一种过氧化氢分解催化剂及其在半导体废酸处理中的应用
技术领域
[0001] 本
发明设计废酸处理技术领域，更具体地，涉及一种过氧化氢分解催化剂及其在半导体废酸处理中的应用。
背景技术
[0002] 近几年，随着信息产业的迅速发展，半导体行业迎来了高速发展时期，同时由于全球半导体厂商将产能集中迁入中国，使半导体行业迎来新机遇和挑战。随着半导体器件的尺寸越来越小，集成程度更高，半导体器件中的微量杂质对半导体器件的影响加大，因此，半导体清洗工艺产生的SPM废酸的量激增。SPM废酸中含40～85％的
硫酸和3～10％的过氧化氢，而使用过后的废酸中过氧化氢的残余对于运输安全存储和回收再利用于其他生产工艺不利。如需将废酸中的硫酸回收再资源化利用，必须将过氧化的分解去除。
[0003] 目前业界采用的是在废酸中直接加入
金属离子催化剂，例如，在酸性条件下可以将
水溶性的
铁盐或
铜盐添加到
废水流，由此发生过氧化氢的分解。然而添加的铜盐或铁盐需要随后地从该废水流中去除，导致了额外的运行成本。且引用了金属杂质，催化剂不能回收再利用，成本控制上不理想。另一用于去除过氧化氢的方法是采用还原剂，如添加亚硫酸氢钠等，但其会释放出大量的气态二氧化硫，造成了环境污染，而且要求使用显著量的还原剂，如亚硫酸氢钠，导致了运行成本的增加。也有使用
活性炭从水性溶液去除过氧化氢，将活性炭单独用于水性溶液中的过氧化氢的分解，催化活性中等。且因为酸性废水中存在各种杂质，活性炭容易别毒害，其催化活性进一步降低，对于处理的废酸原料要求较高。此外，活性炭本身能够在过氧化氢的强酸性条件下发生变性，额外地减少了催化剂的寿命时间。直接使用常规的光催化分解过氧化氢，耗时巨大，处理能
力较低。
[0004] CN108554442A公开了一种新型铁锰二组分催化剂及其用于过氧化氢的催化工艺，制备得到一种分子筛负载铁锰的过氧化氢催化剂，但一方面其处理的是常规的过氧化氢溶液而非含有硫酸等成分的复杂的SPM废酸中的过氧化氢，且处理效果方面也只是给出了相关分解速率，并未知晓最终的处理效果，
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有SPM废酸中的过氧化氢的分解催化处理能力较低，处理成本高的
缺陷和不足，提供一种过氧化氢分解催化剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种过氧化氢分解催化剂在分解半导体废酸中过氧化氢中的应用。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种半导体废酸的处理方法。
[0008] 本发明的又一目的在于提供一种硫酸
铝净水剂的制备方法。
[0009] 本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0010] 一种过氧化氢分解催化剂，由如下方法制备得到：将
石墨相氮化
碳g-C3N4浸渍在
硝酸锰和硝酸铁的
乙醇溶液中，取出烘干，在400～460℃下
焙烧固化2～4h，得到过氧化氢分解催化剂。
[0011] 本发明利用硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液对石墨相氮化碳进行改性，金属活性离子通过络合作用固化在石墨相氮化碳上，可以使催化剂得到反复利用，而铁、锰离子促进过氧化氢分解基于产生活泼性很强的游离基所致。具体机理如下：
[0012] H2O2+Mn+—HO·+OH-+M(n+1)+
[0013] H2O2+HO·—HOO·+H2O
[0014] HOO·+M(n+1)+—O2+H++Mn+，其中M为金属离子。
[0015] 其中，将石墨相氮化碳g-C3N4浸渍在硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中的作用为：由于乙醇的表面
张力较小更易于载体的浸润。
[0016] 进一步焙烧处理是为了除去催化剂中易挥发组分，提高催化剂的机械强度，是活性组分更好的固化在载体表面。
[0017] 本发明的氮化碳催化剂结构中拥有吡啶型含氮基团围成的空腔，具有很强的金属络合能力，在g-C3N4中引入金属元素能够改变其
价带结构和催化性能，又因为其结构与性能稳定，具有较强的耐酸
碱能力，所以在催化分解半导体废酸中过氧化氢的过程中显示出强烈的优越性。
[0018] 其中浸渍时间优选为12～16h，浸渍时间太短会使浸渍不充分，浸渍时间过长会使催化剂制作周期变长。
[0019] 优选地，所述硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁的摩尔比1～5:1，乙醇的浓度为95％。
[0020] 例如可以为硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁的摩尔比2:1或
[0021] 硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁的摩尔比5:1；
