本発明は、溶液系MX/黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を使用して多層構造を作製する方法に関する。より特定すると、本発明は、基板に、液体キャリア、多環式芳香族化合物及びMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を適用して、複合材料を形成し、この複合材料がその後、基板の表面上に配設されたMX層(例えば、金属酸化物層)及び黒鉛状炭素層に変換され、MX層が、基板及び黒鉛状炭素層との間に挿入されることによって、基板上の多層電子デバイス構造を作製する方法に関する。

2004年に黒鉛からの分離に成功して以来、グラフェンは、ある特定の非常に有望な特性を呈することが観察されてきた。例えば、グラフェンは、従来のシリコン製トランジスタに関連する40GHzの最大遮断周波数をはるかに上回る、155GHzの最大遮断周波数を有するトランジスタの構築を容易にすることが、IBMの研究者らによって観察された。

グラフェン材料は、広範な特性を呈し得る。単層グラフェン構造は、銅よりも高い熱及び電気伝導率を有する。二層グラフェンは、それが半導体のような挙動を示すことを可能にするバンドギャップを呈する。酸化グラフェン材料は、酸化度により調整可能なバンドギャップを呈することが実証されてきた。つまり、完全に酸化したグラフェンが絶縁体であろう一方で、部分的に酸化したグラフェンは、炭素対酸素比(C/O)に応じて半導体または導体のような挙動を示す。

酸化グラフェンシートを使用したキャパシタの電気容量は、純グラフェン対応物よりも数倍高いことが観察されてきた。この結果は、官能化酸化グラフェンシートが呈する増加した電子密度に因るとされてきた。グラフェンシートの超薄の性質を考慮すると、グラフェンを層として使用した平行シートキャパシタは、静電容量対体積比が極めて高いデバイス、すなわち、スーパーキャパシタを提供することが可能であろう。しかしながら、現在のところ、従来のスーパーキャパシタが呈する蓄積容量は、電力密度及び高いライフサイクルが要求される商業用途におけるそれらの採用を著しく制限している。それにもかかわらず、キャパシタは、保存寿命を含めて、電池に勝る多くの重要な利点を有する。したがって、増加した電力密度を有し、かつ電力密度またはサイクル寿命のいずれも低下させることのないキャパシタが、多様な用途において電池に勝る多くの重要な利点を有するであろう。故に、長いサイクル寿命を持つ高エネルギー密度/高電力密度のキャパシタを有することが望ましい。

Liuらは、グラフェン及び金属酸化物材料の自己組織化多層ナノ複合材料を開示する。具体的には、米国特許第8,835,046号において、Liuらは、少なくとも2つの層を有するナノ複合材料を含み、各層が、少なくとも1つのグラフェン層に直接化学結合された金属酸化物層を含み、グラフェン層が約0.5nm〜50nmの厚みを有し、金属酸化物層及びグラフェン層が少なくとも2つの層において交互に位置付けられて、ナノ複合材料内で一連の規則層を形成する、電極を開示する。

それにもかかわらず、リチウムイオン電池における電極構造としての用途及び多層スーパーキャパシタにおける用途を含む、多様な用途において使用するための、MX材料(例えば、金属酸化物)及び黒鉛状炭素材料の交互層を含む多層構造を作製する方法が、未だに継続的に必要とされている。

本発明は、基板を用意することと、液体キャリア、0.1〜25重量%の多環式芳香族添加剤であって、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも1つの官能性部分が結合したC₁₀₋₆₀多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも1つの官能性部分は、ヒドロキシル基(−OH)、カルボキシラート基(−C(O)OH)、−OR³基及び−C(O)R³基からなる群から選択され、R³は、−C₁₋₂₀直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、多環式芳香族添加剤、ならびに式(I)を有する2〜25重量%のMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含み、

式中、Mは、Ti、Hf及びZrからなる群から選択され、各Xは独立して、N、S、Se及びOからなる群から選択され、R¹は、−C₂₋₆アルキレン−X−基及び−C₂₋₆アルキリデン−X−基からなる群から選択され、zは、0〜5であり、nは、1〜15であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択される、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることと、を含み、それによって、複合材料が、基板上に配設されたMX層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、MX層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される、多層構造を作製する方法を提供する。

