm，d90为1.68μm。该粒子通过以下的方法调制。首先，准备氧化铝的粒子。接着，将它们均等地分为3个组。第1组的粒子供给到使用10mmφ的氧化锆球、140rpm下1小时的粉碎中。第2组的粒子供给到使用1mmφ的氧化锆球、180rpm下3小时的条件下的粉碎中。第3组的粒子分散到异丙醇中，在使用0.3mmφ的氧化锆珠磨机、周向速度为10m/s的条件下供给到湿式珠磨机粉碎中。将粉碎后的这些组的粒子混合，形成第2无机固体粒子。将第2无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的第二Li离子传导率示于以下的表1。
[0332] 接着，将准备的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子以重量比50：50混合，得到无机固体粒子混合物。将所得到的无机固体粒子混合物的d90/d10比、无机粒子的混合比、Li传导率比σH/σL、平均粒径比RH/RL、及BET比表面积比SH/SL示于以下的表3。
[0333] (非水电解质前体的涂料的调制)
[0334] 将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1：2混合，调制混合溶剂。在该混合溶剂中以1.2M的浓度溶解六氟磷酸锂LiPF6。这样得到液状非水电解质。
[0335] 接着，作为凝胶化剂，准备丙烯腈系单体。将该单体以达到2重量％的浓度的方式添加到液状非水电解质中。这样，调制非水电解质前体的涂料。
[0336] (电极组的制作)
[0337] 将PVdF、和之前准备的无机固体粒子混合物投入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，调制浆料。相对于无机固体粒子混合物以5重量％的量投入PVdF。
[0338] 将这样得到的浆料涂布到含正极活性物质层的一侧的表面上。接着，使NMP从涂膜蒸发。这样，在含正极活性物质层的表面上配置无机固体粒子的混合物。
[0339] 接着，在含正极活性物质层的配置了无机固体粒子的表面上涂布之前调制的非水电解质前体的涂料。接着，将涂膜在60℃下加热6小时。这样，使单体聚合，形成聚丙烯腈(PAN)。这样，在正极活性物质的表面上形成包含无机固体粒子混合物和含有凝胶状聚合物(PAN)的非水电解质的Li传导层。非水电解质包含：含有Li的非水电解液成分、和与该成分一起构成凝胶状聚合物的单体成分。
[0340] 通过同样的顺序，在含负极活性物质层的另一侧的表面上形成同样的Li传导层。
[0341] 接着，将在含正极活性物质层上形成的Li传导层按压到在含负极活性物质层上形成的Li传导层上。
[0342] 实施例1中，以Li传导层的平均厚度为5μm、最小厚度为0.5μm的方式，调整含有无机固体粒子混合物的浆料和非水电解质前体的涂料的涂布量、以及按压压力。
[0343] 这样，得到包括含正极活性物质层、含负极活性物质层、及位于它们之间的Li传导层的电极组。
[0344] 实施例1的电极组所含的复合电解质以99.9：0.08：0.02的重量比含有无机固体粒子混合物、非水电解液成分及聚丙烯腈单体成分。即，复合电解质中的非水电解质(含有机聚合物电解质)的含量以重量比计为0.10％。
[0345] (实施例2～7)
[0346] 实施例2～7中，除了改变复合电解质中的非水电解质的量以外，以与实施例1同样的顺序制作实施例2～7的电极组。具体而言，将非水电解质的量以2.0重量％(实施例2)、4.0重量％(实施例3)、10.0重量％(实施例4)、16.0重量％(实施例5)、20.0重量％(实施例
6)、及25.0重量％(实施例7)的方式改变。
6)、及25.0重量％(实施例7)的方式改变。
[0347] (实施例8～13)
[0348] 实施例8～13中，除了以下的点以外，以与实施例3同样的顺序分别制作实施例8～13的电极组。
[0349] 实施例8～13中，作为第1无机固体粒子，准备具有石榴石型的晶体结构、具有Li7La3Zr2O12(LLZ)的组成式的化合物的粒子。将第1无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的离子传导率示于以下的表1。
[0350] 另一方面，作为第2无机固体粒子，准备具有Al2O3的组成式的氧化铝的粒子。将第2无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的离子传导率示于以下的表1。
[0351] 实施例8～13中，将这些第1无机固体粒子(LLZ)和第2无机固体粒子以1：99(实施例8)、10：90(实施例9)、25：75(实施例10)、75：25(实施例11)、90：10(实施例12)、99：1(实施例13)的方式混合。
[0352] (实施例14～20)
[0353] 实施例14～20中，除了改变第1无机固体粒子和第2无机固体粒子以外，以与实施例3同样的顺序制作实施例14～20的电极组。