[0022] 或硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁的摩尔比3:1。
[0023] 更优选地，硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁的摩尔比5:1。
[0024] 控制锰、铁的摩尔比的主要原因为：锰的催化活性更高，但市场价格较贵，故将两者按一定配比使用，寻求催化效果和经济成本的平衡点。
[0025] 优选地，所述石墨相氮化碳g-C3N4通过如下方法制备得到：将三聚氰胺或尿素在惰性气体保护下升温至500～550℃进行
煅烧，冷却、
研磨得到石墨相氮化碳g-C3N4。
[0026] 优选地，所述升温的升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为4～6h。升温速率过慢影响催化剂载体制备效率，升温过快或高温时放入前驱体会使物料快速分解，产生大量气体，影响石墨相氮化碳g-C3N4的收率。
[0027] 优选地，所述石墨相氮化碳g-C3N4的粒径大小为200～400目，
比表面积为8～12m2/g。
[0028] 上述过氧化氢分解催化剂在分解半导体废酸中过氧化氢中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0029] 本发明还保护一种半导体废酸的处理方法，包括如下步骤：将所述过氧化氢分解催化剂加入半导体废酸中，升温至60～100℃，反应0.5～2h，制备得到去除过氧化氢的废硫
酸溶液。
[0030] 升温至60～100℃有助于催化剂获得更高的活化能，提高催化分解的效率。
[0031] 其中，本发明的过氧化氢分解催化剂在反应完全后可以回收再利用。具体回收方法为：
[0032] 过滤后的催化剂用清水洗净，烘干，回收再利用。
[0033] 优选地，所述半导体废酸中中硫酸的
质量浓度为40～65％，过氧化氢的质量浓度为1～4％。
[0034] 优选地，根据半导体废酸的中双氧水的含量，所述半导体废酸与过氧化氢分解催化剂的质量比为20～100:1。
[0035] 例如可以为半导体废酸与过氧化氢分解催化剂的质量比为20:1；或[0036] 半导体废酸与过氧化氢分解催化剂的质量比为40:1。
[0037] 更优选地，半导体废酸与过氧化氢分解催化剂的质量比为20:1。
[0038] 本发明同时还保护一种硫酸铝净水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0039] S1.测定废硫酸溶液中过氧化氢的含量，加入高锰酸
钾溶液反应去除残余过氧化氢得到预处理废硫酸溶液；
[0040] S2.测定S1中预处理废硫酸溶液的硫酸酸，加入易溶氢氧化铝，搅拌溶解，控制产品酸度在0.5％以下，以Al2O3计的铝含量在6.5％以上，制备得到硫酸铝净水剂。
[0041] 其中为了充分去除残余过氧化氢，S1中高锰酸钾的加入量为过氧化氢质量含量的2倍。
[0042] S1中废硫酸溶液中过氧化氢的含量采用高锰酸钾标准溶液滴定法。
[0043] 其中S2中搅拌溶解在加热条件下进行，加热
温度为80～120℃，使易溶铝得以完全溶解。
[0044] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0045] 本发明的氮化碳催化剂结构中拥有吡啶型含氮基团围成的空腔，具有很强的金属络合能力，在石墨相氮化碳g-C3N4中引入金属元素锰和铁能够改变其价带结构和催化性能，催化剂结构与性能稳定，具有较强的耐酸碱能力，在催化分解半导体废酸中过氧化氢的过程中显示出强烈的优越性，处理的废酸中过氧化氢含量为0.1％以下。
[0046] 本发明还提供了一种半导体废酸的处理方法，处理后的废硫酸溶液可用于制备硫酸铝净水剂，制备得到的硫酸铝净水剂的酸度在0.5％以下，以Al2O3计的铝含量在6.5％以上，符合硫酸铝净水剂的相关标准。
具体实施方式
[0047] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但
实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料
试剂为常规购买的原料试剂。
[0048] 其中本发明的废硫酸溶液中过氧化氢的含量采用高锰酸钾标准溶液滴定法。
[0049] 废硫酸溶液酸度通
过酸碱滴定方法测定。
[0050] 硫酸铝净水剂的铝含量通过氯化锌标准滴定溶液反滴定方法测定。
[0051] 实施例1
[0052] 一种过氧化氢分解催化剂，由如下方法制备得到：
[0053] 取30g三聚氰胺于
坩埚中，在氮气保护下以5℃/h的速率程序升温至550℃进行煅烧，煅烧时间6h，冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C3N4；
[0054] 将石墨相氮化碳g-C3N4浸渍在硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中，取出烘干，在460℃下焙烧4h，得到过氧化氢分解催化剂，硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁摩尔比2:1，乙醇的浓度为95％。
