新颖的碳二亚胺、其生产方法及用途
技术领域
[0001] 本
发明涉及具有末端脲和/或尿烷基团的新颖的碳二亚胺，其生产方法以及其作为酯类
聚合物中的稳定剂尤其在膜中用于保护免受
水解降解的用途。
背景技术
[0002] 已经证明碳二亚胺在很多应用中是有用的，例如作为水解
抑制剂用于酯基热塑性塑料、多元醇、聚
氨酯等。
[0003] 为此，优选的是使用空间位阻的芳香族单羰基二酰胺。在此方面，尤其众所周知的是2,6-二异丙基苯基碳二亚胺。然而，这些碳二亚胺具有甚至在低温下也为挥发性的缺点。它们是热不稳定的并且可以消去挥发性物质(脱气)。其他碳二亚胺，如在EP 0 628 541 A1中描述的，是基于特定的原料，获得这些原料是昂贵的。它们在室温下还具有高
粘度，这阻碍处理这些碳二亚胺。此外，在某些PU、PET、PLA或
润滑剂应用中，在作为标准所使用浓度下其
反应性和/或其稳定作用是不足的。基于廉价原料的聚合的碳二亚胺(如在DE-A 2248751和US-A 2941983中描述的那些)不是足够空间位阻的并且没有示出良好的水解-抑制作用。
发明内容
[0004] 因此，本发明为了其目的而提供新颖的、空间位阻的、可容易生产的且可容易加工的碳二亚胺，这些碳二亚胺示出了高的热
稳定性和非常低的脱气并且可以尤其在膜应用中使用。
[0005] 出人意料地发现，该目的是通过使用某些芳香族碳二亚胺实现的。
[0006] 因而，本发明提供了具有式(I)的碳二亚胺，这些碳二亚胺具有末端脲和/或尿烷基团
[0007]
[0008] 其中
[0009] -R可以是相同的或不同的并且选自-NHCONHRI、-NHCONRIRII和-NHCOORIII基团的组，其中RI和RII是相同的或不同的并且表示C1-C22-烷基、C6-C12-环烷基、C6-C18-芳基或C7-IIIC18-芳烷基基团，并且R 表示C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，优选地C6-环烷基，C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团，以及具有2-22、优选地12-20、特别优选地16-18个碳
原子的不饱和烷基基团(例如油烯基基团)，或烷
氧基聚氧化烯基团，并且
[0010] -n＝0至20，优选地n＝1至15。
[0011] 根据本发明的碳二亚胺的碳二亚胺含量(NCN含量，通过用
草酸滴定而测量)优选地是2-10wt％。
[0012] 术语C7-C18-芳烷基基团应理解为是指芳基基团经由烷基官能团键合到在端基R中的氮上(在RI和RII情况下)和键合到在端基R中的氧上(在RIII情况下)。
[0013] 优选的烷氧基聚氧化烯基团是具有200g/mol-600g/mol、特别优选地350g/mol-550g/mol的摩尔
质量的聚乙二醇单甲醚。
[0014] 给予优选的是具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII基团，其中RIII是烷氧基聚氧化烯或具有18个碳原子的不饱和烷基基团，并且n＝0至20、优选地n＝1至10、特别优选地n＝2至8、非常特别优选地n＝3至6。
[0015] 这些优选的碳二亚胺的碳二亚胺含量是优选地2-8wt％、特别优选地3-6wt％、非常特别优选地4-5wt％。
[0016] 同样优选的是具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII，其中RIII是C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，优选地C6-环烷基，并且n＝0至15、优选地n＝1至15、特别优选地n＝2至10、非常特别优选地n＝3至8。
[0017] 这些优选的碳二亚胺的碳二亚胺含量是优选地2-10wt％、特别优选地3-10wt％、非常特别优选地4-8wt％。
[0018] 此外，根据本发明的碳二亚胺优选地具有1000-10 000g/mol、优选地2000g/mol-8000g/mol、特别优选地3000g/mol-6000g/mol的平均摩尔质量(Mw)。
[0019] 进一步给予优选的是具有1.2-2.5、特别优选地1.4-1.8的多分散性D＝Mw/Mn的碳二亚胺。
[0020] 本发明的范围涵盖所有在上文和下文中列举的基团、指数、参数以及它们自身之间的解释的一般或优选的定义，即，包括以任何所希望的组合在对应的范围与优选之间。
