近年来，小型轻量化的锂离子二次电池作为手机及数码相机等电 子设备仪器的电源而被广泛地利用。随着这样一些电子设备仪器的多 功能化所出现的突飞猛进的发展，人们对于能够生产制造出一种取代 目前所使用的LiCoO2/C类、LiNiO2/C类、以及LiMn2O4/C类的锂离 子二次电池而具备更高储能密度的电池，寄予了极大的期望。因此， 必须开发出一种具备高容量的正极活性物质及负极活性物质。
在各种化合物之中，由于每一单位质量的氧代氢氧化镍所产生的 放电容量大，具备极佳的充电和放电循环性能，因此，人们正在针对 将这种氧代氢氧化镍使用于非水电解质二次电池的正极活性物质内进 行着深入地研究。
但是，处于充电状态之中的氧代氢氧化镍内不含能够在氧化还原 反应中发挥作用的锂。因此，可考虑利用金属锂或锂合金作为一种包 括与所述锂组配在一起之后而形成的一种锂源的负极活性物质来使 用。然而，这些负极活性物质的可逆性极差，不能在实际中予以使用。 并且，在利用碳材料作为负极活性物质来使用的情况下，也必须预先 使碳材料内含锂。
要制造出所述含锂碳材料LixC(X＞0)，就必须在用在日本的特开 2002-075454号公报中公开的一种电化学方法，即在含有锂离子的电 解液中使用金属锂板等合适的反相对应极来接通阳极电源(充电)这 样一种电化学方法来进行合成。采用这种方法时，必须预先制造出一 种利用碳材料所形成的电极来接通电源。因此，必须设置一种能够完 成连接装配导线元件等繁琐复杂的操作工艺、且能够控制直流电源和 直流电流的设备仪器等装置，从而会由此而导致制造成本的提高。
LixC(X＞0)与金属锂粉末完全一样，当其被置于水分或空气的环 境中时，存在着极不稳定的因素，因而存在着操作处理方面的问题。 而且，在日本的特开平05-159770号公报中公开的一种将金属锂载放 于碳材料上的方法，仍然存在着操作工艺复杂的这样一个问题。
然而，如果能够利用一种不含锂的碳材料作为负极活性物质来使 用，那么，则可不需要采用电化学方法或将金属锂粘贴于电极上的这 样一种操作工艺方法。但是，在利用一种不含锂的碳材料作为负极活 性物质来使用，并利用氧代氢氧化镍作为正极活性物质来使用的情况 下，则必须预先使所述正极活性物质中含锂。要得到一种所述含锂氧 代氢氧化镍(氧代氢氧化镍的放电状态)，就必须采用迄今一直所利 用的一种电化学方法，即在含有锂离子的电解液中使用诸如金属锂板 等这类合适的反相对应极来接通阳极电源(放电)这样一种电化学方 法来进行合成。但是，其与利用电化学方式来合成LixC(X＞0)时的情 况完全一样，必须设置一种能够完成连接装配导线元件等繁琐复杂的 操作工艺、且能够控制直流电源和直流电流的设备仪器等装置，因而 存在着由此而导致制造成本提高等之类的问题。
另外，在日本的特开平05-135760号公报中公开了一种将LiCoO2或LiNiO2等类含锂物质浸渍于一种含有丁基锂、苯基锂、萘基锂、或 磺化锂等类物质的溶液内来合成LixCoO2(x＞1)或LixNiO2(x＞1)的这样 一种方法。并且，在日本的专利公报3227771号中还公开了一种将含 锂物质浸渍于一种将锂离子和多环芳香族化合物一起溶解之后所形成 的溶液内之后，以此来向正极补充锂这种不可逆容量成分的建议方 案。但是，其中没有明确地记载这种方法是否能够适用于处于不含锂 这种充电状态之中的氧代氢氧化镍这种情况方面的细节内容，且没有 明确地阐述涉及其效果等方面的问题。另外，在日本的特开2000-95525 号公报中公开了一种采用在包括诸如n-丁基锂等具备能够还原成氧代 氢氧化镍及/或其衍生物的还原能力的锂化合物的有机媒介溶剂中进行 反应的方法来合成含锂氧代氢氧化镍的反应合成方法。但是，这些方 法存在着反应性能强烈等操作处理工艺方面的安全性等之类的问题。
发明的主要宗旨
本发明的目的在于能够提供一种不需要利用过去一直采用电化学 方法来合成含锂氧代氢氧化镍的电化学合成方法、以及粘贴金属锂和 反应性能强烈的锂化合物来制造含锂氧代氢氧化镍(氧代氢氧化镍的 放电状态)的制造方法，并提供一种具有包括利用所述制造方法来进 行制造所得到的一种含锂氧代氢氧化镍的电极的电池或超级电容器等 之类的非水电解质电化学储能装置。
第1发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的制造方法，其特征在 于：能够通过使将金属锂和多环芳香族化合物一起溶解于媒介溶剂内 之后所形成的一种溶液与氧代氢氧化镍相接触，从而将锂吸储于氧代 氢氧化镍之内。
如第1发明所述，第2发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的制 造方法，其特征在于：能够将吸储于1摩尔的所述氧代氢氧化镍之内 的锂的量x控制在0.5摩尔≤x≤2摩尔的范围之内。
如第1发明所述，第3发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的制 造方法，能够使利用一种采用了CuKα线的X线衍射检测方法来检测 所述含锂氧代氢氧化镍时接近于衍射角2θ＝18.8±0.5°附近之处的峰值 的半值宽幅不低于1.0°。
如第1发明所述，第4发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的制 造方法，其特征在于：能够利用钴来置换所述含锂氧代氢氧化镍中的 镍的一部分，并可以将所述钴的置换量控制在所述含锂氧代氢氧化镍 中所含有的镍和钴的总摩尔量的0.2～24mol％的范围内。
