专利汇可以提供在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且在杂 多酸 阴离子‑乙腈‑ 水 三元 电解 液体系中电催化还原二 氧 化 碳 制备 甲酸 和乙酸的方法,它涉及一种电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法。本 发明 的目的是要解决现有二氧化碳还原方法耗能大的问题。方法:一、制备三元 电解质 溶液;二、制备乙腈‑缓冲水溶液;三、电催化还原:①、装配;②、预电解;③、电解得到电解后 阴极 电解液;四、分离,得到甲酸和乙酸。优点:制备得到的甲酸法拉第效率为20%~90%,乙酸法拉第效率为5%~70%。本发明主要用于电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸。,下面是在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法专利的具体信息内容。
1.在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于它是按以下步骤完成的:
一、制备三元电解质溶液:将乙腈加入缓冲水溶液中,混匀得到乙腈-缓冲水溶液,然后向乙腈-缓冲水溶液中加入杂多酸阴离子的室温离子液体,混匀后得到杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液;所述缓冲水溶液的pH为3.3~4.3;所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2;所述杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液中杂多酸阴离子的浓度为1.517mmol/L~2.275mmol/L;
步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成,且杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为7:1,所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C32H68N]+,所述的杂多酸阴离子化学式为[SiW9V3O40]7-;
或杂多酸阴离子的室温离子液体由1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成,且杂多酸阴离子的室温离子液体中1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子的摩尔比为4:1,所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子化学式为[C16H31N2]+,所述的杂多酸阴离子化学式为[α-S2Mo18O62]4-;
或杂多酸阴离子的室温离子液体由1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成,且杂多酸阴离子的室温离子液体中1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子的摩尔比为4:1,所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子化学式为[C16H31N2]+,所述的杂多酸阴离子化学式为[α-S2W18O62]4-;
或杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成,且基于杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子的摩尔比为5:
1,所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C32H68N]+,所述的杂多酸阴离子化学式为[α-SiMnIIIW11(H2O)O39]5-;
二、制备乙腈-缓冲水溶液:将乙腈加入缓冲水溶液中,混匀得到乙腈-缓冲水溶液,所述缓冲水溶液的pH为3.3~4.3;所述乙腈与缓冲水溶液的体积比为3:2;
三、电催化还原:
①、装配:利用Nafion117阳离子交换膜将H型双室电化学电解池分离成阴极室和阳极室,以杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解质溶液作为阴极电解液,以乙腈-缓冲水溶液作为阳极电解液,将阳极电解液和阴极电解液分别加入H型双室电化学电解池的阳极室和阴极室中,以铟片作为工作电极,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为Pt片阳极;②、预电解:在-
0.5V~-2V的恒定电压下对阴极电解液进行预电解,预电解0.5h~1h;③、电解:先向阴极电解液中通入CO2,至阴极电解液中CO2饱和为止,然后在-0.5V~-2V的恒定电压下电解100~
140h,得到电解后阴极电解液;
四、分离:
利用硅胶柱对电解后阴极电解液进行层析分离,得到液相产物,然后采用间歇精馏对液相产物进行分离,得到甲酸和乙酸。
2.根据权利要求1所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于当步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成时,具体是按以下步骤制备的:
一、制备多金属氧酸盐:
①、将Na2SiO3·9H2O溶解于去离子水中,在搅拌条件下加入Na2WO4·2H2O,然后加入浓度为6mol/L的HCl溶液,再继续搅拌反应10min,玻璃砂过滤,将滤液在温度为4℃下静置2d~3d,析出白色晶体,玻璃砂过滤,常温下干燥1d~2d,得到中间产物;所述Na2SiO3·9H2O的质量与去离子水的体积比为60g:500mL;所述Na2SiO3·9H2O与Na2WO4·2H2O的质量比为60:
