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一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法

阅读:686发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种感温变色低熔点聚酯 薄膜 及其制备方法,属于聚酯领域。该方法以对苯二 甲酸 、1,4-丁二醇或乙二醇为原料,采用直接酯化法,加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂,进行酯化和聚合反应,制备PBT或PET改性共聚酯。将PET或PBT切片进行粉粹,与感温变色材料、热稳定剂、抗 氧 剂在高速 搅拌机 内混合均匀,然后采用双螺杆 挤出机 进行熔融共混,切粒,制得感温变色低熔点聚酯母粒。以制备的感温变色低熔点聚酯母粒为 中间层 ,低熔点聚酯为外层,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。制备出的感温变色聚酯薄膜模量低,手感好,结晶度低、热粘合性好,变色性能好,可广泛应用于 汽车 、建筑、 热封 包装 膜等领域。,下面是一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种感温变色低熔点聚酯薄膜,其特征在于:该薄膜通过如下方法制备得到:
第一步:以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料,采用直接酯化法,加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂,在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片;
第二步:将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹,与感温变色材料、热稳定剂、抗剂在高速搅拌机内混合均匀,然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混,拉条、下切粒,制得感温变色低熔点聚酯母粒;
第三步:以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层,低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜,其特征在于:所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸丙二酸中的至少一种;所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种;所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜,其特征在于:PBT共聚酯催化剂选自酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种,优选采用钛酸四丁酯;PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑,醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜,其特征在于:所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%;光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%;抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-
1%。
5.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜,其特征在于:所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的2%-10%。
6.一种感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
第一步:以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料,采用直接酯化法,加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂,在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片;
第二步:将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹,与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀,然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混,拉条、水下切粒,制得感温变色低熔点聚酯母粒;
第三步:以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层,低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
7.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种;所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种;所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种,优选采用钛酸四丁酯;
PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑,醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%;光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂
944和光稳定剂622中的至少一种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%;
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-1%。
10.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的2%-10%。

说明书全文

一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酯技术领域,具体涉及一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 感温变色薄膜是指当温度发生改变时,其颜色也会发生可逆变化的一种功能性薄膜制品。随着科技的发展,感温变色薄膜的开发及其应用越来越引起人们的关注。中国专利CN201320559072.0公开了一种具有变色功能的PET薄膜,在PET聚酯切片中加入变色粉实现了PET薄膜具有感光感温的效果。由于常规PBT聚酯加工温度在260℃以上,常规PET聚酯加工温度在280℃以上,而感温变色材料的热稳定性能较差,有文献报道,变色材料加热到230℃时,其有效成分就会失去变色功能,因此变色材料的加工温度不宜超230℃。同时,有机变色材料耐酸性较差,聚酯中端羧基含量超过20mol/t,有机感温变色材料的有效成分会与聚酯中的端羧基发生化学反应,变色效果很差。另外,由于PBT和PET聚酯结晶度较高,硬性链段较多,限制了母粒中变色官能团的活动空间。

