技术领域
[0001] 本
发明涉及介孔
二氧化硅，属于
纳米材料技术领域，具体地涉及一种管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料及制备方法。
背景技术
[0002] 自Mobile公司成功制备MCM-41系列介孔
二氧化硅以来，介孔材料因其独特均一的孔道结构、较大
比表面积和孔容、可控的孔径和易于修饰的表面结构被广泛应用于载体、
吸附、分离和催化、
半导体材料和光
电子器件及
传感器和调节器阵列等领域。然而，传统的无序介孔二氧化硅球面临吸附量少、催化活性低等一系列困难，故制备具有有序介孔孔道结构的二氧化硅材料拥有重要的研究价值和潜在的应用前景。目前，形貌、结构和孔径可控成为制备二氧化硅纳米材料的挑战之一，尤其是制备含径向放射状有序介孔孔道结构的二氧化硅材料成为很多研究者的一个研究热点。
[0003] 例如，Moon等以双连续微乳液体系为模板，成功制备了有序
放射性孔道分布的介孔二氧化硅球(MoonD,LeeJ,Langmuir,2012,28,12341-12347)。Peng等利用CTAB-1,3,5-三甲基苯-
乙醇-
水组成的微乳液体系做模板，TEOS作为硅源，制备得到
核壳结构的二氧化硅球，其核中心存在局部六方排列的蠕虫状介孔，壳上分布有放射状有序介孔孔道，但其孔径较小(3～7.3nm)。这种核壳结构的SiO2球具有较高的比表面积(745～912m2/g)和孔体积(0.98～1.34cm3/g)，结果证明这种存在二级孔道结构的二氧化硅材料有望应用于
生物催化、吸附等领域(PengJ,LiuJ,LiuJ,J.Mater.Chem.A,2014,2,8118-8125)。
[0004] 中国发明
专利申请(申请公布号CN102849750A，申请公布日2013-01-02)公开了一种放射状孔道介孔氧化硅及其制备方法。其特点在于，产物SiO2材料为球形形貌，表面光滑，粒径为700～1000nm，孔道为从中心向边缘
辐射的放射状孔道，存在多级孔径，且孔径大小不均一，具有较高的比表面积和孔容。具体的制备方法是在室温下，以水-乙醇-乙醚作为共
溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基
氯化铵(CTAC)为模板剂，
氨水为催化剂，促进硅源(TEOS)
水解缩聚而得。本发明的合成体系中必须加入一定比例的硅烷
偶联剂(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，对反应体系的物质组成要求严格。
[0005] 中国发明专利申请(申请公布号CN104129791A，申请公布日2014-11-05)公开了一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法。其特征在于，该发明利用CTAB，PVP-乙醇-环己烷-水形成的水包油型微乳液体系做模板，硅源TEOS在微乳液滴球表面水解、缩聚，自组装合成含径向介孔孔道结构球形介孔SiO2纳米材料。所述介孔二氧化硅为单2
分散球形，粒径范围为350～650nm，比表面积为975～1114m/g，孔径为3.9～4.1nm，介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
[0006] 然而，上述制得的介孔SiO2纳米材料均呈现球形。
[0007] 与此同时，
手性作为自然界的普遍现象，广泛存在于自然界较多物质当中，研究表明，生命活动与生物分子的手性有着密切的联系，但在
有机化学研究领域中，手性小分子催化剂面临着价格昂贵，且难于回收和再利用的问题。
[0008] 苏州大学杨永刚教授课题组已报道采用氨基酸的衍生物来控制二氧化硅的形貌、孔的结构及在分子尺度下实现有机无机杂化二氧化硅结构的手性控制。如采用氨基酸衍生物的自组装体为模板，制得了二氧化硅纳米球、内部具有
弹簧状孔道的二氧化硅纳米管、表面为层状介孔内部为圆柱孔道的二氧化硅纳米颗粒及外部管道为螺旋结构内部孔道为手性排列的二氧化硅纳米管等。
[0009] 然而，目前并未有关于管壁呈现放射孔排列的右手螺旋硅纳米管的报道。
发明内容
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料，它由一根以上的长度为100nm～20μm、直径为3nm～100nm之间的硅纳米管在空间中排列组成，每根所述硅纳米管为一端开口、另一端封闭设置的中空腔体，在中空腔体的
侧壁上分布有一个以上的孔道，每个所述孔道均为从中心向边缘辐射的放射状孔道，其平均孔径为2nm～50nm。
[0011] 具体的，硅纳米管在三维空间中无序排列，但其整体呈现右手螺旋结构。
[0012] 优选的，硅纳米管的长度为500nm～600nm。
[0013] 优选的，硅纳米管的长度为600nm～700nm。
[0014] 优选的，硅纳米管的长度为700nm～800nm。
[0015] 优选的，硅纳米管的长度为800nm～900nm。
[0016] 优选的，硅纳米管的长度为900nm～1000nm。