本発明はまた、本発明の方法により作製された多層構造を含む、電子デバイスも提供する。

コーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。

本発明のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。

比較コーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。

著しく改善した性能を備えたエネルギー蓄積デバイスは、風力及び太陽光などの再生可能エネルギー源の利用及び実装、ならびにそれに関連した温室効果ガス排出における有益な低減において、大変革をもたらす因子となろう。本発明の多層構造を作製する方法は、MX及び黒鉛状炭素の交互層を含む多層構造を提供する。これらの多層構造は、エネルギー蓄積デバイス用のある特定の主要な構成部品に改善された性能特性を提供し得、ここで多層構造は、多層化スーパーキャパシタにおける高効率/高容量のエネルギー蓄積、ならびにスーパーキャパシタ及び次世代電池設計の両方における低抵抗率高容量の電極構造を提供する。

本発明の多層構造を作製する方法は、基板を用意することと、液体キャリア、0.1〜25重量%(好ましくは、0.1〜20重量%、より好ましくは、0.25〜7.5重量%、最も好ましくは、0.4〜5重量%)の多環式芳香族添加剤であって、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも1つの官能性部分が結合したC₁₀₋₆₀多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも1つの官能性部分は、ヒドロキシル基(−OH)、カルボキシラート基(−C(O)OH)、−OR³基及び−C(O)R³基からなる群から選択され、R³は、−C₁₋₂₀直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基(好ましくは、R³は、−C₁₋₁₀アルキル基、より好ましくは、R³は、−C₁₋₅アルキル基、最も好ましくは、R³は、−C₁₋₄アルキル基)である、多環式芳香族添加剤、ならびに式(I)を有する2〜25重量%(好ましくは、4〜20重量%、より好ましくは、4〜16重量%)のMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含み、

式中、Mは、Ti、Hf及びZrからなる群から選択され(好ましくは、Mは、Hf、Zrからなる群から選択され、より好ましくは、Mは、Zrである)、各Xは、N、S、Se及びOからなる群から選択される原子であり(好ましくは、各Xは独立して、N、S及びOから選択され、より好ましくは、各Xは独立して、S及びOから選択され、最も好ましくは、各Xは、Oである)、nは、1〜15(好ましくは、2〜12、より好ましくは、2〜8、最も好ましくは、2〜4)であり、R¹は、−C₂₋₆アルキレン−X−基及び−C₂₋₆アルキリデン−X−基からなる群から選択され(好ましくは、R¹は、−C₂₋₄アルキレン−X−基及び−C₂₋₄アルキリデン−X−基からなる群から選択され、より好ましくは、R¹は、−C₂₋₄アルキレン−O−基及び−C₂₋₄アルキリデン−O−基からなる群から選択される)、zは、0〜5(好ましくは、0〜4、より好ましくは、0〜2、最も好ましくは、0)であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択され、(好ましくは、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%(より好ましくは、10〜95mol%、さらにより好ましくは、25〜80mol%、最も好ましくは、30〜75mol%)は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基である)、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることと、を含み、それによって、複合材料が、基板上に配設されたMX層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、MX層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される。

当業者であれば、本発明の方法において使用するための適切な基板の選択がわかるであろう。本発明の方法において使用される基板には、本発明のコーティング組成物でコーティングされ得る表面を有する任意の基板が含まれる。好ましい基板には、シリコン含有基板(例えば、シリコン;ポリシリコン;ガラス;二酸化ケイ素;窒化ケイ素;オキシ窒化ケイ素;シリコン含有半導体基板、例えば、シリコンウエハ、シリコンウエハ片、絶縁体基板シリコン、サファイア基板シリコン、ベース半導体基盤上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基板);焼成及びアニーリング条件に耐えることができるある特定のプラスチック;金属(例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタン及びそれらの合金);窒化チタン;ならびにシリコン不含半導性基板(例えば、シリコン不含ウエハ片、シリコン不含ウエハ、ゲルマニウム、ガリウム砒素及びリン化インジウム)が含まれる。好ましくは、基板は、シリコン含有基板または導電基板である。好ましくは、基板は、ウエハまたは光学基板、例えば、集積回路、キャパシタ、電池、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、発光ダイオード、タッチスクリーン及び太陽電池の形態にある。

