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纳米粒子修饰的玻 碳 电极的制备方法及其应用

阅读：1032发布：2020-05-27

专利汇可以提供纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法以及将该电极电化学检测核黄素的应用。本发明所述的检测方法在氯铂酸溶液中通过循环伏安法将铂纳米粒子沉积到玻碳电极表面，水热合成法合成MoS2 纳米材料，将MoS2纳米材料修饰到铂纳米粒子修饰的玻碳电极表面，再通过电化学聚合的方法在MoS2纳米材料表面电沉积上聚噻吩，得到聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极。采用微分脉冲伏安法检测核黄素，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。，下面是纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次放置在含有粒度分别为1μm、0.3μm、0.05μm的抛光粉的抛光布上抛光至镜面，随后将所述玻碳电极依次放置在丙酮、浓度为0.5mol/L的硫酸溶液和超纯水中分别超声1分钟，并在每次超声结束后使用超纯水冲洗1分钟，得到预处理的玻碳电极；
(2)铂纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含H2PtCl6(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.8V-0V下循环伏安法进行铂纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到铂纳米粒子修饰玻碳电极；
(3)MoS2 纳米材料的制备：将0.7mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O超声溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌的条件下，缓慢加入10mg表面活性剂一水合柠檬酸并持续搅拌30min使其混合均匀，得到溶液A；而后，在20mL去离子水中加入10mmol的硫脲，超声溶解，得到溶液B；在室温、剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后持续搅拌1小时，而后将混合溶液转移至高压反应釜中180-200℃水热反应20-24h，反应完成后自然冷却至室温，过滤得到固体产品，将得到的固体产品用乙醇和二硫化碳冲洗数次，产物置于真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到MoS2纳米材料；电镜分析结果显示该硫化钼纳米材料具有多孔状的球形形貌；
(4)将得到的MoS2纳米材料200-300mg超声分散于20mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的铂纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极；
(5)以所述MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有噻吩单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚噻吩修饰于工作电极上，得到聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氯铂酸溶液的浓度为200mM。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电化学沉积的电位扫描范围为-0.8V-0V。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应的条件为：200℃水热反应24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中是将300mgMoS2纳米材料超声分散于20mL含有0.5％Nafion的去离子水中。
6.一种纳米粒子修饰的玻碳电极的应用，其特征在于，聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极是采用权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的；所述应用是将聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极应用于电化学检测核黄素。
7.如权利要求6所述的纳米粒子修饰的玻碳电极的应用，其特征在于：电化学检测核黄素的步骤包括：
a.采用PBS缓冲溶液配制不同浓度的核黄素水溶液；
b.采用聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于核黄素水溶液中；
c.采用微分脉冲伏安法对核黄素进行电化学检测，得到不同浓度核黄素对应的峰电流；
d.以峰电流为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线；
e.将三电极体系置于未知浓度的核黄素水溶液中，得到未知浓度核黄素水溶液的微分脉冲伏安曲线和峰电流，根据标准曲线得出核黄素的浓度。
8.如权利要求7所述的纳米粒子修饰的玻碳电极的应用，其特征在于，所述微分脉冲伏安法的电化学参数为：扫描电位范围为0.5-1.0V，扫描速度为100mV/s。
9.如权利要求8所述的纳米粒子修饰的玻碳电极的应用，其特征在于所述微分脉冲伏安法检测核黄素的检测限为6.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-8.0×10-6mol/L。

说明书全文

纳米粒子修饰的玻 碳 电极的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学分析的技术领域，尤其涉及一种纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法，以及将其应用于核黄素的电化学检测。

背景技术

[0002] 核黄素，又叫微生素B2，微溶于水，在中性或酸性溶液中加热是稳定的，为体内黄酶类辅基的组成部分(黄酶在生物氧化还原中发挥递氢作用)，当缺乏时，就影响机体的生物氧化，使代谢发生障碍。其病变多表现为口、眼和外生殖器部位的炎症，如口角炎、唇炎、舌炎、眼结膜炎和阴囊炎等，因此，核黄素可用于上述疾病的防治。

[0003] 现有技术中，对核黄素的检测方法主要是HPLC结合紫外检测的方法，例如，李彩霞等采用C18柱,以0.005mol·L-1的庚烷磺酸钠溶液(含0.5％冰醋酸和0.05％三乙胺)-甲醇(65:35,v:v)为流动相,流速为1.0m L·min-1，紫外检测波长为280nm，同时检测了维生素B族片中维生素B1、维生素B2、维生素B6的含量。(李彩霞等，《海峡药学》，2017年第6期)。