[0354] 具体而言，实施例14中，作为第1无机固体粒子，使用与实施例8中使用的粒子同样的粒子。此外，实施例14中，作为第2无机固体粒子，使用具有Li1.5Ti1.7Al0.3P2.8Si0.2O12(LATP)的组成的化合物的粒子。
[0355] 实施例15中，作为第1无机固体粒子，使用与实施例8中使用的粒子同样的粒子。此外，实施例15中，使用磷酸锂氮氧化物玻璃电解质(LIPON)的粒子。
[0356] 实施例16中，作为第1无机固体粒子，使用具有钙钛矿型的晶体结构、具有Li0.56Li0.33TiO3(LLT)的组成的化合物的粒子。此外，实施例16中，作为第2无机固体粒子，使用与实施例15中使用的粒子同样的粒子。
[0357] 实施例17中，作为第1无机固体粒子，使用与实施例8中使用的粒子同样的粒子。实施例17中，作为第2无机固体粒子，使用氧化锆的粒子。
[0358] 实施例18中，作为第1无机固体粒子，使用与实施例8中使用的粒子同样的粒子。实施例18中，作为第2无机固体粒子，使用氧化镁的粒子。
[0359] 实施例19中，作为第1无机固体粒子，使用与实施例8中使用的粒子同样的粒子。实施例19中，作为第2无机固体粒子，使用具有金红石型的晶体结构的氧化钛的粒子。
[0360] 实施例20中，作为第1无机固体粒子，使用与实施例8中使用的粒子同样的粒子。实施例20中，作为第2无机固体粒子，使用氧化硅的粒子。
[0361] 将各实施例中使用的第1和第2无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的离子传导率示于以下的表1。
[0362] (实施例21～27)
[0363] 实施例21～27中，除了以下的点以外，通过与实施例3同样的顺序制作实施例21～27的电极组。
[0364] 实施例21～27中，使用与实施例8中所使用的粒子同样的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。将它们以50：50的重量比混合，调制无机固体粒子混合物。
[0365] 此外，实施例21～27中，将Li传导层的厚度从实施例1的Li传导层的厚度改变。具体而言，设定为20.0μm(实施例21)、15.3μm(实施例22)、10.3μm(实施例23)、7.9μm(实施例24)、3.1μm(实施例25)、1.1μm(实施例26)、0.5μm(实施例27)。
[0366] (实施例28～31)
[0367] 实施例28～31中，除了使第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的粒度分布与实施例1的粒子分布不同以外，通过实施例3同样的顺序制作实施例28～31的电极组。
[0368] 具体而言，以下的顺序中，使第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的粒度分布不同。
[0369] 实施例28中，第1无机固体粒子的粉碎条件中，仅实施使用了10mmφ的氧化锆球的球磨机粉碎，第2无机粒子的粉碎条件中，将湿式珠磨机粉碎的条件设定为周向速度为15m/s、8小时粉碎。
[0370] 实施例29中，第1无机固体粒子的粉碎条件中不进行湿式珠磨，第2无机固体粒子的粉碎条件中，将湿式珠磨机粉碎的条件设定为周向速度为10m/s、8小时粉碎。
[0371] 实施例30中，第1无机固体粒子的粉碎条件中，将湿式珠磨机的条件设定为周向速度为10m/s、8小时粉碎，第2无机固体粒子的粉碎条件中，仅实施2小时使用了10mmφ的氧化锆球的球磨机粉碎。
[0372] 实施例31中，第1无机固体粒子的粉碎条件中，将湿式珠磨机的条件设定为周向速度为10m/s、8小时粉碎，第2无机固体粒子的粉碎条件中不进行湿式珠磨。
[0373] 将各实施例中使用的第1和第2无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的离子传导率示于以下的表1和2。
[0374] (实施例32～34)
[0375] 实施例32～34中，除了以下的点以外，通过与实施例3同样的顺序制作实施例32～34的电极组。
[0376] 实施例32～34中，使用与实施例8中使用的粒子同样的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。将它们以50：50的重量比混合，调制无机固体粒子混合物。
[0377] 此外，实施例32～34中，将非水电解质前体涂料中所含的液状非水电解质的混合溶剂的组成如以下那样从实施例1的组成改变。实施例32：碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比1：2)；实施例33：碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：2)；及实施例34：碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂(体积比1：2)。
[0378] (实施例35～41)
[0379] 实施例35～41中，除了以下的点以外，通过与实施例3同样的顺序制作实施例35～41的电极组。