如第1发明所述，第5发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的制 造方法，其特征在于：所述多环芳香族化合物至少应为从萘、费南思 林、以及蒽之中选用的一种。
第6发明所涉及的一种非水电解质电化学储能装置的制造方法， 其特征在于：使用了一种包括通过利用第1发明所述的制造方法来进 行制造而得到的含锂氧代氢氧化镍的电极。
第7发明所涉及的一种非水电解质电化学储能装置的制造方法， 其特征在于：使用了一种包括通过利用第2发明所述的制造方法来进 行制造而得到的含锂氧代氢氧化镍的电极。
第8发明所涉及的一种非水电解质电化学储能装置的制造方法， 其特征在于：使用了一种包括通过利用第3发明所述的制造方法来进 行制造而得到的含锂氧代氢氧化镍的电极。
第9发明所涉及的一种非水电解质电化学储能装置的制造方法， 其特征在于：使用了一种包括通过利用第4发明所述的制造方法来进 行制造而得到的含锂氧代氢氧化镍的电极。
第10发明所涉及的一种非水电解质电化学储能装置的制造方 法，其特征在于：使用了一种包括通过利用第5发明所述的制造方法 来进行制造而得到的含锂氧代氢氧化镍的电极。
图纸的简单说明
图1中描述了将依据本发明所得到的NiOOH·Li0.5、NiOOH·Li1.0与过去的NiOOH的X线衍射图形进行比较的情况。
图2中描绘了实施例1中制造出的一种包括含锂氧代氢氧化镍的 电极的电化学式电位势的显示情况。
图3中描绘了实施例1中制造出的一种包括含锂氧代氢氧化镍的 电极的电化学式电位势的显示情况。
图4中描绘了实施例6中制造出的一种电极的电化学特性的显示 情况。
图5中描绘了实施例17中制造出的一种电极的电化学特性的显 示情况。
图6中描绘了实施例21中制造出的一种非水电解质二次电池的 特性的显示情况。
图7中描绘了实施例22中制造出的一种非水电解质二次电池的 特性的显示情况。
图8中描绘了实施例23中制造出的一种超级电容器的特性的显 示情况。
最好使用为佳之实施形态的描述
本发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的制造方法，是一种能够 通过使将金属锂和多环芳香族化合物一起溶解于媒介溶剂内之后所形 成的一种溶液(以下简称为“溶液S”)与氧代氢氧化镍相接触，从 而将锂吸储于氧代氢氧化镍之内的制造方法。并是一种能够使电池或 超级电容器等之类的非水电解质电化学储能装置中具有一种包括通过 利用所述制造方法来进行制造而得到的含锂氧代氢氧化镍的电极的制 造方法。可作为本发明所涉及的一种多环芳香族化合物来使用的，可 以列举出萘、蒽、费南思林、甲基萘、乙基萘、萘并萘、并五苯、嵌 二萘、二萘并苯、三亚苯、二苯并芘、苊、苊烯、苯并嵌二萘、苯并 茂、苯并费南思林、苯并氟代茴香、苯并二萘嵌苯、六苯并苯、崫、 六苯并芘或这些物质的衍生物。
本发明中所述的一种氧代氢氧化镍，不仅只系指NiOOH，而且 还包括至少应能利用从Co、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu及Zn中选用的 1种元素置换了镍的一部分之后所形成的Ni1-aMaOOH(0＜a≤0.5、M至 少应为从Co、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn中选用的一种)。特别是 在利用钴来置换了镍的一部分的情况下，能够使其具备良好的充电和 放电循环性能。钴的置换量最好是能够控制在镍和钴的总摩尔量的 0.2～24mol％的范围内为佳。其原因在于镍和钴在这一范围内能够形成 固溶体，并可以使晶体处于稳定的状态之中。这些氧代氢氧化镍可以 通过采用一种利用次氯酸钠来使氢氧化镍产生氧化等这样一些过去已 为众所周知的方法来进行合成而得到。
本发明中所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍，可以通过采用预先调 制出溶液S，然后将氧代氢氧化镍浸渍于溶液S之中，或者将溶液S 烧洒于氧代氢氧化镍上等这样一些方法来使溶液S与氧代氢氧化镍相 接触而得到。并可以通过采用预先制造出一种含有氧代氢氧化镍的电 极(以下简称为“电极D”)，然后将电极D浸渍于溶液S之中，或 者将溶液S浇洒于电极D上等这样一些方法来使溶液S与氧代氢氧化 镍相接触而得到一种含锂氧代氢氧化镍。由此可见，可以采用先使氧 代氢氧化镍与溶液S相接触之后再来制造电极，或者先制造出电极D 之后再来使电极D与溶液S相接触这两者中的任何一种方式。并可采 用先使媒介溶剂与氧代氢氧化镍相接触之后再来使金属锂和多环芳香 族化合物一起溶解于媒介溶剂内，或者先使金属锂和多环芳香族化合 物一起溶解于媒介溶剂内之后再来使氧代氢氧化镍与溶液相接触这两 者中的任何一种方式。而且还可以在预先制造出电极D的情况下，采 用先使媒介溶剂与电极D相接触之后再来使金属锂和多环芳香族化合 物一起溶解于媒介溶剂内，或者先使金属锂和多环芳香族化合物一起 溶解于媒介溶剂内之后再来使电极D与溶液相接触这两者中的任何一 种方式。