[0004] 然而，HPLC的方法检测核黄素需要较复杂的前处理步骤，所需仪器昂贵，检测工序繁琐。相比于HPLC方法，电化学分析方法具有选择性好、灵敏度高、耗时少，检测限低，响应速度快等优点，而且不需要昂贵的仪器。基于聚噻吩/MoS2 纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极检测核黄素的方法还未见报道。

发明内容

[0005] 本发明旨在解决HPLC等方法分析核黄素工序复杂，耗时长等问题，提供了一种纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法，以及将其应用于核黄素的电化学检测，能够快速检测溶液中的核黄素，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。

[0006] 本发明的目的是这样实现的：

[0007] (1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次放置在含有粒度分别为1μm、0.3μm、0.05μm的抛光粉的抛光布上抛光至镜面，随后将所述玻碳电极依次放置在丙酮、浓度为0.5mol/L的硫酸溶液和超纯水中分别超声1分钟，并在每次超声结束后使用超纯水冲洗1分钟，得到预处理的玻碳电极；

[0008] (2)铂纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含H2PtCl6(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.8V-0V下循环伏安法进行铂纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到铂纳米粒子修饰玻碳电极；

[0009] (3)MoS2纳米材料的制备：将0.7mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O超声溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌的条件下，缓慢加入10mg表面活性剂一水合柠檬酸并持续搅拌30min使其混合均匀，得到溶液A；而后，在20mL去离子水中加入10mmol的硫脲，超声溶解，得到溶液B；在室温、剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后持续搅拌1小时，而后将混合溶液转移至高压反应釜中180-200℃水热反应20-24h，反应完成后自然冷却至室温，过滤得到固体产品，将得到的固体产品用乙醇和二硫化碳冲洗数次，产物置于真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到MoS2纳米材料；电镜分析结果显示该硫化钼纳米材料具有多孔状的球形形貌。

[0010] (4)将得到的MoS2纳米材料200-300mg超声分散于20mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的铂纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极；

[0011] (5)以所述MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有噻吩单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚噻吩修饰于工作电极上，得到聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极。

[0012] 进一步的，所述步骤(2)中氯铂酸溶液的浓度为200mM。

[0013] 进一步的，所述步骤(2)中电化学沉积的电位扫描范围为-0.8V-0V。

[0014] 进一步的，所述步骤(3)中水热反应的条件为：200℃水热反应24h。

[0015] 进一步的，所述步骤(4)中是将300mgMoS2纳米材料超声分散于20mL含有0.5％Nafion的去离子水中。

[0016] 本发明还提供了一种聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极的应用，所述聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极是采用上述任一项所述方法制备得到的；所述应用是将聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极应用于电化学检测核黄素。

[0017] 进一步的，所述电化学检测核黄素的步骤包括：

[0018] a.采用PBS缓冲溶液配制不同浓度的核黄素水溶液；

[0019] b.采用聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于核黄素水溶液中；

[0020] c.采用微分脉冲伏安法对核黄素进行电化学检测，得到不同浓度核黄素对应的峰电流；

[0021] d.以峰电流为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线；

[0022] e.将三电极体系置于未知浓度的核黄素水溶液中，得到未知浓度核黄素水溶液的微分脉冲伏安曲线和峰电流，根据标准曲线得出核黄素的浓度。

[0023] 进一步的，所述不同浓度的核黄素水溶液的浓度分别为：1.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，2.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L，8.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L。

[0024] 进一步的，所述微分脉冲伏安法的电化学参数为：扫描电位范围为0.5-1.0V，扫描速度为100mV/s。

[0025] 进一步的，所述微分脉冲伏安法检测核黄素的检测限为6.0×10-8mol/L，线性范围-7 -6为1.0×10 mol/L-8.0×10 mol/L。

[0026] 与现有技术比，本发明制备的电极电化学检测核黄素，相对于其他方法检测核黄素，设备简单，操作方便，检测时间短；由于本发明制备形成的MoS2纳米材料具备多孔球形的结构，同时电极修饰有铂纳米粒子，提供了优良的导电性能和极高的电极比表面积，聚噻吩材料电化学聚合能够形成在多孔球形的结构内部，极大地提高了电极的催化效果，使得本发明制备的电极用以检测核黄素具备灵敏度高，线性范围宽，准确度高的优点。附图说明