[0380] 实施例35～41中，使用与实施例8中使用的粒子同样的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。将它们以50：50的重量比混合，调制无机固体粒子混合物。
[0381] 此外，实施例35～41中，复合电解质中的固体无机粒子混合物、非水电解液成分及聚丙烯腈单体成分的含量的重量比按照以下那样设定。实施例35：[96：3.5：0.5]；实施例36：[96：3.0：1.0]、实施例37：[96：2.5：1.5]；实施例38[96：2.0：2.0]；实施例39[96：1.5：
2.5]；实施例40：[96：1.0：3.0]；及实施例41：[96：0.5：3.5]
2.5]；实施例40：[96：1.0：3.0]；及实施例41：[96：0.5：3.5]
[0382] (实施例42)
[0383] 实施例42中，按照以下的顺序制作包括具有双极结构的电极的电极组。
[0384] 通过与实施例1同样的顺序调制正极用的浆料及负极用的浆料。接着，在厚度为15μm的铝合金箔(纯度99.3％)的一侧的面上涂布正极浆料，使涂膜干燥。此外，在铝合金箔的另一侧的面上涂布负极浆料，使涂膜干燥。将这样得到的复合体供于压制。以在集电体的单侧的表面上形成的含正极活性物质层的厚度为67μm、含正极活性物质层的密度为2.2g/3
cm ，在集电体的另一侧的表面上形成的含负极活性物质层的厚度为59μm、含负极活性物质层的密度为2.2g/cm3的方式，调整浆料的涂布量及压制压力。这样，得到包括集电体、形成于集电体的一侧的表面上的含正极活性物质层、及形成于集电体的另一侧的表面上的含负极活性物质层的具有双极结构的第1电极。
cm ，在集电体的另一侧的表面上形成的含负极活性物质层的厚度为59μm、含负极活性物质层的密度为2.2g/cm3的方式，调整浆料的涂布量及压制压力。这样，得到包括集电体、形成于集电体的一侧的表面上的含正极活性物质层、及形成于集电体的另一侧的表面上的含负极活性物质层的具有双极结构的第1电极。
[0385] 此外，制作具有与第1电极同样的结构的第2～4电极。进而，除了不包括含正极活性物质层以外，制作具有与第1电极同样的结构的第5电极，除了不包括含负极活性物质层以外，制作具有与第1电极同样的结构的第6电极。
[0386] 接着，在第1电极的含正极活性物质层和第2电极的含负极活性物质层之间形成Li传导层。此外，在第2电极的含正极活性物质层和第3电极的含负极活性物质层之间形成Li传导层。此外，在第3电极的含正极活性物质层和第4电极的含负极活性物质层之间形成Li传导层。此外，在第1电极的含负极活性物质层和第6电极的含正极活性物质层之间形成Li传导层。并且，在第4电极的含正极活性物质层和第5电极的含负极活性物质层之间形成Li传导层。
[0387] Li传导层除了以下的点以外，以与实施例3同样的顺序形成。
[0388] 首先，将与在实施例8中使用的粒子同样的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子以50：50的重量比混合的混合物作为无机固体粒子混合物使用。此外，在液状非水电解质的调制时，在混合溶剂中以1M的浓度溶解LiPF6。
[0389] (比较例1)
[0390] 比较例1中，除了以下的点以外，通过与实施例1同样的顺序制作比较例1的电极组。
[0391] 比较例1中，没有形成含有复合电解质的Li传导层。作为替代，在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间夹持厚度为20μm的聚丙烯(PP)隔膜。此外，使该隔膜中浸渗与实施例1中调制的同样的非水电解质前体涂料，将该涂料在60℃下加热6小时。这样，使含正极活性物质层、含负极活性物质层及隔膜中保持含有PAN的非水电解质。
[0392] (比较例2)
[0393] 比较例2中，除了使用厚度为20μm的聚乙烯(PE)隔膜以外，通过与比较例1同样的顺序，制作比较例2的电极组。
[0394] (比较例3)
[0395] 比较例3中，除了以下的点以外，通过与实施例1同样的顺序制作比较例3的电极组。
[0396] 比较例3中，没有形成含有复合电解质的Li传导层。作为替代，使厚为20μm的Li7La3Zr2O12粒子的烧结体夹持在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。Li7La3Zr2O12粒子的平均一次粒径为1μm。
[0397] (比较例4)
[0398] 比较例4中，除了以下的点以外，通过与实施例1同样的顺序制作比较例4的电极组。
[0399] 比较例4中，没有形成含有复合电解质的Li传导层。作为替代，将厚度为40μm的凝胶状聚丙烯腈高分子体的片材夹持在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。使高分子体的片材以凝胶状聚丙烯腈的含量为2重量％的方式保持液状非水电解质。液状非水电解质通过将碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯以体积比1：2混合调制混合溶剂，在该混合溶剂中以1.2M的量溶解LiPF6来调制。