当金属锂和多环芳香族化合物一起溶解于有机媒介溶剂内之后， 电子会从金属锂中移动到多环芳香族化合物内，由此衍生出其的阴离 子和锂离子而形成为一种络合溶液。因此，在所述金属锂全部溶解的 情况下，可以使所述络合溶液S中含有锂离子、多环芳香族化合物、 多环芳香族化合物的阴离子、以及媒介溶剂。而在仅只溶解了一部分 金属锂的情况下，则可以使所述溶液中含有金属锂、锂离子、多环芳 香族化合物、多环芳香族化合物的阴离子、以及媒介溶剂。然后，即 可在电子从多环芳香族化合物的阴离子中移动到氧代氢氧化镍内的同 时，将锂离子吸储于氧代氢氧化镍内。此时，由于多环芳香族化合物 的阴离子可以返回到多环芳香族化合物内，因此其具有一种能够在吸 储锂的反应中发挥催化剂的作用。
在溶液S中，最好是将锂的浓度控制在0.07g dm-3至饱和的范围 内。当所述浓度甚至低于0.07g dm-3时，则会导致产生延长吸储时间 这种问题。要缩短吸储时间，则最好是将锂的浓度设定为饱和。
而且，最好是将溶液S中所含有的多环芳香族化合物的浓度控制 在0.005～2.0mol dm-3的范围内。最好是能够控制在0.005～0.25mol dm-3 的范围内，且最好是控制在0.005～0.01mol dm-3的范围内为佳。当多 环芳香族化合物的浓度低于0.005mol dm-3时，则会导致产生延长吸 储时间这种问题，而当其浓度高于2.0mol dm-3时，则会产生导致多 环芳香族化合物析出到溶液内这种问题。
对于使溶液S与氧代氢氧化镍相接触的时间，无任何特殊的限 制。但是，要将锂充分地吸储于氧代氢氧化镍内，就必须使时间超过 0.1小时，最好是能够将时间控制在0.1～240小时的范围内，且最好是 将时间控制在0.1～72小时的范围内为佳。当需要使溶液S与氧代氢氧 化镍相接触的情况下，可通过搅拌溶液S来提高吸储锂的速度。并且， 通过提升溶液S的温度，则更容易加快吸储的速度。但要使溶液不产 生沸腾，则最好是将温度控制为低于所使用的媒介溶剂的沸点，而且 从操作工艺效率方面来看，则最好是将温度控制在25～60℃的范围内 为佳。
本发明所涉及的一种使用于溶液S内的媒介溶剂，可以列举出二 乙醚、1-甲氧基丙烷、1-甲氧基丁烷、2-甲氧基丁烷、1-甲氧基戊烷、 2-甲氧基戊烷、1-甲氧基己烷、2-甲氧基己烷、3-甲氧基己烷、1-乙氧 基丙烷、2-乙氧基丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲基四氢 呋喃、二甲基亚砜等。
由此可见，对于这种使用于溶液S内的媒介溶剂，并无任何特殊 的限制。但其存在着所述媒介溶剂分解后所衍生出的一种物质容易附 着于氧代氢氧化镍的表面，或使所述物质与氧代氢氧化镍之间产生反 应而导致将锂吸储于氧代氢氧化镍之内的吸储速度下降的这种问题。 为此，最好是选用难以产生分解的链状单醚这类媒介溶剂为佳。
利用本发明所涉及的一种制造方法来进行制造而得到的一种含锂 氧代氢氧化镍，当设每1摩尔的氧代氢氧化镍可以吸储的锂的量为x 摩尔时，该x的值可以通过控制溶液S中所含有的锂离子和多环芳香 族化合物的浓度、搅拌时间(即：反应时间)、温度等条件来任意地 选用设定。本发明中，x表示每1摩尔的氧代氢氧化镍中含有的锂的 摩尔量。这种锂的摩尔量可以依据对含有所得到的含锂氧代氢氧化镍 的电极进行电极充电试验中所测试求解出的电能量来决定。在此所述 的这种从充电试验中所测试求解出的电能量系指：将含有所得到的含 锂氧代氢氧化镍的电极、金属锂板、以及将1mol dm-3的LiClO4溶解 于按1∶1的体积比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)之 后所形成的混合媒介溶剂内所形成的一种物质，分别作为工作能量 极、反相对应极和对照极、以及电解液来使用的情况下，在温度为25 ℃的条件下利用0.01CmA(C应以1个电子反应的理论容量的氧代氢 氧化镍为基准)的电流来接通能够达到4.2Vvs.Li/Li+的阴极电源时所 显示出的电能量。
在含有氧代氢氧化镍和过去传统方法中具备还原能力的n-丁基锂 的己烷或乙醇溶液中进行反应的情况下，存在着会使H在瞬息之中产 生急剧反应的过程中从氧代氢氧化镍之中被抽出，从而导致晶体结构 崩溃，衍生出镍酸锂的这样一种问题。然而，本发明所涉及的一种使 溶液S与氧代氢氧化镍相接触的接触方法，由于其仅只能够使多环芳 香族化合物作为吸出锂时所需进行的吸储反应中的催化剂来使用而发 挥其功能作用，因而不会使多环芳香族化合物从氧代氢氧化镍中抽出 H，所以不需要清除作为附属衍生物所衍生出的镍酸锂等物质，从而 能够得到一种最终所需要的衍生物——含锂氧代氢氧化镍。
本发明所涉及的按每1摩尔的氧代氢氧化镍来插入x摩尔的锂的 这样一种含锂氧代氢氧化镍的制造方法中，最好是将x摩尔的量控制 在0.5≤x≤2的范围内。这是由于在这一范围内能够显示出极佳的循环 性能所致。
本发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍的晶体结构，最好是采用 非晶质结构为佳。由此而了解到在按每1摩尔的氧代氢氧化镍来吸储 x摩尔的锂后所形成的这种含锂氧代氢氧化镍中，当将x的值设定为 高于0.5时，即可使所述含锂氧代氢氧化镍形成为一种非晶质化的结 构。