[0021] 本发明进一步提供了通过以下方式生产根据本发明的碳二亚胺：将具有式(II)[0022]
[0023] 的芳香族二异氰酸酯在80℃至200℃的
温度下在催化剂和任选地
溶剂的存在下碳二亚胺化以消去二氧化碳并且随后用伯或仲胺和/或醇和/或烷氧基聚氧化烯醇来末端官能化游离的NCO基团。
[0024] 对于生产这些二异氰酸酯所要求的芳香族二胺可以(如本领域技术人员已知的)通过相应的4,4′-二氨基二苯基甲烷与丙烯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化产生。这些芳香族二胺是例如从龙沙公司(Lonza AG)以商品名 M-DIPA可获得的商品化合物。
[0025] 这些二胺随后与光气反应以提供相应的具有式(II)的二异氰酸酯(M-DIPI)。
[0026] 为了生产根据本发明的碳二亚胺，可以有利地使具有式(II)的二异氰酸酯(M-DIPI)在升高的温度下，优选地在80℃-200℃、特别优选地100℃至180℃、非常特别优选地140℃-160℃的温度下，在催化剂存在下经受缩合反应以消去二氧化碳。例如，在DE-A
1130594和DE-A 11564021中描述了适用于此的方法。
[0027] 在本发明的一个
实施例中，磷化合物优选地作为用于生产具有式(I)的化合物的催化剂。所使用的磷化合物优选地为环磷烯氧化物、磷啶(phospholidene)或二乙氧磷酰硫胆
碱氧化物(phospholine oxide)、以及相应的环磷烯硫化物(phospholene sulfide)。作为催化剂，还可用的是叔胺、碱性
金属化合物、碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物、醇化物或酚盐、金属
羧酸盐以及非碱性有机金属化合物。
[0028] 可以或者在不存在溶剂下或存在溶剂下进行碳二亚胺化。优选地使用的溶剂是烷基苯、石
蜡油、聚乙二醇二甲醚、
酮或内酯。
[0029] 当反应混合物具有所希望含量的NCO基团时，对应于n＝0至20、优选地n＝1至10的平均缩合度，典型地终止聚碳二亚胺化。
[0030] 然后使这些碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与伯或仲脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，优选地以轻微过量的-NH、-NH2和/或-OH基团，任选地在本领域的技术人员已知的PU催化剂、优选地叔胺或有机化合物、特别优选地DBTL(二月桂酸二丁基
锡)或DOTL(二月桂酸二辛基锡)的存在下。基于存在的N＝C＝O基团，胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇与碳二亚胺的物质的量比是优选地1.005-1.05:1、特别优选地1.01-1.03:1。
[0032] 在本发明的另一个实施例中，将该反应混合物的温度降低至50℃-120℃、优选地60℃-100℃、特别优选地80℃-90℃以中断碳二亚胺化，并且任选地在加入溶剂(优选地选自烷基苯的组、特别优选地
甲苯)之后，使这些碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，优选地以轻微过量的-NH、-NH2和/或-OH基团，任选地在本领域的技术人员已知的PU催化剂、优选地叔胺或有机化合物、特别优选地DBTL(二月桂酸二丁基锡)或DOTL(二月桂酸二辛基锡)的存在下。基于存在的N＝C＝O基团，胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇与碳二亚胺的物质的量比是优选地1.005-1.05:1、特别优选地1.01-1.03:1。
[0033] 在完全反应之后，优选地在80℃-200℃的温度下在减压下蒸馏掉该催化剂和任选地该溶剂。
[0034] 优选的醇是乙醇和环己醇。
[0035] 本发明附加地提供了一种用于通过以下方式生产根据本发明的碳二亚胺的另外的方法：具有式(II)
[0036]
[0037] 的芳香族二异氰酸酯中的用伯或仲胺或醇和/或烷氧基聚氧化烯醇的游离NCO基团的部分、优选地<50％的末端官能化，并且随后在80℃至200℃的温度下在催化剂和任选地溶剂的存在下的碳二亚胺化以消去二氧化碳。