当業者であれば、本発明の方法において使用されるコーティング組成物に適切な液体キャリアの選択がわかるであろう。好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、脂肪族炭化水素(例えば、ドデカン、テトラデカン);芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、安息香酸ブチル、ドデシルベンゼン、メシチレン);多環式芳香族炭化水素(例えば、ナフタレン、アルキルナフタレン);ケトン(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン);エステル(例えば、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル);エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン及びテトラヒドロフラン(dioxaneandtetrahydrofuran)、1,3−ジオキサン);グリコールエーテル(例えば、ジプロリレングリコールジメチルエーテル);アルコール(例えば、2−メチル−1−ブタノール、4−エチル−2−ペントール、2−メトキシ−エタノール、2−ブトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、2−ヘキシルデカノール);グリコール(例えば、エチレングリコール)及びそれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒である。好ましい液体キャリアには、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、2−メチル−1−ブタノール、4−エチル−2−ペントール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、<10,000ppmの水を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、<5000ppmの水を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、<5500ppmの水を含有する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「水素」という用語は、ジュウテリウム及びトリチウムなどの水素の同位体を含む。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、多環式芳香族添加剤を含有し、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも1つの官能性部分が結合したC₁₀₋₆₀多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも1つの官能性部分は、ヒドロキシル基(−OH)、カルボキシラート基(−C(O)OH)、−OR³基及び−C(O)R³基からなる群から選択され、R³は、−C₁₋₂₀直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である(好ましくは、R³は、−C₁₋₁₀アルキル基であり、より好ましくは、R³は、−C₁₋₅アルキル基であり、最も好ましくは、R³は、−C₁₋₄アルキル基である)。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、多環式芳香族添加剤を含有し、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも1つの官能性部分が結合したC₁₄₋₄₀多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも1つの官能性部分は、ヒドロキシル基(−OH)及びカルボキシラート基(−C(O)OH)からなる群から選択される。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、多環式芳香族添加剤を含有し、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも1つの官能性部分が結合したC₁₆₋₃₂多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも1つの官能性部分は、ヒドロキシル基(−OH)及びカルボキシラート基(−C(O)OH)からなる群から選択される。好ましくは、多環式芳香族添加剤は、MX/黒鉛状炭素前駆体材料が液体キャリアに添加されるかまたはその場で液体キャリア中で形成される前後に、多環式芳香族添加剤を液体キャリアに添加することによって、コーティング組成物に組み込まれる。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、0.1〜25重量%の多環式芳香族添加剤を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、0.1〜20重量%の多環式芳香族添加剤を含有する。さらにより好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、0.25〜7.5重量%の多環式芳香族添加剤を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、0.4〜5重量%の多環式芳香族添加剤を含有する。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、式(I)による化学構造を有するMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、