此处所述的非晶质，系指在采用了CuKα的X线衍射的过程中能 够在接近于含锂氧代氢氧化镍的18.8±0.5°附近之处所观察到的峰值的 半值宽幅不低于1.0°时所产生的一种非结晶现象。在图1中列举了通 过利用本发明所涉及的一种制造方法来进行制造而得到的一种含锂氧 代氢氧化镍中具有典型代表性的X线衍射模式图形。图1中，符号○ 表示NiOOH，符号●表示镍基板，符号□表示聚乙烯顶盖板的峰值。 由此可以明确地观察到，在将x的值设定为0.5时所形成的一种含锂 氧代氢氧化镍中，可使半值宽幅不低于1.0°，并能够使其产生一种非 晶质化的现象。并且还明确地了解到，由于从图1中观察不到除 NiOOH、基板的Ni及聚乙烯顶盖板以外的任何一种其它峰值，因此， 可以认为利用本发明所涉及的一种制造方法来进行制造的过程中，不 会衍生出附属衍生物。
在将非水电解质二次电池作为非水电解质电化学储能装置来使用 的情况下，可以将含有一种含锂氧代氢氧化镍的电极单独地仅作为一 种正极、或一种负极来使用，也可以将其同时作为一种正极和一种负 极来使用。
当将含有一种含锂氧代氢氧化镍的电极单独地仅作为非水电解质 二次电池的正极来使用的情况下，对于负极活性物质无任何特殊的限 制，可以适当地选择石墨或非晶质碳等之类的碳材料、氧化物、以及 氮化物等之类的各种材料作为负极活性物质来使用。在这些物质之 中，由于石墨和非晶质碳等之类的碳材料和氧化物具备极合适的容 量、以及极佳的充电和放电循环性能，因此最好是使用这些物质。
当将含有一种含锂氧代氢氧化镍的电极单独地仅作为非水电解质 二次电池的正极来使用的情况下，对于正极活性物质无任何特殊的限 制，可以适当地选择二氧化锰、五氧化二钒等之类的过渡性金属化合 物，或硫化铁、硫化钛等之类的过渡性金属硫族化合物，以及活性碳 或石墨等之类的碳材料这样一些各种材料作为正极活性物质来使用。
当将含有一种含锂氧代氢氧化镍的电极同时作为非水电解质电化 学储能装置的两极来使用的情况下，若在正极和负极中分别采用了不 同的含锂氧代氢氧化镍时，则可使其形成为一种非水电解质二次电 池、或一种超级电容器，另外，若在两极中使用完全相同的含锂氧代 氢氧化镍时，则可使其形成为一种超级电容器。
可以将丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素(CMC)等这些在过去 的传统型非水电解质二次电池中所利用的材料，作为制造电极时所需 要的一种粘接剂来使用。
可以将用来溶解或分散粘接剂的媒介溶剂或溶液，作为混合粘接 剂时所需要的一种媒介溶剂或溶液来使用。可以将N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)等之类的非水媒介溶剂或水溶液，作为所述媒介溶剂或溶 液来使用，并且还可以在所述水溶液中添加分散剂、增粘剂等。
可以将铁、铜、不锈钢、镍、铝，作为电极的集电材料来使用。 其形状可以采用薄片、发泡材料、烧结多孔材料、拉胀栅板等。并可 以采用开挖了任意孔形的上述集电材料。
既可以单独将碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯等之类的非水媒介溶剂，作为电解液中需利用的有机 媒介溶剂来使用，也可以将其中的2种以上者混合在一起来作为电解 液中需利用的有机媒介溶剂来使用。
而且，可以单独或混合含有碳酸亚乙烯酯、碳酸丁烯酯等之类的 碳酸酯类、以及联苯、环己苯等之类的苯类和丙磺酸内酯等之类的硫 黄类的化合物，使用于电解液之中。
并且还可以使用与固体电解质组合调配在一起后所形成的一种物 质。可以将无机固体电解质、聚合物固体电解质，作为固体电解质来 使用。
既可以单独地将LiPF6、LiClO4、LiBF4等在过去的传统型非水电 解质二次电池中所利用的氯，作为需溶解于有机媒介溶剂内的锂氯来 使用，也可以将其中的2种以上者混合在一起来作为需溶解于有机媒 介溶剂内的锂氯来使用。在这些物质之中，由于LiPF6具备良好的循 环性能，因此最好使用LiPF6为佳。
可以将针织布、无纺布、合成树脂多微孔膜等，作为隔膜来使用。 其中，最好是使用聚丙烯、聚乙烯等之类的聚烯烃合成树脂多微孔膜。 并通过利用高分子固体电解质等之类的固体电解质，来兼用隔膜。此 时，与将有孔性高分子固体电解质膜作为高分子固体电解质来使用的 情况相同，最好是能够进一步地使高分子固体电解质中含有电解液。
对于非水电解质电化学储能装置的形状，无任何特殊的限制，因 此，本发明中可以适用方形、椭圆形、硬币形、纽扣形、薄片形电池 等各种形状的非水电解质电化学储能装置。
实施例
下面，将针对本发明中的最佳实施例，进行详细地阐述说明。
实施例1、对照例1及对照例2
实施例1
首先通过使用氢氧化镍粉末、次氟酸钠进行氧化反应，合成出了 一种平均粒子直径为10μm的氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末。然后， 将萘溶解于作为媒介溶剂来使用的二乙醚内，以使其浓度能够达到0.25 mol dm-3，并由此调制出了一种溶解了达到饱和量的金属锂之后所形 成的溶液S1。
将平均粒子直径10μm的氧代氢氧化镍粉末浸渍于溶液S1中， 在25℃的温度环境条件下，静置24小时，经由过滤之后，利用碳酸 二甲酯进行清洗，并在50℃的温度环境条件下进行减压、干燥，由此 而得到了本发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍粉末。