362;所述浓度为6mol/L的HCl溶液与去离子水的体积比为200:500;
②、将NaVO3溶解于温度为85℃的热水中,随后冷却至20℃,在冷却过程中加入浓度为
6mol/L的HCl溶液,将pH调至<1.5,搅拌15min,再加入中间产物,搅拌15min,加入KCl,搅拌后,加入甲醇,析出橘红色晶体,玻璃砂过滤,室温下干燥12~24h,得粗产物;所述NaVO3的质量与温度为85℃的热水的体积比为6.4g:900mL;所述NaVO3与中间产物的质量比6.4:48;
所述NaVO3与KCl的质量比6.4:60;所述NaVO3的质量与甲醇的体积比为6.4g:900mL;
③、将浓度为0.03mol/L的盐酸与甲醇混合,得到混合溶液,然后升温至55℃,加入粗产物,粗产物完全溶解后以降温速率为2℃/min~3℃/min冷却至4℃,在温度为4℃下静置重结晶6h,得到多金属氧酸盐,所述多金属氧酸盐为含有[SiW9V3O40]7-阴离子的多金属氧酸盐K6H[SiW9V3O40]·3H2O;所述浓度为0.03mol/L的盐酸与甲醇的体积比为100:50;所述粗产物的质量与混合溶液的体积比为30g:150mL;
二、制备四正辛基溴化铵溶液:将四正辛基溴化铵溶于乙醇中,得到四正辛基溴化铵溶液,所述的四正辛基溴化铵溶液中四正辛基溴化铵的质量与乙醇的体积比为3.85g:4mL;
三、混合:将多金属氧酸盐溶解于去离子水中,然后将四正辛基溴化铵溶液逐滴加入,静置1d~2d,得到樱桃红熔融状态的离子液体,即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体,所述多金属氧酸盐的质量与去离子水的体积比为2.781g:20mL;所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C32H68N]+与[SiW9V3O40]7-的摩尔比为7:1。
3.根据权利要求2所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于步骤一①中所述浓度为6mol/L的HCl溶液的加入速度为100mL/min~200mL/min。
4.根据权利要求1所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于当步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成时,具体是按以下步骤制备的:
一、制备含[α-S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液:将钼酸钠溶解于去离子水中,在搅拌条件下逐滴加入浓度为18mol/L的浓硫酸,冷却至室温后加入乙腈,然后冷凝回流反应1h~
2h,转移至分液漏斗静置分层,收集上层溶液,即含[α-S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液;
所述钼酸钠的质量与去离子水的体积比为6.23g:20mL;所述钼酸钠的质量与浓度为18mol/L的浓硫酸的体积比为6.23g:4.96mL;所述钼酸钠的质量与乙腈的体积比为6.23g:100mL;
二、制备1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液:将1-甲基咪唑和1-碘十二烷加入溶剂中,然后在水热合成反应釜中温度为100℃下恒温水浴12h,得到淡黄色的溶液,蒸馏浓缩除去淡黄色的溶液中溶剂,即得到1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液,所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化学式为C16H31IN2;所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液中的1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子的浓度为0.75mol/L~1.5mol/L,其中所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子化学式为[C16H31N2]+,所述1-甲基咪唑与1-碘十二烷的质量比为1.23165:4.44345;所述1-甲基咪唑的质量与溶剂的体积比为1.23165g:30mL;
三、混合:室温下向含[α-S2Mo18O62]4-阴离子的混合有机溶液中逐滴加入1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液,静置1~2天,得到蓝黑色的固溶体状的离子液体,即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体,所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C16H31N2]+和[α-S2Mo18O62]4-的摩尔比为4:1。
5.根据权利要求4所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于步骤二中所述溶剂为丙酮。
6.根据权利要求1所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于当步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子和杂多酸阴离子组成时,具体是按以下步骤制备的:
一、制备含[α-S2W18O62]4-阴离子的混合有机溶液:将钨酸钠溶解于去离子水中,然后加入CH3CN,再在搅拌条件下逐滴加入浓度为18mol/L的浓硫酸,搅拌混匀后置于温度为70℃水浴中恒温搅拌13d~15d,然后冷却至室温,再加入乙腈,转移至分液漏斗,静置分层,下层除去,收集上层石灰绿溶液,即含[α-S2W18O62]4-阴离子的混合有机溶液;所述钨酸钠的质量与去离子水的体积比为11.25g:335mL;所述钨酸钠的质量与CH3CN的体积比为11.25g:
275mL;所述钨酸钠的质量与浓度为18mol/L的浓硫酸的体积比为11.25g:75mL;
二、制备1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液:将1-甲基咪唑和1-碘十二烷加入溶剂中,然后在水热合成反应釜中温度为100℃下恒温水浴12h,得到淡黄色的溶液,蒸馏浓缩除去淡黄色的溶液中溶剂,即得到1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液,所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化学式为C16H31IN2;所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液中的1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子的浓度为0.75mol/L~1.5mol/L,其中所述的1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子化学式为[C16H31N2]+,所述1-甲基咪唑与1-碘十二烷的质量比为1.23165:4.44345;所述1-甲基咪唑的质量与溶剂的体积比为1.23165g:30mL;
三、混合:室温下向含[α-S2W18O62]4-阴离子的混合有机溶液中逐滴加入1-十二烷基-3-甲基咪唑碘溶液,静置1d~2d,得到蓝黑色的固溶体状的离子液体,即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体,所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C16H31N2]+和[α-S2W18O62]4-的摩尔比为4:1。
7.根据权利要求6所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于步骤二中所述溶剂为丙酮。
8.根据权利要求1所述的在杂多酸阴离子-乙腈-水三元电解液体系中电催化还原二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法,其特征在于当步骤一中所述的杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成时,具体是按以下步骤制备的:
一、制备多金属氧酸盐:
(1)、制备中间产物:①、将硅酸钠溶解于去离子水中,震荡混匀得到硅酸钠溶液;所述硅酸钠的质量与去离子水的体积比为1.1g:10mL;②、将钨酸钠溶解于沸水中,然后加入浓度为4mol/L的盐酸溶液,震荡混匀,得到含钨酸钠的溶液;所述钨酸钠的质量与沸水的体积比为18.2g:30mL;所述钨酸钠的质量与浓度为4mol/L的盐酸溶液的体积比为18.2g:
16.5mL;所述浓度为4mol/L的盐酸溶液的加入速率为0.5mL/min~0.6mL/min;③、向含钨酸钠的溶液中加入硅酸钠溶液,然后加入浓度为4mol/L的盐酸溶液,将pH值调至5~6,沸腾
1h,再冷却至室温,过滤得到滤液,向滤液中加入固体KCl,震荡混匀,用玻璃砂漏过滤,得白色固体,用浓度为1mol/L的KCl溶液清洗两次,再用去离子水清洗,烘干,得到中间产物;所述含钨酸钠的溶液与硅酸钠溶液的体积比为30:10;
(2)制备K8[SiW11O39]溶液:将K8[SiW11O39]·13H2O溶解于去离子水中,在溶解过程搅拌并加热至90~95℃,得到K8[SiW11O39]溶液;所述K8[SiW11O39]·13H2O的质量与去离子水的体积比为20g:40mL;
(3)制备KMnO4溶液:将浓度为6.0mol/L的盐酸与去离子水混合,得到稀盐酸溶液,然后将KMnO4溶解于稀盐酸溶液中,得到KMnO4溶液;所述浓度为6.0mol/L的盐酸与去离子水的体积比为1.8:20;所述KMnO4的质量与稀盐酸溶液的体积比为0.196g:21.8mL;
(4)将Mn(CH3COO)2溶液:将Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中,得到Mn(CH3COO)2溶液;所述Mn(CH3COO)2·4H2O的质量与去离子水的体积比为1.22g:20mL;
(5)将步骤一(4)得到的Mn(CH3COO)2溶液和步骤一(3)得到的KMnO4溶液逐滴加入步骤一(2)得到的K8[SiW11O39]溶液中,混匀后在温度为90~95℃下保温30min,冷却至室温后,过滤分离棕色固体,将滤液浓缩至原体积的1/8~1/7,置于冰浴中3h~4h,得到粉红色固体;
所述Mn(CH3COO)2溶液与KMnO4溶液的体积比为20:21.8;所述Mn(CH3COO)2溶液与K8[SiW11O39]溶液的体积比为20:40;
(6)重结晶:将粉红色固体溶解于温度为70℃的去离子水中进行该固体的重结晶,过滤除去不溶性棕色固体,将紫色滤液置于冰浴中2h~3h,过滤分离固体,并在真空下干燥得到多金属氧酸盐,所述多金属氧酸盐为K5[SiW11MnIII(H2O)O39]·9H2O;所述粉红色固体的质量与温度为70℃的去离子水的体积比为17g:10mL;
二、制备四正辛基溴化铵溶液:将四正辛基溴化铵溶于乙醇中,得到四正辛基溴化铵溶液,所述的四正辛基溴化铵溶液中四正辛基溴化铵的质量与乙腈的体积比为2.625g:4mL;
三、混合:将K5[SiW11MnIII(H2O)O39]·9H2O溶解于去离子水中,逐滴滴加四正辛基溴化铵溶液,静置1d~2d,得到杂多酸阴离子的室温离子液体,所述的四正辛基溴化铵溶液中阳离子[C32H68N]+与[α-SiMnIIIW11(H2O)O39]5-阴离子摩尔比为5:1;所述K5[SiW11MnIII(H2O)O39]·
9H2O的质量与去离子水的体积比为3g:20mL。
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