[0038] 根据本发明的碳二亚胺优选地在其制备之后进行纯化。可以通过蒸馏和/或通过用溶剂萃取和/或通过在溶剂中重结晶进行粗产物的纯化。可以优选地使用的用于纯化的合适的溶剂是聚乙二醇二甲醚、烷基苯、
石蜡油、醇、酮或酯。这些是商品溶剂。
[0039] 本发明进一步提供了用于生产本发明的具有式(I)的碳二亚胺的优选方法，其中R＝-NHCOORIII，其中RIII是C1-C22-烷基，优选地C1-C6–烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，特别优选地C6-环烷基，并且n＝0至20、优选地n＝1至15、特别优选地n＝2-10、非常特别优选地n＝3至8，其中在碳二亚胺化和任选地纯化之后，优选地在
造粒带上将熔体粒化。可以使用常规的造粒系统和常规的成粒系统两者。这些是例如从山特维克股份有限公司(Sandvik Holding GmbH)或吉美福高达公司(GMF Gouda)可获得的。
[0040] 本发明的具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII，其中RIII是环己基，是非常特别合适的。
[0041] 本发明进一步提供了一种组合物，该组合物包含
[0042] -至少一种酯类聚合物，
[0043] 以及
[0044] -至少一种本发明的具有式(I)的碳二亚胺。
[0045] 这些酯类聚合物优选地是聚酯多元醇、酯类热塑性聚氨酯、酯基聚氨酯弹性体或
泡沫、聚对苯二
甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、共聚酯如优选地由环己二醇和对苯二甲酸制成的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍
生物、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸
己二酸丁二酯(PBAT)、聚
琥珀酸丁二酯(PBS)，在聚酰胺(PA)(例如像聚酰胺6、6.6、6.10、6.12、10、11、12)中，或呈共混物(如优选地PA/PET或PHA/PLA共混物)。这些是可商购的聚合物。
[0046] 在根据本发明的组合物中本发明的具有式(I)的碳二亚胺的浓度是优选地0.1-10wt％、优选地1-5wt％、特别优选地1-3wt％。
[0047] 本发明附加地提供了一种用于生产根据本发明的组合物的方法，其中将本发明的具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII，其中RIII是C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，优选地C6-环烷基，并且n＝0至20、优选地n＝1至15、特别优选地n＝2至10、非常特别优选地n＝3至8，通过固体计量单元加入到酯类聚合物中，这些酯类聚合物选自包含以下各项的组：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯如由环己二醇和对苯二甲酸制成的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、聚羟基烷酸酯(PHA)，在聚酰胺(PA)(例如像聚酰胺6、6.6、6.10、6.12、10、11、12)中，或呈共混物(例如PA/PET或PHA/PLA共混物)。
[0048] 在本发明的上下文中固体计量单元优选地为：单-、双-和多-螺杆
挤出机，连续共捏合机(Buss类型)以及不连续的捏合机(例如班伯里(Banbury)类型)以及聚合物工业中的其他常规单元。
[0049] 这些聚酯多元醇酯类聚合物优选地是长链化合物，这些长链化合物优选地具有最高达2000、优选地在500-2000之间并且特别优选地在500-1000之间的分子量(按g/mol计)。
[0050] 本发明上下文中的术语“聚酯多元醇”涵盖长链二醇和三醇两者、以及还有每分子具有多于三个羟基的化合物。
[0051] 当该聚酯多元醇具有最高达200、优选地在20与150之间并且特别优选地在50与115之间的OH数量时是有利的。尤其合适的是以下聚酯多元醇，这些聚酯多元醇是各种多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯聚合物的反应产物。
