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电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法

阅读:1036发布:2020-08-12

专利汇可以提供电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 铝 电解 电容器电解液用α位带支链二元 羧酸 的制备方法,将 碱 的无 水 乙醇 溶液加入到通式(1)表示的酯的无水二 甲苯 溶液中,再在常温下4小时滴入 碳 数1—12的单卤代烷无水二甲苯溶液,加热回流8小时后,直接升温分出二甲苯和乙醇后,加水分层,得通式(2)表示的四羧酸酯,四羧酸酯经碱、 酸化 得通式(3)表示的四羧酸,四羧酸再用吡啶溶解,加热回流下, 脱碳 酸得通式(4)表示的α位带支链二元羧酸。本发明所用的脱酸方法 温度 较低,易于控制且得到的产物纯度较高,可以达到99%以上,对电解液的高温性能没有影响。用于高压电容器中,电特性恶化极小,高温电导率下降极小,高温火花 电压 较高。,下面是电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法,其步骤为:
a)将1mol的通式(1)表示的酯用500mL无甲苯溶解,
式中,各个R'表示相同或不同的烷基,n是0—12的整数;
b)将2mol的用100mL无水乙醇溶解后,在25℃以下加入到a)步的溶液中,加热回流15分钟,冷却;
c)将2mol的数1—12的单卤代烷,用150mL无水二甲苯溶解后,常温下4小时滴入到b)步的溶液中,加热回流8小时后,直接升温分出二甲苯和乙醇后,加水分层,得通式(2)表示的四羧酸酯:
式中,各个R分别表示相同或不同的烷基,R与通式(1)中的R'相同或不同;
d)通式(2)表示的四羧酸酯用15N的氢化钠水溶液碱解8~12小时后,冷却,用6N的盐酸处理得通式(3)表示的四羧酸:
e)通式(3)表示的四羧酸再用吡啶溶解,加热回流下,脱碳酸得通式(4)表示的α位带支链二元羧酸:

2.根据权利要求1所述的铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法,其特征是:所述的通式(1)中的n是4—8的整数。
3. 根据权利要求1所述的铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法,其特征是:所述的通式(2)中R为碳数为3—8的相同或不同的烷基。
4. 根据权利要求1、2或者3所述的铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法,其特征是:所述的碱是氢化钠。

说明书全文

电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法。 背景技术
[0002] 现阶段所用的铝电解电容器用中高压电解液,是以乙二醇为溶剂,加入酸或五硼酸铵,再加入2-甲基壬二酸、2-丁基辛二酸、UB-20、壬二酸、癸二酸、十二二酸及铵或胺盐等作为电解液的主溶质,这样的电解液在105℃或更高的温度下,易于酯化。高温下随着时间的推移,电导率下降较快,阳极化成箔的化膜修复能较差,从而影响电容器的性能和寿命。
[0003] α位带支链的二元羧酸由于溶解度大,热稳定性好,开始用于铝电解电容器中高压电解液。公开的α位带支链的二元羧酸的制备方法有多种,但反应步骤都较复杂。如中国专利CN1602532A和CN101521117A公开的合成方法,采用的都是高温脱酸。高温脱酸,温度难于控制,产品中副产物较多,纯品收率较低且对电解液的性能影响较大。 发明内容
[0004] 本发明的所要解决的技术问题是提供一种工艺简单,易于控制,且产品纯度和收率较高, 对电解液的高温性能没有影响的铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明的铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法,其步骤为:a)将1mol的通式(1)表示的酯用500mL无甲苯溶解,
式中,各个R'表示相同或不同的烷基,n是0—12的整数;
b)将2mol的用100mL无水乙醇溶解后,在25℃以下加入到a)步的溶液中,加热回流15分钟,冷却;
c)将2mol的数1—12的单卤代烷,用150mL无水二甲苯溶解后,常温下4小时滴入到b)步的溶液中,加热回流8小时后,直接升温分出二甲苯和乙醇后,加水分层,得通式(2)表示的四羧酸酯:
式中,各个R分别表示相同或不同的烷基,R与通式(1)中的R'相同或不同;
d)通式(2)表示的四羧酸酯用15N的氢氧化钠水溶液碱解8~12小时后,冷却,用6N的盐酸处理得通式(3)表示的四羧酸:
e)通式(3)表示的四羧酸再用吡啶溶解,加热回流下,脱碳酸得通式(4)表示的α位带支链二元羧酸:

[0006] 通式(4)表示的α位带支链二元羧酸的总碳数通常为14—24,较好的16—24,好的18—24,最好的18—22。总碳数在13以下,阳极化成箔的氧化膜的修复能力不是十分的好,24以上碳数的支链二元羧酸,电导率较低。实施例有:2,5-二丁基己二酸、2,5-二辛基己二酸、2,5-二己基己二酸、2,5-二乙基己二酸、2,7-二丁基辛二酸、2,7-二辛基辛二酸、2,7-二己基辛二酸、2,7-二乙基辛二酸、2,9-二丙基癸二酸、2,9-二丁基癸二酸、2,9-二辛基癸二酸、2,9-二乙基辛二酸、2,11-二丙基十二烷二酸、2,11-二丁基十二烷二酸、2,11-二辛基十二烷二酸、2,11-二乙基十二烷二酸、2,15-二丙基十六烷二酸、2,15-二丁基十六烷二酸、2,15-二辛基十六烷二酸、2,15-二乙基十六烷二酸。一种或2种以上的混合物可用于铝电解电容器电解液。
[0007] 通式中的R通常碳数为3—8的相同或不同的烷基。R碳数在2以下时,空间位阻较小,不能抑制它与乙二醇的酯化反应,8以上,它在乙二醇中的溶解度较小,电导率较低。 [0008] R实施例有:n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n -辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0009] 通式中的n通常为1—12的整数,好的为4—8的整数。n为13以上,在乙二醇中的溶解度较差。
[0010] 碱可用氢化钠、乙醇钠、碳酸等超强碱,最好是氢化钠。
[0011] 上述技术方案用碳数1—12的单卤代烷,在碱性条件下与通式(1)表示的酯反应,再碱解、酸化、脱碳酸得通式(4)表示的α位带支链二元羧酸。本发明所用的在吡啶溶剂中脱酸方法,温度较低,易于控制且得到的产物纯度较高,可以达到99%以上,对电解液的高温性能没有影响。本发明所得α位带支链二元羧酸高温时酯化反应受到抑制,阳极化成箔的氧化膜修复能力较强,用于高压电容器中,电特性恶化极小的,高温电导率下降极小,高温火花电压较高。所制成的电解液在85℃,2mA定电流测定,火花电压的上升速度在50V/Min以上。在常压条件下,150℃,10小时恒温加热试验后,电导率下降率在30%以下。 附图说明
[0012] 附图是本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

[0013] 本发明以附图和实施例作为说明,但不仅限于实施例。
[0014] 参见附图,铝电解电容器电解液用α位带支链二元羧酸的制备方法,其步骤为: a)将1mol的通式(1)表示的酯用500mL无水二甲苯溶解,式中,各个R'表示相同或不同的烷基,n是0—12的整数;
b)将2mol的碱用100mL无水乙醇溶解后,在25℃以下加入到a)步的溶液中,加热回流15分钟,冷却;
c)将2mol的碳数1—12的单卤代烷,用150mL无水二甲苯溶解后,常温下4小时滴入到b)步的溶液中,加热回流8小时后,直接升温分出二甲苯和乙醇后,加水分层,得通式(2)表示的四羧酸酯:
式中,各个R分别表示相同或不同的烷基,R与通式(1)中的R'相同或不同;
d)通式(2)表示的四羧酸酯用15N的氢氧化钠水溶液碱解8~12小时后,冷却,用6N的盐酸处理得通式(3)表示的四羧酸:
e)通式(3)表示的四羧酸再用吡啶溶解,加热回流下,脱碳酸得通式(4)表示的α位带支链二元羧酸:

[0015] 实施例1:2,7-二羧酸乙酯基辛二酸二乙酯374.1g,用无水二甲苯500mL溶解,质量分数80%的氢化钠60g,用100mL无水乙醇溶解后,25℃以下加入到2,7-二羧酸乙酯基辛二酸二乙酯溶液中,加热回流15分钟,冷却,称取274g1溴代正丁烷,用150mL无水二甲苯溶解后,常温下4小时滴完,加热回流8小时后,直接升温分出二甲苯和乙醇后,加水分层,得四羧酸酯。四羧酸酯再用15N的氢氧化钠水溶液碱解812小时后,冷却,用6N的盐酸处理得四羧酸,四羧酸再用吡啶溶解,加热回流下,脱碳酸得2,7-二丁基辛二酸125g。 [0016] 实施例2:实施例1中的2,7-二羧酸乙酯基辛二酸二乙酯用402g2,9-二羧酸乙酯基癸二酸二乙酯代替,其它同例1得2,9-二丁基癸二酸130g。
[0017] 实施例3:实施例1中2,7-二羧酸乙酯基辛二酸二乙酯用2,15-二羧酸乙酯基十六烷二羧酸二乙酯486g替代,其它同实施例1得2,15-二丁基十六烷二羧酸175g。 [0018] 中高压电解电容器的电解液,一般都含有溶质和溶剂。溶质为α位带支链二元羧酸及其铵或胺盐,且质量分数为1—40%,溶剂为乙二醇。α位带支链二元羧酸铵或胺盐用通式(5)表示:式中,R"表示NH4或R-NH2,其中R-NH2中的R表示基。
[0019] 胺有1级胺(甲胺、乙胺、乙二胺等)、2级胺(二甲胺、二乙胺等)、3级胺(三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺),好的为三乙胺。
[0020] 通式(4)表示的α位带支链二元羧酸的羧基、通式(5)表示的α位带支链二元羧酸铵或胺盐的铵基或胺基的摩尔比为1:0~2,好的为1:1.2,最好1:0.8。两者合计用于电解液的重量百分数,好的为1%~70%,最好的为5%~40%。
[0021] 铝电解电容器电解液的有机极性溶媒有:醇类、醚类、酰胺类、内酯、碳酸酯的1种或2种以上的混合物。
[0022] (1)、醇类:1价醇:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等; 2价醇:乙二醇、丙二醇、二乙二醇等;3价醇:甘油。
[0023] (2)、醚类:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。
[0024] (3)、酰胺类:N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。 [0025] (4)、内酯:γ-丁内酯。
[0026] (5)、碳酸酯:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙稀酯。 [0027] 其它有机极性溶剂:环丁砜,1,3-二甲基-2-咪唑啉
[0028] 上述溶剂类,好的为乙二醇。
[0029] (6)、上述溶剂对电解液的重量百分数,较好的为5%~95%,好的为60%~95%。 [0030] 电解液通常还需添加一些添加剂如:磷酸类:磷酸、磷酸酯。
[0031] 硼酸类:硼酸、硼酸与多糖类的酯化物、硼酸与多元醇的酯化物。 [0032] 硝基化合物:邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间硝基乙酰苯、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯甲醚。另外,为提高电解液的氧化效率和电导率,还应适当添加一些2、3级羧酸。如:己二酸、壬二酸、1,6-DDA、2-甲基壬二酸、安息香酸等,但它们的合计重量占电解液总重量应在10%以下。
[0033] 电解液pH应控制在5~9。
[0034] 上述实施例1、2、3所得材料制成的盐制备电解液的方法为:将氨盐配成重量浓度20%的乙二醇溶液,将聚乙二醇1000、硼酸、甘露醇、乙二醇混合并在100℃~200℃煮1~2小时,再冷却至100℃~150℃加入癸二酸铵、聚羧酸以及氨盐乙二醇溶液、添加剂再恒温30分钟,冷却至50℃,即可。以重量计,具体例如下:
具体例1:
2,7-二丁基辛二酸铵乙二醇溶液 30%
癸二酸铵 2%
聚羧酸 3%
聚乙二醇1000 2%
甘露醇 2%
硼酸 2%
添加剂 1%
乙二醇 58%
具体例2:
2,9-二丁基癸二酸铵乙二醇溶液 30%
癸二酸铵 2%
聚羧酸 3%
聚乙二醇1000 2%
甘露醇 2%
硼酸 2%
添加剂 1%
乙二醇 58%
具体例3:
2,15-二丁基十六烷二酸铵乙二醇溶液 30%
癸二酸铵 2%
聚羧酸 3%
聚乙二醇1000 2%
甘露醇 2%
硼酸 2%
添加剂 1%
乙二醇 58%
比较例1:
烷基癸二酸铵乙二醇溶液 30%
癸二酸铵 2%
聚羧酸 3%
聚乙二醇1000 2%
甘露醇 2%
硼酸 2%
添加剂 1%
乙二醇 58%
用上述三个具体例和比较例的电解液做成450V4700μF76×150的螺栓电容器各10个,在105℃进行耐久性试验,其在0H(小时)和500 H、1000 H、2000 H、3000 H、4000 H、5000 H、6000 H、7000H、8000H、9000H、10000H的耐久性试验数据分别见表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7、表8、表9、表10、表11。
[0035] 表1:铝电解电容器在0H和500 H的耐久性试验表表2:铝电解电容器在1000 H的耐久性试验表
表3:铝电解电容器在2000 H的耐久性试验表
表4:铝电解电容器在3000 H的耐久性试验表
表5:铝电解电容器在4000 H的耐久性试验表
表6:铝电解电容器在5000 H的耐久性试验表
表7:铝电解电容器在6000 H的耐久性试验表
表8:铝电解电容器在7000 H的耐久性试验表
表9:铝电解电容器在8000 H的耐久性试验表
表10:铝电解电容器在9000 H的耐久性试验表
表11:铝电解电容器在10000 H的耐久性试验表
比较例1制成的电容器在3000H时防爆塞严重鼓起而失效,三个具体例制成的电容器在9000H后防爆塞微鼓。
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