[0017] 优选的，硅纳米管的长度为900nm～1000nm。
[0018] 优选的，硅纳米管的长度为1000nm～10000nm。
[0019] 优选的，硅纳米管的长度为10000nm～12000nm。
[0020] 优选的，硅纳米管的长度为12000nm～2000nm。
[0021] 优选的，硅纳米管的直径为5nm～90nm。
[0022] 优选的，硅纳米管的直径为10nm～70nm。
[0023] 优选的，硅纳米管的直径为30nm～60nm。
[0024] 优选的，硅纳米管的直径为40nm～50nm。
[0025] 优选的，放射状孔道的平均孔径为2nm～40nm。
[0026] 优选的，放射状孔道的平均孔径为5nm～30nm。
[0027] 最优的，放射状孔道的平均孔径为15nm。
[0028] 进一步地，所述硅纳米管材料的比表面积为600～1400m2/g。
[0029] 优选的，所述硅纳米管材料的比表面积为700～1200m2/g。
[0030] 最优的，所述硅纳米管材料的比表面积为800m2/g。
[0031] 最优的，所述硅纳米管材料的比表面积为1000m2/g。
[0032] 为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了上述管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料的制备方法，它包括采用阳离子胶体为模板剂，以
硅酸酯为硅源，制备得到管壁孔道呈放射状排列的手性硅纳米管。进一步地，所述阳离子胶体包括具备如下结构式的化合物：
[0033]
[0034] 其中，m＝2～18，n＝2～20；R为CH3-，(CH3)2CH-，(CH3)2CH2H-或Ph-CH2-。
[0035] 优选的，所述m＝10，n＝16，及R为CH3-，则阳离子胶体具备如下具体化学结构式，[0036]
[0037] 具体的，具备上述化学结构式的阳离子胶体为采用L-丙氨酸为反应原料，依次经历BOC保护、酰胺化、脱BOC保护、酰胺化、上吡啶及六氟
磷酸盐取代溴盐制得。
[0038] 具体的，合成路线如下：
[0039]
[0040] 进一步地，所述制备方法包括如下具体过程：
[0041] 1)将阳离子胶体加入去离子水中，配制得到阳离子水溶液；
[0042] 优选的，所述阳离子水溶液的浓度为10～50mg/mL。
[0043] 优选的，控制步骤1)中搅拌速度为100～1500rpm，搅拌1s～100min。
[0044] 2)向步骤1)得到的阳离子水溶液中加入
碱溶液和烷基醇，调整溶液pH值为7.5～14，搅拌1s～100min，得到混合溶液；
[0045] 优选的，控制步骤2)中搅拌速度为100～1500rpm，搅拌1s～100min。
[0046] 3)向步骤2)制得的混合溶液中加入硅酸酯，反应产生白色胶体，再经洗涤及
煅烧得到管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料。
[0047] 优选的，步骤2)中采用乙醇和
盐酸分别洗涤至少一次。
[0048] 进一步地，步骤2)中所述碱溶液与烷基醇的体积比为9:1～8:2。
[0049] 进一步地，步骤2)中所述碱溶液包括四甲基
氢氧化铵、氨水、氢氧化钠或氢氧化
钾中的一种以上配置所得溶液。
[0050] 优选的，所述浓氨水的
质量百分浓度为20～25％。
[0051] 优选的，所述氢氧化钠摩尔浓度为1～5M/L。
[0052] 优选的，所述氢氧化钠摩尔浓度为1～5M/L。
[0053] 优选的，所述四甲基氢氧化铵的质量百分浓度为1～25％。
[0054] 进一步地，步骤2)中所述烷基醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。
[0055] 优选的，所述烷基醇为异丙醇。
[0056] 优选的，步骤3)中控制反应
温度为0～20℃，反应时间为1～10h。
[0057] 进一步地，步骤3)中所述硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、1,2-双(三乙氧基硅)乙烯、1,2-双(三乙氧基硅)苯或1,4-双(三乙氧基硅基)苯中的至少一种。
[0058] 优选的，所述硅酸酯占反应体系体积的0.5～5％。
[0059] 进一步地，步骤3)中所述煅烧条件为，控制温度500～600℃，煅烧4～8h。
[0060] 优选的，控制温度550℃，煅烧5h，得到目标材料的孔洞较为均匀。
[0061] 本发明的有益效果如下：
[0062] 本发明提供了一种阳离子胶体为模板，成功制备得到管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料，制备方法简单，且制得的纳米管材料的比表面积达到600～1400m2/g，其表面放射孔的孔径达2nm～50nm，该纳米管材料可作为药物、蛋白和基因的纳米载体用于体内
治疗，同时，具备该结构的手性纳米管还可进一步组装亦可用于手性催化和拆分等领域。
附图说明
[0063] 图1为本发明