[0400] (比较例5)
[0401] 比较例5中，除了没有使用LLZ的粒子以外，与实施例8同样地操作，制作比较例5的电极组。
[0402] (比较例6)
[0403] 比较例6中，除了没有使用氧化铝的粒子以外，与实施例8同样地操作，制作比较例6的电极组。
[0404] (比较例7～9)
[0405] 比较例7～9中，除了使无机固体粒子混合物的d90/d10比与实施例1的d90/d10比不同以外，通过与实施例1同样的顺序，制作比较例7～9的电极组。
[0406] 具体而言，通过以下的顺序使d90/d10比不同。
[0407] 比较例7中，在第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的粒度分布中，以d90/d10为8左右的方式实施适当的粉碎条件的调整。
[0408] 比较例8中，在短时间内交替实施d90/d10粒度分布测定和粉碎处理，使第1无机固体粒子和第2无机固体粒子的粒度分布尽可能相等。
[0409] 比较例9中，第2无机固体粒子的粉碎使用辊压机仅进行1次。
[0410] (比较例10和11)
[0411] 比较例10和11中，除了以下的点以外，通过与实施例3同样的顺序制作比较例10和11的电极组。
[0412] 比较例10和11中，使用与实施例8中使用的同样的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。将它们以50：50的重量比混合，调制无机固体粒子混合物。
[0413] 此外，比较例10和11中，将复合电解质中的固体无机粒子混合物、非水电解液成分及丙烯腈单体成分的含量的重量比如以下那样设定。比较例10：[99.95：0.04：0.01]；及比较例11：[70：20：10]。
[0414] 将各实施例及比较例的电极组所含的材料的参数示于以下的表1～表6中。各参数通过之前说明的顺序测定。
[0415] 表1
[0416]
[0417] 表2
[0418]
[0419] 表3
[0420]
[0421] 表4
[0422]
[0423] 表5
[0424]
[0425] (1)无机固体粒子混合物/电解液成分/单体成分
[0426] (2)将比较例1设为1的相对值
[0427] 表6
[0428]
[0429] (1)无机固体粒子混合物/电解液成分/单体成分
[0430] (2)将比较例1设为1的相对值
[0431] [二次电池的制作]
[0432] 将各实施例及比较例的电极组收纳于层压膜制外包装材料中，将外包装材料的外周部热封。这样，制作各实施例及比较例的二次电池。
[0433] <评价>
[0434] 通过以下的顺序，对各实施例及比较例的二次电池进行评价。
[0435] 首先，将二次电池放入设定温度为25℃的恒温槽中，等待1小时。接着，将二次电池以时间放电率0.2C恒电流充电至2.8V。接着，将二次电池供于2.8V下的恒电压充电，至电流值为1/20C为止终止。接着，将二次电池以1C的恒电流、以1.5V为终止电压进行放电。将通过该放电得到的放电容量作为1C放电容量。接着，在同样的条件下进行充电后，将二次电池以20C的恒电流、以1.5V为终止电压进行放电。将通过该放电得到的放电容量作为20C放电容量。通过将20C放电容量除以1C放电容量而得的值乘以100，计算出速率容量维持率[％]。
[0436] 接着，将二次电池在25℃下以与之前同样的顺序充电。接着，将放入二次电池的恒温槽的设定温度设定为-30℃，等待2小时。接着，将二次电池在-30℃下、以1C的恒电流、以1.5V为终止电压进行放电。将通过该放电得到的放电容量作为-30℃放电容量。通过将-30℃放电容量除以之前测定的1C放电容量(即25℃放电容量)而得的值乘以100，计算出低温性能(输出性能比)。
[0437] 接着，将恒温槽的设定温度设定为60℃，等待2小时。接着，将二次电池以1C的恒电流充电至2.8V。接着，将二次电池以2.8V的恒电压充电3小时。经过10分钟的等待时间后，将二次电池以1C的恒电流、以1.5V为终止电压进行放电。将该充电-等待-放电作为1个充放电循环。通过反复进行该充放电循环，调查60℃下的循环寿命性能。将500个循环后的60℃放电容量除以60℃下最初放电的容量而得的值乘以100，计算出60℃循环容量维持率[％]。
[0438] 将以上的试验的评价结果示于以下的表7和表8中。
[0439] 表7
[0440]
[0441] 表8
[0442]
[0443] 由表7和表8所示的结果明确可知，各实施例的二次电池与比较例1～11的二次电池相比，能够显示出优异的寿命性能、低温环境下的优异的输出性能。
[0444] 此外，实施例21的二次电池虽然包括与比较例1～3的二次电池的隔膜、烧结体及片材状电解质层同等厚度的Li传导层，但全部的性能均比比较例1～3优异。