式中、Mは、Ti、Hf及びZrからなる群から選択され、各Xは、N、S、Se及びOからなる群から選択される原子であり(好ましくは、各Xは独立して、N、S及びOから選択され、より好ましくは、各Xは独立して、S及びOから選択され、最も好ましくは、各Xは、Oである)、nは、1〜15(好ましくは、2〜12、より好ましくは、2〜8、最も好ましくは、2〜4)であり、R¹は、−C₂₋₆アルキレン−O−基及び−C₂₋₆アルキリデン−O−基からなる群から選択され(好ましくは、R¹は、−C₂₋₄アルキレン−O−基及び−C₂₋₄アルキリデン−O−基からなる群から選択される)、zは、0〜5(好ましくは、0〜4、より好ましくは、0〜2、最も好ましくは、0)であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択される。好ましくは、本発明の方法において使用されるMX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用されるMX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の10〜95mol%(より好ましくは、25〜80mol%、最も好ましくは、30〜75mol%)は、−C(O)−C₁₄₋₆₀多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるMX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜50mol%、より好ましくは、10〜25mol%)は、−C(O)−C₁₆₋₆₀多環式芳香族基(より好ましくは、−C(O)−C₁₆₋₃₂多環式芳香族基、最も好ましくは、1−(8,10−ジヒドロピレン−4−イル)エタン−1−オン基)である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、MX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該MX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Mは、Hf及びZrからなる群から選択され、各Xは、Oであり、nは、1〜15(好ましくは、2〜12、より好ましくは、2〜8、最も好ましくは、2〜4)であり、R¹は、−C₂₋₆アルキレン−O−基及び−C₂₋₆アルキリデン−O−基からなる群から選択され(好ましくは、R¹は、−C₂₋₄アルキレン−O−基及び−C₂₋₄アルキリデン−O−基からなる群から選択される)、zは、0〜5(好ましくは、0〜4、より好ましくは、0〜2、最も好ましくは、0)であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜95mol%、より好ましくは、25〜80mol%、最も好ましくは、30〜75mol%)は、−C(O)−C₁₄₋₆₀多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜50mol%、より好ましくは、10〜25mol%)は、−C(O)−C₁₆₋₆₀多環式芳香族基(より好ましくは、−C(O)−C₁₆₋₃₂多環式芳香族基、より好ましくは、1−(8,10−ジヒドロピレン−4−イル)エタン−1−オン基)である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、MX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該MX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Mは、Hf及びZrからなる群から選択され、各Xは、Oであり、nは、1〜15(好ましくは、2〜12、より好ましくは、2〜8、最も好ましくは、2〜4)であり、zは、0であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択され、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜95mol%、より好ましくは、25〜80mol%、最も好ましくは、30〜75mol%)は、−C(O)−C₁₄₋₆₀多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜50mol%、より好ましくは、10〜25mol%)は、−C(O)−C₁₆₋₆₀多環式芳香族基(より好ましくは、−C(O)−C₁₆₋₃₂多環式芳香族基、より好ましくは、1−(8,10−ジヒドロピレン−4−イル)エタン−1−オン基)である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、MX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該MX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)の化学構造による金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Mは、Zrであり、各Xは、Oであり、nは、1〜15(好ましくは、2〜12、より好ましくは、2〜8、最も好ましくは、2〜4)であり、zは、0であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜95mol%、より好ましくは、25〜80mol%、最も好ましくは、30〜75mol%)は、−C(O)−C₁₄₋₆₀多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、R²基の少なくとも10mol%(好ましくは、10〜50mol%、より好ましくは、10〜25mol%)は、−C(O)−C₁₆₋₆₀多環式芳香族基(より好ましくは、−C(O)−C₁₆₋₃₂多環式芳香族基、より好ましくは、1−(8,10−ジヒドロピレン−4−イル)エタン−1−オン基)である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、MX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該MX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)の化学構造による金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Mは、Zrであり、各Xは、Oであり、nは、1〜15(好ましくは、2〜12、より好ましくは、2〜8、最も好ましくは、2〜4)であり、zは、0であり、各R²基は独立して、水素、−C₁₋₂₀アルキル基、β−ジケトン残基、β−ヒドロキシケトン残基、−C(O)−C₂₋₃₀アルキル基、−C(O)−C₆₋₁₀アルキルアリール基、−C(O)−C₆₋₁₀アリールアルキル基、−C(O)−C₆アリール基及び−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基であり、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の30mol%は、ブチル基であり、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の55mol%は、−C(O)−C₇アルキル基であり、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の15mol%は、−C(O)−C₁₇多環式芳香族基である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、MX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有し、該MX/黒鉛状炭素前駆体材料は、式(I)による化学構造を有し、式中、MX/黒鉛状炭素前駆体材料中のR²基の少なくとも10mol%は、−C(O)−C₁₀₋₆₀多環式芳香族基である。