发明内容

[0003] 本发明针对上述现有技术存在的问题,提供一种可工业化应用的、在温度改变时变换颜色的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,该感温变色薄膜变色效果和稳定性好,可广泛应用于汽车、建筑、热封包装膜等领域。
[0004] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0005] 一种感温变色低熔点聚酯薄膜,该薄膜通过如下方法制备得到:
[0006] 第一步:以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料,采用直接酯化法,加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂,在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片;
[0007] 第二步:将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹,与感温变色材料、热稳定剂、抗剂在高速搅拌机内混合均匀,然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混,拉条、下切粒,制得感温变色低熔点聚酯母粒;
[0008] 第三步:以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层,低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0009] 一种感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
[0010] 第一步:以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料,采用直接酯化法,加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂,在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应,制备出熔点范围在140℃~190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片;
[0011] 第二步:将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹,与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀,然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混,拉条、水下切粒,制得感温变色低熔点聚酯母粒;
[0012] 第三步:以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层,低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0013] 本发明技术方案中:所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸丙二酸中的至少一种;所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种。
[0014] 本发明技术方案中:PBT共聚酯催化剂选自酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种,优选采用钛酸四丁酯;PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑,醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
[0015] 本发明技术方案中:所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
[0016] 本发明技术方案中:所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%;光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%;抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种,用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-1%。
[0017] 本发明技术方案中:所述的感温变色材料为市售,感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的2%-10%。
[0018] 本发明技术方案中:对苯二甲酸的用量为二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸)摩尔总量的为70%~95%,在一种优选方案中,对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80%~90%。
[0019] 本发明技术方案中:单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1%~1%,在一种优选方案中,单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2%~0.8%。
[0020] 本发明技术方案中:聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1%~10%,在一种优选方案中,聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2%~5%。
[0021] 本发明技术方案中:聚酯二元醇的分子量为500-2000,在一种优选方案中,聚酯二元醇的分子量为500-1000。
[0022] 本发明技术方案中:二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和)和二元醇(1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和)的摩尔比范围为1:1.5~1:2.5。
[0023] 本发明的有益效果:
[0024] 本发明采用低熔点聚酯(熔点在140℃-190℃)作为变色材料的载体,其加工温度低,可在不添加降温助剂的条件下进行低温拉膜,且母粒端羧基含量低于5mol/t,可有效防止了有机变色材料有效成分的功能损失。制备的感温变色薄膜柔软度好,采用三层共挤,中间层具有变色效果,外层具有保护作用,可以延长变色材料的使用时间;所制备的感温变色薄膜三层均采用同类的低熔点聚酯产品制得,其内、外层材料的相容性好,不会存在明显的分界线,光的折射小,色彩鲜艳,变色效果好。同时该感温变色薄膜热粘合性能好,可作为变色热封膜使用,不仅扩宽了应用,其颜色的变化也增添了趣味性和时尚性。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
[0026] 实施例1
[0027] 在20L聚合反应釜中,依次加入对苯二甲酸3500克,己二酸162克,1,4-丁二醇3915克,分子量为500的己二酸系聚酯二醇(华大化学集团有限公司牌号CMA-1044)435克,钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa,再从精馏柱排出,如此反复置换3次,设定温度加热,在180℃~230℃,常压条件下进行酯化反应,酯化3-4小时,待出水量达到2000~2500mL时,加入11.1克环己醇,反应20分钟后,关闭精馏柱,开启真空系统,逐步打开真空,在45分钟内由低真空过渡到高真空,反应釜内绝对压降至100Pa以下,同时将反应釜内温升至250℃~260℃,在此条件下进行聚合反应,聚合时间为100分钟~180分钟,当聚合釜达到预定电流功率时,停止反应,出料,制备出的聚酯熔点为190℃,特性粘度[η]为
0.954dl/g,端羧基含量为2.2mol/t的PBT共聚酯。
[0028] 称取熔点为190℃的聚酯切片968.5g充分粉粹后,与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(感温变色粉为28℃从蓝色变为无色)30g,热稳定剂磷酸三甲酯0.5克、1克抗氧剂1010,一起放入高速搅拌机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出,水下切粒,螺杆挤出机温度分别为:一区180℃,二区195℃,三区225℃,四区225℃,机头温度225℃,转速120r/min,制备出能够从蓝色变为无色的感温变色母粒。将母粒与190℃低熔点聚酯在140℃下干燥8h,以制备的感温变色低熔点聚酯母粒为中间层,190℃低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0029] 实施例2