将80质量％的所述粉末状活性物质和5质量％的乙炔碳黑、与溶 解了聚偏氟乙烯(PVDF)之后的15质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)溶液混合在一起，调制出了一种膏状物。将所述膏状物充填 于多孔率为85％、尺寸为10mmW×20mmL×150μmT的发泡镍基体内 之后，通过在70℃的温度环境条件下进行减压、干燥，使NMP蒸发， 由此而制造出了一种本发明的实施例1中使用的电极。
然后将实施例1中使用的电极、金属锂板、以及将1mol dm-3的 LiClO4溶解于按1∶1的体积比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯 (EMC)之后所形成的一种物质，分别作为工作能量极、反相对应极 和对照极、以及电解液来使用，制造出了一种3极式玻璃储能装置。 并在25℃的温度环境条件下，利用0.01CmA的电流，接通达到4.2Vvs. Li/Li+的阴极电源之后，调查了在不接通达到1.5V vs.Li/Li+的阳极电 源的情况下实施例1中使用的电极的电化学式电位势。其结果，如图 2所示。
图2中显示的内容表明：如果不接通阴极电源时，电极的电位会 缓慢地从2.5V vs.Li/Li+平稳地移动到4.2V vs.Li/Li+。每一单位质量 的含锂氧代氢氧化镍电能量则会达到282mAh g-1。而且，如果不利用 完全相同的电流来接通阳极电源时，电极的电位会缓慢地从4.2V vs. Li/Li+平稳地移动到1.5V vs.Li/Li+。每一单位质量的含锂氧代氢氧化 镍的电能量则会达到201mAh g-1。
对照例1
使用与实施例1完全相同的氧代氢氧化镍，在不将其浸渍于溶液 S1内的情况下，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了一种对 照例1中使用的电极。并采用了与实施例1完全相同的条件，检测了 对照例1中使用的电极的电化学式电位势。其结果，如图3所示。对 照例1中使用的电极，在25℃的温度环境条件下，利用0.01C mA的 电流接通了达到4.2V vs.Li/Li+的阴极电源时所产生的充电电能量，达 到了每一单位质量的氧代氢氧化镍所能产生的0mAh g-1的充电电能 量。然后，利用完全相同的电流接通了阳极电源，此时，对照例1中 使用的电极的电位会缓慢地从3.7V vs.Li/Li+平稳地移动到1.5V vs. Li/Li+。其电能量达到了每一单位质量的氧代氢氧化镍所能产生的201 mAh g-1的充电电能量。然后，再次接通了达到4.2V vs.Li/Li+的阴极 电源，此时，其电能量达到了每一单位质量的氧代氢氧化镍所能产生 的199mAh g-1的充电电能量。
观察了对照例1中使用的电极接通达到4.2V vs.Li/Li+的阴极电 源时所产生的充电势能情况，图2中显示出的包括实施例1中使用的 含锂氧代氢氧化镍在内的情况表明：实施例1中使用的电极能够获得 达到4.2V vs.Li/Li+的充电电能量。其原因在于，对照例1中使用的电 极不含锂，当将实施例1中使用的电极浸渍于溶液S1内之后，即可 使其含锂，并通过充电，利用电化学的方式使锂能够从氧代氢氧化镍 中释放出来。
由此，掌握了一条非常重要的知识见解。即：利用使作为锂电池 的正极活性物质来使用的一种过去已为众所周知的氧代氢氧化镍，与 含有金属锂和多环芳香族化合物的溶液相接触的接触方法所制造出的 含锂氧代氢氧化镍，并非为通过采用电化学方法，而是通过采用化学 方法进行合成而得到的。
而且，其结果还表明：当利用一般式NiOOH·Lix来表示接通了 每一单位质量的含锂氧代氢氧化镍的阴极电源时所产生的电能量时， 当该值达到282mAh g-1时，其中的x几乎可以达到接近1这一数值 领域内的值。
对照例2
除取代溶液S1使用了1.6mol dm-3的n-丁基锂的二乙醚溶液S1′ 之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了一种对照例2中 使用的电极。并采用了与实施例1完全相同的条件，检测了对照例2 中使用的电极的电化学式电位势。其第1次循环的充电电能量和放电 容量、以及实施例1的结果，如表1所示。在此，充电电能量及放电 容量表示每一单位质量的氧代氢氧化镍所能产生的电能量。
表1  第1次循环的充电电  能量mAh g-1 第1次循环的放电容量 mAh g-1     实施例1  282 201     对照例2  72 80
依据表1中的内容，掌握了如下情况。由于采用对照例2中的方 法所制造出的一种电极中所得到的粉末不仅只限于含锂氧代氢氧化 镍，而且还混入了各种镍氧化物，从而导致所得到的每一单位质量的 粉末所能产生的充电电能量及放电容量均会下降变小。其原因在于， 在含有具备还原能力的n-丁基锂的己烷或乙醇溶液中进行反应的情况 下，会使H在瞬息之中产生急剧反应的过程中从氧代氢氧化镍之中被 抽出，从而导致晶体结构崩溃，衍生出镍酸锂所致。
并且，在取代使用于对照例2的溶液S1′中的n-丁基锂，使用了 s-丁基锂、t-丁基锂、苯基锂、萘基锂、磺化锂、或氢氧化硼锂的情况 下，也得到了完全相同的结果，即：衍生出了一种包括含锂氧代氢氧 化镍和镍酸锂的混合物。
实施例2～5