[0445] 另外，比较例8的二次电池由于过电压高，未能进行充电。此外，比较例10的二次电池由于复合固体电解质层容易从电极上剥离，在组装中发生了短路，从而未能进行充电。
[0446] (实施例43)
[0447] 实施例43中，除了以下的点以外，以与实施例3同样的顺序制作实施例43的电极组。
[0448] 实施例43中，作为第1无机固体粒子，准备具有NASICON型的菱面体晶体结构、具有Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3(LZCP)的组成的化合物的粒子。将第1无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的第一Li离子传导率示于以下的表9中。
[0449] 另一方面，作为第2无机固体粒子，准备具有Al2O3的组成式的氧化铝的粒子。将第2无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的第二Li离子传导率示于以下的表9中。
[0450] 实施例43中，将这些第1无机固体粒子(LZCP)和第2无机固体粒子以50：50的方式混合。
[0451] (实施例44)
[0452] 实施例44中，除了以下的点以外，以与实施例3同样的顺序制作实施例44的电极组。
[0453] 实施例44中，作为第1无机固体粒子，准备具有畸变的三斜晶系的结构、具有LiZr2(PO4)3(LZP)的组成的化合物的粒子。将第1无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的第一Li离子传导率示于以下的表9中。
[0454] 另一方面，作为第2无机固体粒子，准备具有Al2O3的组成式的氧化铝的粒子。将第2无机固体粒子的平均粒径、BET比表面积及25℃下的第二Li离子传导率示于以下的表9中。
[0455] 实施例44中，将这些第1无机固体粒子(LZP)和第2无机固体粒子以50：50的方式混合。
[0456] 表9
[0457]
[0458] 将实施例43和44的电极组所含的材料的参数示于以下的表10和表11。各参数通过之前说明的顺序测定。
[0459] 表10
[0460]
[0461] 表11
[0462]
[0463] (1)无机固体粒子混合物/电解液成分/单体成分
[0464] (2)将比较例1设为1的相对值
[0465] [二次电池的制作]
[0466] 将实施例43和44的电极组收纳于层压膜制外包装材料中，将外包装材料的外周部热封。这样，制作实施例43和44的二次电池。
[0467] <评价>
[0468] 以与之前说明的同样的顺序，对实施例43和44的二次电池进行评价。将其结果示于以下的表12。
[0469] 表12
[0470]
[0471] 由表7、表8及表12所示的结果可知，实施例43和实施例44的二次电池分别与实施例1～42的各二次电池同样地，与比较例1～11的二次电池相比，能够显示出优异的寿命性能、低温环境下的优异的输出性能。此外，例如从实施例3、实施例16、实施例43及实施例44的结果可知，这些实施例的二次电池虽然第1无机固体粒子相互不同，但同样地均能够显示出优异的寿命性能、低温环境下的优异的输出性能。
[0472] 根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，能够提供复合电解质。该复合电解质包含无机固体粒子混合物、和含有Li的非水电解质。无机固体粒子混合物含有Li离子传导性的第1无机固体粒子和第2无机固体粒子。第1无机固体粒子具有25℃下的第一Li离子传导率，第2无机固体粒子具有25℃下的第二Li离子传导率。第2无机固体粒子的25℃下的第二Li离子传导率比第1无机固体粒子的25℃下的第一Li离子传导率低。非水电解质的重量相对于复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下。无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500。该复合电解质能够顺利地进行Li离子从非水电解质的离解及Li离子的传导。其结果是，该复合电解质能够提供可显示出优异的寿命性能及低温环境下的优异的输出性能的二次电池。
[0473] 另外，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[0474] [技术方案1]
[0475] 一种复合电解质，其包含无机固体粒子混合物和含有Li的非水电解质，[0476] 所述无机固体粒子混合物包含具有25℃下的第一Li离子传导率的第1无机固体粒子和具有25℃下的第二Li离子传导率的第2无机固体粒子，25℃下的所述第二Li离子传导率比25℃下的所述第一Li离子传导率低；
[0477] 所述非水电解质的重量相对于所述复合电解质的重量的比为0.1％以上且25％以下，
[0478] 所述无机固体粒子混合物满足10≤d90/d10≤500，其中，d10为在所述无机固体粒子混合物的通过激光衍射散射法得到的累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到10％时的粒径[μm]，d90为在所述累积粒度曲线中从小粒径侧开始的累积频率达到90％时的粒径[μm]。