实施例2硅纳米材料在脱除模板前的透射电镜图；
[0064] 图2为本发明实施例2硅纳米管材料的透射电镜图；
[0065] 图3为图2的硅纳米管材料放大倍数后的透射电镜图；
[0066] 图4为图2的硅纳米管材料的扫描电镜图；
[0067] 图5为本发明实施例3硅纳米管材料的扫描电镜图；
[0068] 图6为本发明实施例4硅纳米管材料的扫描电镜图；
[0069] 图7为本发明实施例4硅纳米管材料的扫描电镜图；
[0070] 图8为本发明实施例5硅纳米管材料的微观形貌结构示意图；
[0071] 图9为本发明实施例5硅纳米管材料的微观形貌结构示意图；
[0072] 图10为本发明实施2制得硅纳米材料表面孔道的径向分布图；
[0073] 图11为本发明实施2制得硅纳米材料对氮气的吸附-脱附测试图。
具体实施方式
[0074] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0075] 实施例1
[0076] 本实施例公开了阳离子胶体L-16Ala11PyPF6的制备，其采用本发明内容公布的合成路线进行，且中间产物L-16Ala11PyBr也为手性小分子模板，由其转变成L-16Ala11PyPF6，只需要将其置于磷酸盐中完成离子交换即可。
[0077] 实施例2
[0078] 本实施例进一步的公开了手性硅纳米管的制备过程，具体如下：
[0079] 取12mg/mL上述实施例1制得的L-16Ala11PyPF6手性小分子模板溶于体积比为8:2的浓氨水和正丙醇的混合溶液中，控制反应体系在20℃以下，缓慢加入20μL四乙氧基硅烷，添加完毕后继续反应得到的反应产物为带有模板的硅纳米管材料，其结构如图1所示，结合图1可知，该硅纳米管材料在脱除模板以前其表面并未形成孔道。
[0080] 再分别采用乙醇和浓盐
酸洗脱以除掉模板，后置于550℃
马弗炉程序升温煅烧5h，得到具备图2、图3及图4所示结构的硅纳米管材料，结合图2可知，本发明实施例制得的硅纳米材料为硅纳米管材料，在其表面均匀形成若干个孔道，且该孔道为从中心向边缘辐射的放射状孔道，其平均孔径为3～5nm。进一步的测量硅纳米管材料的比表面积为950m2/g。进一步地结合图3和图4可知，本发明实施例制得的硅纳米管材料呈现右手螺旋结构。
[0081] 实施例3
[0082] 在上述实施例2的
基础上，其它反应条件保持不变，只将反应体系的
温度控制在25℃以完成反应，得到了图5所示的二氧化硅纳米球，控制反应体系的温度为25℃～90℃之间，均不能得到管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料。这说明反应温度对本发明硅纳米材料的结构影响较大。
[0083] 实施例4
[0084] 在上述实施例2的基础上，其它反应条件保持不变，将浓氨水与正丙醇的体积比调整为7:3，反应得到了图6所示的二氧化硅纳米球与纳米管的混合物。
[0085] 同理，在上述实施例2的基础上，其它反应条件保持不变，将浓氨水的质量百分浓度由25％稀释至2.5％并完成实验，得到了图7所示的具备无定型结构的二氧化硅纳米材料，而将浓氨水的浓度控制在20～25％之间，其结构不会发生变化。
[0086] 这说明反应溶剂的用量、反应溶剂的浓度等对本发明硅纳米材料的结构影响也比较大。
[0087] 实施例5
[0088] 在上述实施例2的基础上，其它反应条件保持不变，将手性小分子模板L-16Ala11PyPF6在混合溶液中浓度调整为8mg/mL，得到了图8所示的球形二氧化硅纳米材料。
[0089] 在上述实施例2的基础上，其它反应条件保持不变，将手性小分子模板L-16Ala11PyPF6在混合溶液中浓度变成6mg/mL，得到了图9所示的球形与无规则结构混合的二氧化硅纳米材料。
[0090] 这说明手性小分子模板的浓度对本发明硅纳米材料的结构影响也比较大。
[0091] 与此同时，如果将上述实施例2中的硅源四乙氧基硅烷替换成1,4-双(三乙氧基硅基)苯中的任意一种，得到的硅纳米材料的结构保持不变，这说明硅源对本发明硅纳米材料的结构影响不大。
[0092] 此外，如果将本发明的小分子模板L-16Ala11PyPF6替换成L-16Ala11PyBr，也不会得到具备本发明结构的硅纳米管材料。
[0093] 对于本发明制得的管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料，图10显示了本发明实施2所得硅纳米管材料的
孔径分布在4nm左右，图11表明该曲线为典型的IV型吸附曲线，表明样品中有介孔结构。
[0094] 因此，本发明提供了一种以阳离子胶体为模板，成功制备得到管壁呈放射孔排列的右手螺旋硅纳米管材料，不仅制备方法简单，且制得的纳米管材料的比表面积较好，其表面放射孔的孔径达2～50nm，该纳米管材料可作为药物、蛋白和基因的纳米载体用于体内治疗，同时，具备该结构的手性纳米管还可进一步组装亦可用于手性催化和拆分等领域。
[0095] 以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