使用了与实施例1中所采用的完全相同的氧代氢氧化镍和溶液 S1，并通过改变将氧代氢氧化镍浸渍于溶液S1内的时间，使利用一 般式NiOOH·Lix来表示的含锂氧代氢氧化镍时的x的值产生了变化。 然后采取了与实施例1完全相同的方式，制造出了一种电极，在25℃ 的温度环境条件下，利用0.01C mA的额定电流，在1.5～4.2V vs.Li/Li+之间进行了50次循环充电和放电。在此，将第1次循环放电容量与 第50次循环放电容量的比，设为“放电容量保持率(％)”。其检测 结果，如表2所示。
表2   含锂氧代氢氧   化镍的x的值  第1次循环的充电  电能量mAh g-1 第1次循环的放 电容量mAh g-1   放电容量保持   率％ 实施例2   0.30  88 199   78 实施例3   0.50  146 200   91 实施例1   0.97  282 201   93 实施例4   2.00  584 552   92 实施例5   2.20  642 589   73
依据表2中的内容，掌握了如下情况。在实施例1～5中的任何一 种情况下，都能够进行充电和放电。其结果表明：采用实施例1～5中 的方法，能够得到一种含锂氧代氢氧化镍。但是，利用一般式 NiOOH·Lix来表示含锂氧代氢氧化镍时，当x的值被控制在0.5≤x≤2.0 的范围内的情况下，即可使放电容量保持率达到高于90％，并能够显 示出极佳的充电和放电循环性能。其结果还表明：当x的值不低于0.5 的情况下，在接近利用CuKα的X线衍射的蜂值18.8+0.5°附近之处所 观察到的氧代氢氧化镍的半值宽幅高于1.0°，由此而产生出了一种非 晶质化的现象(图1)。
实施例6
使用了与实施例1中所采用的完全相同的氧代氢氧化镍和溶液 S1，除将氧代氢氧化镍置于溶液S1内搅拌了24小时之外，采取了与 实施例1完全相同的方式，制造出了一种实施例6中使用的电极，在 25℃的温度环境条件下，利用0.01C mA额定电流，在0.3～3.0V vs. Li/Li+之间进行了充电和放电。接通了达到3.0V vs.Li/Li+的阴极电源 时每一单位质量的含锂氧代氢氧化镍所产生的电能量，达到了1540 mAh g-1，这一结果表明：当利用一般式NiOOH·Lix来表示时，x的 值中可以插入5.3这一数值。并且，放电容量还显示出了高达1000mAh g-1的高容量。实施例6中使用的电极的电化学式电位势，如图4所示。 其内容表明：由于其平均放电电位甚至比对照例1还要平稳，因此， 本发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍，不仅可以作为非水电解质电 化学储能装置的正极活性物质来使用，而且还可以作为负极活性物质 来使用。
实施例7～11
实施例7
除取代作为用于溶液S内的媒介溶剂来使用的1-甲氧基丁烷、多 环芳香族化合物采用了萘之外，采取了与实施例1完全相同的方式， 调制出了一种溶液S2，并由此而得到了一种实施例7中使用的电极。
实施例8
除取代作为用于溶液S内的媒介溶剂来使用的1-甲氧基丁烷、多 环芳香族化合物采用了蒽之外，采取了与实施例1完全相同的方式， 调制出了一种溶液S3，并由此而得到了一种实施例8中使用的电极。
实施例9
除取代作为用于溶液S内的媒介溶剂来使用的1-甲氧基丁烷、多 环芳香族化合物采用了费南思林之外，采取了与实施例1完全相同的 方式，调制出了一种溶液S4，并由此而得到了一种实施例9中使用的 电极。
实施例10
除取代作为用于溶液S内的媒介溶剂来使用的1-甲氧基丁烷、多 环芳香族化合物采用了萘之外，采取了与实施例1完全相同的方式， 调制出了一种溶液S5，并由此而得到了一种实施例10中使用的电极。
实施例11
除取代作为用于溶液S内的媒介溶剂来使用的1-甲氧基丁烷、多 环芳香族化合物采用了蒽之外，采取了与实施例1完全相同的方式， 调制出了一种溶液S6，并由此而得到了一种实施例11中使用的电极。
实施例12
除取代作为用于溶液S内的媒介溶剂来使用的1-甲氧基丁烷、多 环芳香族化合物采用了费南思林之外，采取了与实施例1完全相同的 方式，调制出了一种溶液S7，并由此而得到了一种实施例12中使用 的电极。
对于实施例7～12中使用的电极，使用了一种与实施例1完全相 同的3极式玻璃储能装置，在25℃的温度环境条件下，利用0.01C mA 的额定电流，接通了达到4.2V vs.Li/Li+的阴极电源(充电)之后， 再利用0.01C mA的额定电流，接通了达到1.5V vs.Li/Li+的阳极电 源(放电)，由此而调查了电化学式电位势。然后，将各个电极置于 25℃的温度环境条件下，利用0.05C mA的额定电流，接通了达到4.2V vs.Li/Li+的阴极电源之后，再利用0.05C mA的额定电流，接通了达 到1.5V vs.Li/Li+的阳极电源。最后，求解出了利用0.01C mA的额定 电流时所产生的放电容量与利用0.05C mA的额定电流时所产生的放 电容量之间的比率(％)，将其设定为高效率放电性能。另外，对于 实施例1，也采取了与此完全相同的方式进行检测，其结果，如表3 所示。
表3   溶液S   的种类   媒介溶剂   多环芳香   族化合物   第1次循环   的充电电能   量mAh g-1   第1次循环   的放电容量   mAh g-1   高效率   放电性   能％ 实施例1   S1   二乙醚   萘   282   201   93 实施例7   S2   1-甲氧基   丁烷   萘   280   200   92 实施例8   S3   1-甲氧基   丁烷   蒽   281   200   91 实施例9   S4   1-甲氧基   丁烷   费南思林   283   203   90 实施例10   S5   1-甲氧基   丙烷   萘   281   201   92 实施例11   S6   1-甲氧基   丙烷   蒽   278   198   90 实施例12   S7   1-甲氧基   丙烷   费南思林   284   204   87