[0479] [技术方案2]
[0480] 根据上述技术方案1，其中，25℃下的所述第一Li离子传导率为1×10-10S/cm以上，25℃下的所述第二Li离子传导率为低于1×10-10S/cm，
[0481] 所述第1无机固体粒子的重量相对于所述第2无机固体粒子的重量的比为1％以上且低于99％。
[0482] [技术方案3]
[0483] 根据上述技术方案1或2，其中，所述无机固体粒子混合物满足10≤σH/σL，其中，σH为25℃下的所述第一Li离子传导率，σL为25℃下的所述第二Li离子传导率。
[0484] [技术方案4]
[0485] 根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，所述第1无机固体粒子的平均粒径与所述第2无机固体粒子的平均粒径相等，或者，
[0486] 所述无机固体粒子混合物满足1
[0487] [技术方案5]
[0488] 根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，所述第1无机固体粒子的BET比表面积[m2/g]与所述第2无机固体粒子的BET比表面积[m2/g]相等，或者，
[0489] 所述无机固体粒子混合物满足1述第2无机固体粒子中BET比表面积较大一方的粒子的BET比表面积[m/g]，SL为所述第1无机固体粒子和所述第2无机固体粒子中BET比表面积较小一方的粒子的BET比表面积[m2/g]。
[0490] [技术方案6]
[0491] 根据上述技术方案1～5中的任一项，其中，所述复合电解质满足不等式：ω1>ω2，[0492] ω1为所述复合电解质的复数模量频谱中的峰频率，
[0493] ω2为所述非水电解质的复数模量频谱中的峰频率。
[0494] [技术方案7]
[0495] 根据上述技术方案[1]～[6]中的任一项，其中，所述复合电解质满足不等式：C2≥C1>C3，
[0496] C1为所述第1无机固体粒子与所述非水电解质的界面中的Li离子浓度[mol/L],[0497] C2为所述第2无机固体粒子与所述非水电解质的界面中的Li离子浓度[mol/L]，[0498] C3为所述非水电解质中的Li离子浓度[mol/L]。
[0499] [技术方案8]
[0500] 根据上述技术方案1～7中的任一项，其中，所述非水电解质包含固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质。
[0501] [技术方案9]
[0502] 一种二次电池，其具备：
[0503] 含正极活性物质层、
[0504] 含负极活性物质层、和
[0506] [技术方案10]
[0507] 根据上述技术方案9，其中，所述Li传导层具有低于8μm的最小厚度。
[0508] [技术方案11]
[0509] 根据上述技术方案[9]或[10]，其中，所述含负极活性物质层含有含Ti负极活性物质。
[0510] [技术方案12]
[0511] 根据上述技术方案[9]～[11]中的任一项，其中，所述二次电池具备第1电极复合体及位于所述第1电极复合体旁边的第2电极复合体，
[0512] 所述第1电极复合体及所述第2电极复合体分别具备：
[0513] 包括第1表面和作为其背面的第2表面的集电体，
[0514] 配置于所述集电体的所述第1表面上的所述含正极活性物质层，和
[0515] 配置于所述集电体的所述第2表面上的所述含负极活性物质层，
[0516] 所述Li传导层位于所述第1电极复合体的所述含正极活性物质层与所述第2电极复合体的所述含负极活性物质层之间。
[0517] [技术方案13]
[0518] 一种电池包，其包含上述技术方案9～12中任一项所述的二次电池。
[0519] [技术方案14]
[0520] 根据上述技术方案13，其进一步具备通电用的外部端子和保护电路。
[0521] [技术方案15]
[0522] 根据上述技术方案13或14，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0523] [技术方案16]
[0524] 一种车辆，其搭载有上述技术方案13～15中的任一项所述的电池包。
[0525] [技术方案17]
[0526] 根据上述技术方案[16]，其包括将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
[0527] 以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、改变。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样地包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
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