好ましくは、多環式芳香族基は、各構成環が少なくとも2個の炭素原子を共有する様態で連結されている少なくとも2つの構成環を含有する(すなわち、この少なくとも2個の炭素原子を共有する少なくとも2つの構成環は、縮合しているといわれる)。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、2〜25重量%のMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、4〜20重量%のMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、4〜16重量%のMX/黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、任意の追加の構成成分をさらに含む。任意の追加の構成成分には、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、色素、造影剤、結合剤ポリマー、流動性改質剤及び表面レベリング剤が含まれる。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を濾過することをさらに含む。より好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、コーティング組成物を濾過する(例えば、コーティング組成物をテフロン(登録商標)膜に通す)ことをさらに含む。最も好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、コーティング組成物を精密濾過して(より好ましくは、ナノ濾過して)、混入物を除去することをさらに含む。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物をイオン交換樹脂に曝露することによって、コーティング組成物を精製することをさらに含む。より好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、荷電した不純物(例えば、不所望な陽イオン及び陰イオン)を抽出するためにコーティング組成物をイオン交換樹脂に曝露することによって、コーティング組成物を精製することをさらに含む。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、コーティング組成物は、液体成膜プロセスを用いて基板上に配設されて、複合材料を形成する。液体成膜プロセスには、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティングなどが含まれる。スピンコーティング及びスロットダイコーティングプロセスが好ましい。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、複合材料を焼成することをさらに含む。好ましくは、複合材料は、コーティング組成物を基板上に配設する最中またはその後に焼成され得る。より好ましくは、複合材料は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成した後に焼成される。好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、大気圧下の空気中で複合材料を焼成することをさらに含む。好ましくは、複合材料は、≦125℃の焼成温度で焼成される。より好ましくは、複合材料は、60〜125℃の焼成温度で焼成される。最も好ましくは、複合材料は、90〜115℃の焼成温度で焼成される。好ましくは、複合材料は、10秒間〜10分間の期間にわたって焼成される。より好ましくは、複合材料は、30秒間〜5分間の焼成期間にわたって焼成される。最も好ましくは、複合材料は、6〜180秒間の焼成期間にわたって焼成される。好ましくは、基板が半導体ウエハである場合、焼成は、半導体ウエハをホットプレート上またはオーブン中で加熱することによって行われ得る。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、複合材料は、≧150℃のアニーリング温度でアニールされる。より好ましくは、複合材料は、450℃〜1,500℃のアニーリング温度でアニールされる。最も好ましくは、複合材料は、700〜1,000℃のアニーリング温度でアニールされる。好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、10秒間〜2時間のアニーリング期間にわたってアニールされる。より好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、1〜60分間のアニーリング期間にわたってアニールされる。最も好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、10〜45分間のアニーリング期間にわたってアニールされる。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、複合材料は、フォーミングガス雰囲気下でアニールされる。好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、不活性ガス中での水素を含む。好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムのうちの少なくとも1つの中での水素である。より好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムのうちの少なくとも1つの中での2〜5.5体積%の水素である。最も好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素中での5体積%の水素である。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法において、得られる多層構造は、基板上に配設されたMX層及び黒鉛状炭素層であり、MX層は、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入されている。より好ましくは、得られる多層構造は、基板上に配設された金属酸化物層及び黒鉛状炭素層であり、金属酸化物層は、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入されている。好ましくは、黒鉛状炭素層は、酸化グラフェン層である。好ましくは、黒鉛状炭素層は、1〜10の炭素対酸素(C/O)モル比を有する酸化グラフェン層である。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、先で得られた多層構造の上部にコーティング組成物をすることをさらに含み、複数の交互になったMX層(好ましくは、金属酸化物層)及び黒鉛状炭素層が基板上に配設される。これは、硬化したMX層(好ましくは、金属酸化物層)及び黒鉛状炭素層の交互になった構造を有する、硬化した構造をもたらす。このプロセスは、かかる交互層の積重を構築するために任意の回数繰り返されてもよい。