表3中列举的内容表明：即使是改变了溶液S的媒介溶剂或多环 芳香族化合物的种类的情况下，也能够得到一种显示出几乎完全相同 的电化学性势能的含锂氧代氢氧化镍，且不会产生一种会使H从 NiOOH中被抽出的附属反应。
实施例13～20
实施例13
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种通过利用钴来 置换镍的一部分，将所述钴的置换量控制为镍和钴的总摩尔量的 0.1mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化镍粉末(化学式为 Ni0.999Co0.001OOH)之外，采取了与实施例1完全相同的方式，制造出 了一种实施例13中使用的电极。
实施例14
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的0.2mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化 镍粉末(化学式为Ni0.998Co0.002OOH)之外，采取了与实施例1完全相 同的方式，制造出了一种实施例14中使用的电极。
实施例15
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的1.0mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化 镍粉末(化学式为Ni0.99Co0.01OOH)之外，采取了与实施例1完全相 同的方式，制造出了一种实施例15中使用的电极。
实施例16
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的5mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化镍 粉末(化学式为Ni0.95Co0.05OOH)之外，采取了与实施例1完全相同 的方式，制造出了一种实施例16中使用的电极。
实施例17
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的20mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化 镍粉末(化学式为Ni0.8Co0.2OOH)之外，采取了与实施例1完全相同 的方式，制造出了一种实施例17中使用的电极。
实施例18
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的24mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化 镍粉末(化学式为Ni0.76Co0.24OOH)之外，采取了与实施例1完全相 同的方式，制造出了一种实施例18中使用的电极。
实施例19
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的25mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化 镍粉末(化学式为Ni0.75Co0.25OOH)之外，采取了与实施例1完全相 同的方式，制造出了一种实施例19中使用的电极。
实施例20
除取代氧代氢氧化镍(NiOOH)粉末，使用了一种将钴的置换量 控制为镍和钴的总摩尔量的43mol％后所形成的置换钴类氧代氢氧化 镍粉末(化学式为Ni0.57Co0.43OOH)之外，采取了与实施例1完全相 同的方式，制造出了一种实施例20中使用的电极。
对于实施例13～20中使用的电极，采用了与实施例1完全相同的 条件，分别接通了阴极电源及阳极电源，由此而调查了各个电极的电 化学式电位势。将实施例17中使用的电极的电化学特性作为典型举 例，列举于图5内。
图5中显示的内容表明：如果接通阴极电源时，电极的电位会缓 慢地从1.7V vs.Li/Li+平稳地移动到4.2V vs.Li/Li+。接通阴极电源时 的每一单位质量的含锂氧代氢氧化镍所能产生的电能量，能够达到317 mAh g-1。
而且，如果利用完全相同的电流来接通阳极电源时，电极的电位 会缓慢地从3.9V vs.Li/Li+平稳地移动到1.5V vs.Li/Li+。接通阳极电 源时的每一单位质量的含锂氧代氢氧化镍所能产生的电能量，则能够 达到232mAh g-1。在接通阴极电源后所能产生的电能量达到317mAh g-1时的情况表明，当利用一般式Ni1-aCoaOOH·Lix来表示含锂置换钴 类氧代氢氧化镍的x的值达到1.09这一数值领域时，即可使锂插入到 氧代氢氧化镍内。
实施例13～20中接通阴极电源时所能产生的充电电能量与所插入 的锂的x的值，如表4所示。并且，为了进行比较。还将实施例1中 未置换钴时所产生的结果，也列举于表4内。