[0030] 在20L聚合反应釜中,依次加入对苯二甲酸3500克,丁二酸252.9克,乙二醇2131.5克,分子量为1000的聚碳酸酯二元醇468.5克,醋酸锑0.24克。反应釜中充入氮气至0.1MPa,再从精馏柱排出,如此反复置换3次,设定温度加热,在260℃~280℃,压力0.2MPa条件下进行酯化反应,酯化2-2.5小时,待出水量达到1200~1400mL时,泄压,加入20.6克异戊醇,常压反应20分钟,关闭精馏柱,开启真空系统,逐步打开真空阀门,在45分钟内由低真空过渡到高真空,反应釜内绝对压力降至100Pa以下,同时将反应釜内温升至280℃~300℃,在此条件下进行聚合反应,聚合时间为100分钟~180分钟,当聚合釜达到预定电流功率时,停止反应,出料,制备出的聚酯熔点为180℃,特性粘度[η]为0.645dl/g,端羧基含量为4.8mol/t的PET共聚酯。
[0031] 称取熔点为180℃的聚酯切片692.5g,充分粉粹,、与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(15℃从黑色变成灰白色)300g,热稳定剂磷酸三苯酯1.5、6克抗氧剂1076,一起放入高速搅拌机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出,水下切粒,螺杆挤出机温度分别为:一区170℃,二区185℃,三区220℃,四区220℃,机头温度220℃,转速140r/min,制备出黑色变成灰白色的感温变色母粒。将母粒和低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h,然后以制备的感温变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:5混合均匀为中间层,180℃低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0032] 实施例3
[0033] 在20L聚合反应釜中,依次加入对苯二甲酸3000克,戊二酸596.9克,1,4-丁二醇4670.4克,分子量为500的聚ε-己内酯二醇1129.5克,钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa,再从精馏柱排出,如此反复置换3次,设定温度加热,在180℃~230℃,常压条件下进行酯化反应,酯化3-4小时,待出水量达到2000~2500mL时,加入5.3克正庚醇,反应20分钟,关闭精馏柱,开启真空系统,逐步打开真空阀门,在45分钟内由低真空过渡到高真空,反应釜内绝对压力降至100Pa以下,同时将反应釜内温升至250℃~260℃,在此条件下进行聚合反应,聚合时间为100分钟~180分钟,当聚合釜达到预定电流功率时,停止反应,出料,制备出的聚酯熔点为160℃,特性粘度[η]为0.936dl/g,端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
[0034] 称取熔点为160℃的聚酯切片768g,充分粉碎,与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(感温变色粉45℃从无色变为绿色)220g,热稳定剂磷酸三苯酯2克、10克抗氧剂1010,一起放入高速搅拌机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出,水下切粒,螺杆挤出机温度分别为:一区150℃,二区165℃,三区200℃,四区200℃,机头温度200℃,转速150r/min,制备出绿色变为无色的感温变色母粒。将母粒和低熔点聚酯切片在120℃下干燥
8h,然后以制备的感温变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:2混合均匀为中间层,160℃低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0035] 实施例4
[0036] 在20L聚合反应釜中,依次加入对苯二甲酸3300克,丙二酸877.4克,乙二醇2390.4克,分子量为1000的聚碳酸酯二元醇2409.6克,醋酸锑0.31克。反应釜中充入氮气至0.1MPa,再从精馏柱排出,如此反复置换3次,设定温度加热,在260℃~280℃,压力0.2MPa条件下进行酯化反应,酯化2-2.5小时,待出水量达到1300~1500mL时,泄压,加入34.8克2,
6-二甲基-2-庚醇,常压反应20分钟,关闭精馏柱,开启真空系统,逐步打开真空阀门,在45分钟内由低真空过渡到高真空,反应釜内绝对压力降至100Pa以下,同时将反应釜内温升至
280℃~300℃,在此条件下进行聚合反应,聚合时间为100分钟~180分钟,当聚合釜达到预定电流功率时,停止反应,出料,制备出的聚酯熔点为150℃,特性粘度[η]为0.625dl/g,端羧基含量为3.2mol/t的PET共聚酯。
[0037] 称取熔点为150℃的聚酯切片822g充分粉粹后,与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司)(感温变色粉从37℃从大红色变为粉色)168.5g,热稳定剂亚磷酸二苯酯1.5克、8克抗氧剂1076,一起放入高速搅拌机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出,水下切粒,螺杆挤出机温度分别为:一区140℃,二区155℃,三区190℃,四区190℃,机头温度190℃,转速100r/min,制备出大红色变为无色的感温变色母粒。将母粒与150℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h,然后以制备的变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:1混合均匀为中间层,150℃低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出的三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0038] 实施例5
[0039] 在20L聚合反应釜中,依次加入对苯二甲酸2900克,丁二酸569.1克,己二酸351.7克,1-4-丁二醇4336.2克,分子量为2000的聚ε-己内酯二醇2891.5克,钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa,再从精馏柱排出,如此反复置换3次,设定温度加热,在180℃~230℃,常压条件下进行酯化反应,酯化3-4小时,待出水量达到1800~2300mL时,加入19.3克环己醇,反应20分钟,关闭精馏柱,开启真空系统,逐步打开真空阀门,在45分钟内由低真空过渡到高真空,反应釜内绝对压力要求降至100Pa以下,同时将反应釜内温升至250℃~
260℃,在此条件下进行聚合反应,聚合时间为100分钟~180分钟,当聚合釜达到预定电流功率时,停止反应,出料,制备出的聚酯熔点为140℃,特性粘度[η]为0.936dl/g,端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
[0040] 称取熔点为140℃的聚酯切片894g充分粉粹后,与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司)(感温变色为31℃从黄色变为橙色)100g,热稳定剂磷酸三苯酯1克、5克抗氧剂1010,一起放入高速搅拌机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出,水下切粒,螺杆挤出机温度分别为:一区130℃,二区145℃,三区180℃,四区180℃,机头温度180℃,转速120r/min,制备出可以从黄色变为无色的感温变色母粒。将母粒与140℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h,以制备的变色低熔点聚酯母粒为中间层,140℃低熔点聚酯为外层,分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷,制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
[0041] 对比例1-5
[0042] 按照实施例1~5实验流程,采用常规PBT聚酯母粒制备出常规PBT聚酯变色薄膜,其加工温度在260℃。
[0043] 将实施例1~5和对比例1~5得到的变色薄膜进行色值测试,其测试结果如表1[0044] 表1不同实施例和对比例的色值测试结果
[0045]
[0046]
[0047] 从结果中可以看出,本发明的低熔点聚酯感温变色薄膜的a值和b值变化较大,说明变色效果较好。而常规聚酯由于经过高温挤出在制备薄膜的过程中已失去变色功能,所以色值变化较小。同时,在100℃加热400h后,本发明的低熔点聚酯变色薄膜L、a、b值变化较小,说明本发明的感温变色薄膜的稳定性好,而常规聚酯薄膜经过100℃加热400h后,失去变色功能。
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