好ましくは、本発明の多層構造を作製する方法は、多層構造を酸に曝露して、自立黒鉛状炭素層を得ることと、黒鉛状炭素層を回収することとをさらに含む。好ましくは、多層構造は、酸(好ましくは、フッ化水素酸)に浸漬される。好ましくは、多層構造は、フッ化水素酸浴に浸漬され、それによって、MX層がエッチング除去され、黒鉛状炭素層が自立シートとして回収される。

本発明の方法によって生産される多層構造は、電子デバイスにおける構成部品として、蓄電システムにおいて(例えば、スーパーキャパシタのエネルギー蓄積構成部品として;リチウムイオン電池における電極として)ならびに水及び/または酸素透過を妨げるための障壁層としての用途を含む、多様な用途において有用である。マルチチップモジュールなどの実装基板;フレキシブルディスプレイ基板を含めたフラットパネルディスプレイ基板;集積回路基板;光電池デバイス基板;発光ダイオード(有機発光ダイオードすなわちOLEDを含めたLED)用の基板;半導体ウエハ;多結晶シリコン基板;及び同等物などの、多種多様な電子デバイス基板が本発明において使用され得る。かかる基板は、典型的に、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウム砒素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの1つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びLEDの製造において使用されるウエハなどのウエハの形態にあり得る。本明細書で使用されるとき、「半導体ウエハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び種々のレベル、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリ用の単一チップウエハ、複数チップウエハのパッケージを含む、種々のレベルの相互接続用の種々のパッケージを包含することを意図する。

これより本発明のいくつかの実施形態が、次の実施例において詳述される。

実施例1:MX/黒鉛状炭素前駆体材料の調製 金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料を次のように調製した。テトラブトキシハフニウム(100g、Gelest,Inc.から入手可能)をフラスコに添加した。激しく撹拌しながら、ペンタン−2,4−ジオン(42.5g)をフラスコに6時間の期間にわたってゆっくりと添加した。フラスコ内容物をフラスコ中で一晩室温にて撹拌したまま放置した。反応中に生成されたN−ブタノールを真空下で除去した。次いで、800mLの酢酸エチルをフラスコに、室温で撹拌しながら30分間の期間にわたって添加した。フラスコの内容物を次いで微細フリットに通して濾過して、いずれの不溶性材料も除去した。残った溶媒を濾液から真空下で除去して、淡白色の固体を得た(100.4g)。淡白色の固体(100.4g)、酢酸エチル(500mL)及びジエチレングリコール(19.4g)を次いで、還流冷却器、撹拌子及び熱計量器を装着したフラスコに添加した。フラスコ内容物を次いで80℃で24時間還流させた。フラスコ内容物を次いで微細フリットに通して濾過し、真空下で乾燥させて、茶色がかった白色の固体を得た。茶色がかった白色の固体を次いでヘプタン(3×1L)で洗浄し、次いで高真空下で2時間乾燥させて、次の化学構造を有する金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体を得た。

比較例C1:コーティング組成物の調製 実施例1からの金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体の一部分(0.7448g)を乳酸エチルに溶解させて、15.8729gの総重量を有するコーティング組成物を形成して、4.7重量%の金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を得た。

実施例2:コーティング組成物の調製 実施例1からの金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体の一部分(0.8077g)を乳酸エチルに溶解させて、16.2832gの総重量を有する組成物を形成した。2−ナフトエ酸(0.1024g)を次いで組成物に添加して、5.0重量%の金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料及び0.63重量%の2−ナフトエ酸を含むコーティング組成物を得た。

実施例3:コーティング組成物の調製 実施例1からの金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料生成物固体の一部分(0.7263g)を乳酸エチルに溶解させて、10.4024gの総重量を有する組成物を形成した。2−ナフトール(0.0472g)を次いで組成物に添加して、7.0重量%の金属酸化物/黒鉛状炭素前駆体材料及び0.45重量%の2−ナフトールを含むコーティング組成物を得た。

多層構造の成膜 比較例C1ならびに実施例2及び3の各々により調製したコーティング組成物を、0.2μm PTFEシリンジフィルターに通して4回濾過してから、別個の8インチベアシリコンウエハ上に1,500rpmでスピンコーティングし、次いで100℃で60秒間バッキングした。コーティング済み酸化ケイ素ウエハを次いで、1.5インチ×1.5インチ試験片へと切り裂いた。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス(N₂中5体積%H₂)の減圧下、900℃で20分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。 ランプアップ:176分間にわたって室温から900℃まで ソーク:900℃で20分間維持 ランプダウン:176分間よりも若干長くにわたって900℃から室温まで。

アニーリング後のウエハ試験片の各々のコーティング済み表面は、光沢のある金属様の外観を有した。成膜された材料は、ウエハ試験片の表面上にその場で形成された金属酸化物膜がウエハ試験片の表面とその上に重なった黒鉛状炭素層との間に挿入された、多層構造をなすことが観察された。黒鉛状炭素層を次いで、Witec共焦点ラマン顕微鏡を用いて分析した。比較例C1ならびに実施例2及び3のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルが、それぞれ図1〜3に提供される。