[0055] 其中石墨相氮化碳g-C3N4的粒径大小为200目，比表面积为10m2/g。
[0056] 一种半导体废酸的处理方法，包括如下步骤：取200g废酸，双氧水含量为3.73％，酸度(以H2SO4)为52％，加入上述过氧化氢分解催化剂5g，升温至60℃，反应1h基本无气泡产生，制备得到去除过氧化氢的废硫酸溶液。
[0057] 测得去除过氧化氢的废硫酸溶液的过氧化氢含量为0.1％，去除率97％。
[0058] 实施例2
[0059] 一种硫酸铝净水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0060] S1.在上述实施例1去除过氧化氢的废硫酸溶液中加入高锰酸钾0.2g，搅拌反应充分，去除残余过氧化氢得到预处理废硫酸溶液；
[0061] S2.测定S1中预处理废硫酸溶液的硫酸酸，加入易溶氢氧化铝60g，水200g，加热至95℃，搅拌溶解，制备得到硫酸铝净水剂。
[0062] 测得硫酸铝净水剂的酸度为0.48％，以Al2O3计的铝含量在7.23％，为合格的合格硫酸铝净水剂产品。
[0063] 实施例3
[0064] 一种过氧化氢分解催化剂，由如下方法制备得到：
[0065] 取30g三聚氰胺于坩埚中，在氮气保护下以10℃/h的速率程序升温至550℃进行煅烧，煅烧时间4h，冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C3N4；
[0066] 将石墨相氮化碳g-C3N4浸渍在硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中，取出烘干，在460℃下焙烧4h，得到过氧化氢分解催化剂，硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁摩尔比5:1，乙醇的浓度为95％。
[0067] 其中石墨相氮化碳g-C3N4的粒径大小为400目，比表面积为12m2/g。
[0068] 一种半导体废酸的处理方法，包括如下步骤：取200g废酸，双氧水含量为2.68％，酸度(以H2SO4)为48％，加入上述过氧化氢分解催化剂10g，升温至100℃，反应0.5h基本无气泡产生，制备得到去除过氧化氢的废硫酸溶液。
[0069] 测得去除过氧化氢的废硫酸溶液的过氧化氢含量为0.05％，去除率98％。
[0070] 实施例4
[0071] 一种硫酸铝净水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0072] S1.在上述实施例3去除过氧化氢的废硫酸溶液中加入高锰酸钾0.1g，搅拌反应充分，去除残余过氧化氢得到预处理废硫酸溶液；
[0073] S2.测定S1中预处理废硫酸溶液的硫酸酸，加入易溶氢氧化铝50g，水200g，加热至100℃，搅拌溶解，制备得到硫酸铝净水剂。
[0074] 测得硫酸铝净水剂的酸度为0.09％，以Al2O3计的铝含量在7.62％，为合格的合格硫酸铝净水剂产品。
[0075] 实施例5
[0076] 一种过氧化氢分解催化剂，由如下方法制备得到：
[0077] 取30g三聚氰胺于坩埚中，在氮气保护下以10℃/h的速率程序升温至550℃进行煅烧，煅烧时间5h，冷却、研磨制备出石墨相氮化碳g-C3N4；
[0078] 将石墨相氮化碳g-C3N4浸渍在硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中，取出烘干，在460℃下焙烧4h，得到过氧化氢分解催化剂，硝酸锰和硝酸铁的乙醇溶液中锰、铁摩尔比3:1，乙醇的浓度为95％。
[0079] 其中石墨相氮化碳g-C3N4的粒径大小为200目，比表面积为8m2/g。
[0080] 一种半导体废酸的处理方法，包括如下步骤：取200g废酸，双氧水含量为1.26％，酸度(以H2SO4)为55％，加入上述过氧化氢分解催化剂5g，升温至60℃，反应1h基本无气泡产生，制备得到去除过氧化氢的废硫酸溶液。
[0081] 测得去除过氧化氢的废硫酸溶液的过氧化氢含量为0.08％，去除率93％。
[0082] 实施例6
[0083] 一种硫酸铝净水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0084] S1.在上述实施例5去除过氧化氢的废硫酸溶液中加入高锰酸钾0.16g，搅拌反应充分，去除残余过氧化氢得到预处理废硫酸溶液；
[0085] S2.测定S1中预处理废硫酸溶液的硫酸酸，加入易溶氢氧化铝62g，水240g，加热至105℃，搅拌溶解，制备得到硫酸铝净水剂。
[0086] 测得硫酸铝净水剂的酸度为0.45％，以Al2O3计的铝含量在7.38％，为合格的合格硫酸铝净水剂产品。
[0087] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明
权利要求的保护范围之内。