[0052] 在本发明的上下文中所使用的聚酯多元醇是从拜
耳材料科技股份公司(Bayer MaterialScience AG)以 和 商品名可获得的商品化合物。
[0053] 本发明附加地提供了根据本发明的碳二亚胺在以下各项中作为免受水解降解的保护的用途：酯类多元醇，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)，共聚酯如由环己二醇和对苯二甲酸制成的改性的聚酯(PCTA)，热塑性聚酯弹性体(TPE E)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物，聚羟基烷酸酯(PHA)，聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)，聚琥珀酸丁二酯(PBS)，在聚酰胺(PA)(例如像聚酰胺6、6.6、6.10、6.12、10、11、12)中或呈共混物(例如PA/PET-或PHA/PLA-共混物)，热塑性聚氨酯(TPU)，聚氨酯弹性体，PU
粘合剂，PU铸模
树脂，PU泡沫或用于木材、皮革、合成革和纺织品的PU涂料。
[0054] 本发明附加地提供了膜，这些膜包含至少一种选自以下项的组的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚
萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)和/或聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)；和基于该聚酯的1.0-3.0wt％的至少一种本发明的碳二亚胺。
[0055] 该膜的生产优选地通过将本发明的碳二亚胺或任选地碳二亚胺母料与该聚酯以熔体混合并且随后熔体挤出地进行，还参见EP-A2262000。
[0056] 以下装置可以用于熔体挤出：单-螺杆、双-螺杆或多-
螺杆挤出机，行星式挤出机，级联挤出机，连续共捏合机(Buss类型)以及不连续的捏合机(例如班伯里(Banbury)类型)以及聚合物工业中的其他常规单元。
[0057] 这些膜可以是以任何所希望的厚度生产。然而，在25与300微米之间的膜厚度是优选的。
[0058] 本发明附加地提供了根据本发明的膜在
太阳能电池中的用途，其中该膜优选地用于密封并且因此用于保护免受环境影响(例如水分)以及外来物的进入。
[0059] 本发明进一步还提供了由聚酰胺(PA)制成的模制材料，这些模制材料包含基于该聚酰胺的1.0-3.0wt％的本发明的碳二亚胺以及任选地另外的添加剂和填充剂和/或增强剂，优选地玻璃
纤维。
[0060] 根据本发明优选的聚酰胺是半晶质或无定形的聚酰胺，它们可从二胺和二羧酸和/或具有至少5个环原子的内酰胺或相应的氨基酸生产。预期的反应物优选地是脂肪族和/或芳香族二羧酸(特别优选地己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、
壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)，脂肪族和/或芳香族二胺(特别优选四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺)，同分异构的二氨基二环己基甲烷，二氨基二环己基丙烷，双氨基甲基环己烷，苯二胺，苯二甲基二胺，氨基羧酸(具体来说氨基己酸)，或相应的内酰胺。包括多种所提及的
单体的共聚酰胺。
[0061] 给予特别优选的是聚酰胺6或聚酰胺6.6，非常特别优选地使用聚酰胺6.6。
[0062] 还可以存在回收的聚酰胺模制材料和/或纤维回收物的部分。
[0063] 这些聚酰胺优选地具有2.3至4.0、特别优选地2.7至3.5的相对粘度，其中该相对粘度可以在25℃下在间甲酚中的1wt％溶液上测定/测量。
[0064] 在本发明的上下文中，添加剂是稳定剂、抗静电剂、流动助剂、
脱模剂、阻燃添加剂、乳化剂、成核剂、
增塑剂、助流剂、染料、颜料、支化剂、扩链剂或用于增加电导率的添加剂。这些添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
[0065] 填充剂或增强剂可以单独地或者另外作为两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物使用。给予优选的是使用选自以下各项的填充剂和/或增强剂：滑石、