表4    钴的置换量mol％    第1次循环的充电电能量    mAh g-1  所插入锂的x的  值   实施例1    0    282  0.97   实施例13    0.1    293  1.00   实施例14    0.2    302  1.03   实施例15    1    307  1.05   实施例16    5    312  1.07   实施例17    20    317  1.09   实施例18    24    319  1.09   实施例19    34    289  0.99   实施例20    43    288  0.98
表4中列举的内容表明：通过利用钴从含锂氧代氢氧化镍中置换 镍的一部分，即可提高容量，特别是当钴的置换量被控制在0.2～24mol％ 的范围内的情况下，则最容易使容量得到增加。
实施例21～23
实施例21
制造出了一种将实施例1中利用的一种含锂氧代氢氧化镍作为正 极活性物质来使用，并将石墨作为负极活性物质来使用的非水电解质 二次电池(NiOOH·Li/C类)。所述电池的充电和放电反应方程式， 可采用下列公式(1)来表示。等号右边表示充电反应，而等号左边 则表示放电反应。
NiOOH・Li+6C＝NiOOH+LiC6     (1)
在实施例1中所利用的多孔率为85％、尺寸为 10mmW×20mmL×150μmT的发泡镍基体上，将一种包括含锂氧代氢氧 化镍粉末在内的公称容量达到13mAh的电极，作为正极来使用。然 后，通过将平均粒子直径为10μm的80质量％的鳞片状石墨和20质 量％的PVDF，同时分散于NMP之内，由此而调制出了一种膏状物。 将所述膏状物涂布于厚度为15μm的铜箔上，并通过在150℃的温度 环境条件下进行干燥，使NMP蒸发之后，利用辊压机来压缩成型后， 再利用纵列剪切机冲剪制造出了一种尺寸为 10mmW×20mmL×100μmT、公称容量为18mAh的负极。
利用按上述方法制造出的正极和负极，并使用了将1mol dm-3的 LiClO4溶解于按1∶1的体积比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯 (EMC)之后所形成的混合媒介溶剂内所形成的一种物质，制造出了 一种公称容量为13mAh的2极式NiOOH·Li/C类非水电解质二次电 池，将其作为实施例21中使用的电池。
将所述电池置于25℃的温度环境条件下，利用0.5mA的额定电 流进行了充电和放电。此时所得到的放电特性，如图6所示。图6中 显示的内容表明：放电会在3.2V至1.4V之间连续地发生变化，从而 使放电容量最终达到11mAh。该值相当于每一正极活性物质所能产生 的200mAh g-1的放电容量，表示电池活性物质在充分使用时的实际 值。由此而了解到其能够重复地进行充电和放电，是一种新颖的二次 电池。
实施例22
制作出了一种将五氧化二钒(V2O5)作为正极活性物质来使用， 并将含锂氧代氢氧化镍作为负极活性物质来使用的非水电解质二次电 池(V2O5/NiOOH·Li类)。所述电池的充电和放电反应方程式，可 采用下列公式(2)来表示。等号右边表示充电反应，而等号左边则 表示放电反应。
V2O5+2NiOOH・Li＝Li2V2O5+2NiOOH     (2)
在制造正极的过程中，首先通过将过去已为众所周知的一种平均 粒子直径为80nm的75质量％ V2O5粉末、5质量％的乙炔碳黑、20质 量％的PVDF，同时分散于NMP之内，由此而调制出了一种膏状物。 将所述膏状物涂布于厚度为20μm的铝箔上，并通过在150℃的温度 环境条件下进行干燥，使NMP蒸发之后，利用辊筒进行加压后，再 利用纵列剪切机冲剪制造出了一种尺寸为10mmW×20mmL×100μmT、 公称容量为20mAh的正极。然后，在实施例6中所利用的多孔率为 85％、尺寸为10mmW×20mmL×150μmT的发泡镍基体上，将一种包 括含锂氧代氢氧化镍粉末在内的公称容量达到13mAh的电极，作为 负极来使用。
然后，利用所述正负两种电极、以及与实施例21中使用的完全 相同的电解液，制造出了一种2极式V2O5/NiOOH·Li类非水电解质 二次电池，将其作为实施例22中使用的电池。
将所述电池置于25℃的温度环境条件下，利用0.5mA的额定电 流进行了充电和放电。此时所得到的放电特性，如图7所示。图7中 显示的内容表明：放电会在3.5V至0V之间连续地发生变化，从而使 放电容量最终达到14mAh。该值相当于每一单位质量的含锂氧代氢氧 化镍所能产生的251mAh g-1的放电容量，并由此了解到实施例22中 使用的一种含锂氧代氢氧化镍能够作为锂电池的负极活性物质来发挥 充分的功能作用，能够重复地进行充电和放电。由此而成功地制造出 了一种利用新型负极材料的二次电池。
实施例23
除将含锂氧代氢氧化镍作为活性物质而制造出的一种公称容量为 2.6mAh的电极作为负极来使用，并将活性碳作为活性物质而制造出 的一种公称容量为3.6mAh的电极作为正极来使用之外，采取了与实 施例21完全相同的方式，制造出了一种超级电容器，并将其作为实 施例23中使用的超级电容器。采用与实施例21完全相同的条件，对 所述超级电容器进行了充电和放电。由此而得到的电化学地特性，如 图8所示。图8中显示的内容表明：其能够重复地进行充电和放电。 因此，本发明所涉及的一种含锂氧代氢氧化镍，可以作为超级电容器 的活性物质来使用。