[0027] 图1为聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极检测核黄素得到的峰电流-浓度标准曲线。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。

[0029] 实施例1

[0030] (1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次放置在含有粒度分别为1μm、0.3μm、0.05μm的抛光粉的抛光布上抛光至镜面，随后将所述玻碳电极依次放置在丙酮、浓度为0.5mol/L的硫酸溶液和超纯水中分别超声1分钟，并在每次超声结束后使用超纯水冲洗1分钟，得到预处理的玻碳电极；

[0031] (2)铂纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含H2PtCl6(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.8V-0V下循环伏安法进行铂纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到铂纳米粒子修饰玻碳电极；

[0032] (3)MoS2纳米材料的制备：将0.7mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O超声溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌的条件下，缓慢加入10mg表面活性剂一水合柠檬酸并持续搅拌30min使其混合均匀，得到溶液A；而后，在20mL去离子水中加入10mmol的硫脲，超声溶解，得到溶液B；在室温、剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后持续搅拌1小时，而后将混合溶液转移至高压反应釜中180℃水热反应20h，反应完成后自然冷却至室温，过滤得到固体产品，将得到的固体产品用乙醇和二硫化碳冲洗数次，产物置于真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到MoS2纳米材料；电镜分析结果显示该硫化钼纳米材料具有多孔状的球形形貌。

[0033] (4)将得到的MoS2纳米材料200mg超声分散于20mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的铂纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极；

[0034] (5)以所述MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有噻吩单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-1.0V至-0.5V，将聚噻吩修饰于工作电极上，得到聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极。

[0035] 实施例2

[0036] (1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次放置在含有粒度分别为1μm、0.3μm、0.05μm的抛光粉的抛光布上抛光至镜面，随后将所述玻碳电极依次放置在丙酮、浓度为0.5mol/L的硫酸溶液和超纯水中分别超声1分钟，并在每次超声结束后使用超纯水冲洗1分钟，得到预处理的玻碳电极；

[0037] (2)铂纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含H2PtCl6(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.8V-0V下循环伏安法进行铂纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到铂纳米粒子修饰玻碳电极；

[0038] (3)MoS2纳米材料的制备：将0.7mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O超声溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌的条件下，缓慢加入10mg表面活性剂一水合柠檬酸并持续搅拌30min使其混合均匀，得到溶液A；而后，在20mL去离子水中加入10mmol的硫脲，超声溶解，得到溶液B；在室温、剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，滴加完毕后持续搅拌1小时，而后将混合溶液转移至高压反应釜中200℃水热反应24h，反应完成后自然冷却至室温，过滤得到固体产品，将得到的固体产品用乙醇和二硫化碳冲洗数次，产物置于真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到MoS2纳米材料；电镜分析结果显示该硫化钼纳米材料具有多孔状的球形形貌。

[0039] (4)将得到的MoS2纳米材料300mg超声分散于20mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的铂纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极；

[0040] (5)以所述MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有噻吩单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-1.0V至-0.5V，将聚噻吩修饰于工作电极上，得到聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极。

[0041] 实施例3

[0042] 采用PBS缓冲溶液(pH＝4.0)配制浓度分别为1.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，2.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L，8.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L的核黄素水溶液；实施例
2制备得到的聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于核黄素水溶液中；

[0043] 采用微分脉冲伏安法对核黄素进行电化学检测，扫描电位范围为0.5-1.0V，扫描速度为100mV/s。微分脉冲伏安法检测核黄素的检测限为6.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-8.0×10-6mol/L。

[0044] 综上，本发明所述的检测方法在氯铂酸溶液中通过循环伏安法将铂纳米粒子沉积到玻碳电极表面，水热合成法合成MoS2纳米材料，将MoS2纳米材料修饰到铂纳米粒子修饰的玻碳电极表面，再通过电化学聚合的方法在MoS2纳米材料表面电沉积上聚噻吩，得到聚噻吩/MoS2纳米材料/铂纳米粒子修饰玻碳电极。采用微分脉冲伏安法检测核黄素，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。

[0045] 以上所述仅为本发明的优选实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的相关技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，其中所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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纳米粒子修饰的玻碳电极的制备方法及其应用

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