云母、
硅酸盐、
石英、二氧化
钛、硅灰石、
高岭土、无定形
二氧化硅、碳酸镁、白垩、
长石、
硫酸钡、玻璃珠和/或基于
碳纤维和/或玻璃纤维的纤维填充剂和/或增强剂。给予特别优选的是使用基于滑石、云母、
硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。
[0066] 给予非常特别优选的是使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。
[0067] 另外还给予尤其优选的是使用针状矿物填充剂。根据本发明，术语针状矿物填充剂应理解为是指具有高度突出的针状特征的矿物填充剂。实例包括针状的硅灰石。该矿物优选地具有2:1至35:1、特别优选地3:1至19:1、尤其优选地4:1至12:1的长度：直径比。用CILAS粒度计测定的根据本发明的针状矿物的平均粒径优选的是小于20μm、特别优选小于15μm、尤其优选小于10μm。
[0068] 所使用的填充剂和/或增强剂还可以是表面改性的，如在EP-A 2562219中描述的。
[0069] 根据本发明尤其优选地可使用的玻璃纤维可以或者具有圆形截面和6至18μm、优选地在9与15μm之间的细丝直径，或者扁平形状和非圆形截面，其主截面轴线具有在6-40μm的范围内的宽度并且其次截面轴线具有在3-20μm的范围内的宽度。玻璃纤维优选地选自以下项的组：E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维和/或R-玻璃纤维。
[0070] 这些玻璃纤维可以作为连续纤维或者作为短切的或
研磨的玻璃纤维加入。这些纤维可以用合适的胶料体系进行最终处理，该胶料体系优选地尤其包含特别地基于硅烷的粘合促进剂，如例如在EP-A 2562219中描述的。
[0071] 为了最终处理这些填充剂，优选的是总体上以基于用于表面涂覆的矿物填充剂的0.05至2wt％、优选地0.25至1.5wt％并且尤其0.5至1wt％的量使用硅烷化合物。
[0072] 由于提供模制组合物/模制物品的加工，在该模制组合物/该模制物品中的微粒填充剂可具有比最初使用的填充剂更小的d97值/d50值。由于提供模制材料/模制物品的加工，玻璃纤维在该模制材料/模制物品中可具有比最初使用的更短的长度分布。
[0073] 以下实例用于说明本发明，而不提供限制性作用。
具体实施方式
[0074] 示例性实施方案
[0075] 在以下项上进行测试：
[0076] 1)CDI(A)：根据式(I)的碳二亚胺，其中R＝NCO并且n>20，具有约11wt％的NCN含量并且具有<1wt％的NCO含量，对比的。
[0077] 2)CDI(B)：具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII并且RIII＝环己基，具有约6wt％的NCN含量并且n＝约3，发明的。
[0078] 对比的碳二亚胺CDI(A)的生产
[0079] 在氮气流下用92g的具有式(II)的二异氰酸酯(M-DIPI)最初填充烘过并且充有氮气的250ml的四颈烧瓶。将50mg的1-甲基环磷烯氧化物加入并且将该混合物加热至160℃。然后在160℃下进行碳二亚胺化(其中消去二氧化碳)，直到已经实现了约1wt％的NCO含量。
在160°下所获得的产物不再是可搅拌的。在140℃下粘度是>1000Pas并且因此造粒是不可能的。
[0080] 本发明的碳二亚胺CDI(B)的生产
[0081] 在氮气流下用92g的具有式(II)的二异氰酸酯(M-DIPI)最初填充烘过并且充有氮气的250ml的四颈烧瓶。将50mg的1-甲基环磷烯氧化物加入并且将该混合物加热至160℃。然后在160℃下进行碳二亚胺化(其中消去二氧化碳)，直到已经实现了约6wt％的NCO含量。
然后将该反应混合物冷却至约90℃-100℃并且使末端NCO基团与环己醇在甲苯(作为溶剂)中反应(游离的NCO含量<0.1％)。蒸馏去除该甲苯提供了具有约6wt％的NCN含量的产物。所述产物在160°下仍然是可非常容易搅拌的并且被粒化而没有任何问题。在140℃下粘度是<
10Pas。平均摩尔质量是约3000g/mol。
[0082] 这些结果示出了，与
现有技术相比，本发明的碳二亚胺示出了呈熔体的可操作的粘度，从而使得大的工业规模的生产可能。此外，所述碳二亚胺具有它们是基于较不昂贵的原料的优点。
