技术领域
[0001] 本
发明涉及一种三元结构电极，特别是一种光电催化还原二氧化碳的三元结构电极。另外，本
申请中还记载了上述光电催化还原二氧化碳的三元结构电极的制备方法，以及上述光电催化还原二氧化碳的三元结构电极的应用。
背景技术
[0002] 工业
水平的不断发展依赖于巨大的
能源需求，化石
燃料在我国能源结构中所占比例较高，而
化石燃料的燃烧带来的是巨大的二氧化碳排放。二氧化碳是化石能源燃烧后排放到大气中的主要产物，是引起
全球变暖的
温室效应气体，但同时也是一种廉价并且来源丰富的碳一资源。如果能将二氧化碳还原成气态燃料或者更具价值的液态化学品。不仅可以有效缓解能源需求的压
力，从结果来看还可以减少
温室气体的排放。
[0003] 二氧化碳分子具有稳定的
热力学结构以及阻碍其活化和转化的高
能量势垒，其催化还原能够经历多个
电子与质子的转化途径，获得不同的还原产物。在1978，Halman报道了利用P型磷化镓作为光阴
极光电催化CO2还原获得少量
甲酸、甲
醛和甲醇的开拓性研究。随后，Honda等人报道了一系列
半导体粉末对CO2的光电催化还原。目前，大量的异相与均相催化剂已经被开发并用于提高CO2的光电催化还原效率。
[0004] 自然界的光合作用当中运行着最为成熟的光捕获与二氧化碳还原系统。在光系统当中，以卟啉作为核心结构的叶绿素扮演着重要的作用。金属卟啉作为一种
光敏剂在染料敏化
太阳能电池中已经获得了巨大的成功，受激发的光敏剂能够将电子转入半导体二氧化
钛的导带当中，已经被证明具有高效的光吸收性能。本发明涉及的
阳极催化材料即以含胺基团的金属卟啉敏化剂用于光能的捕获。
[0005] 现有研究结果显示，金属卟啉分子除了作为光敏剂，在电催化与光催化方面也具有良好的二氧化碳还原性能。所使用的金属卟啉配合物分子催化剂，可以实现两电子过程，还原产物以
一氧化碳和甲酸居多，而形成多电子还原产物(例如甲醇和甲烷)的仍然非常少。在2017年，Nature报道了一种
铁卟啉配合物，在可见光照射下触发二氧化碳向甲烷的八电子还原过程。该铁卟啉与钌基光敏化剂结合后，首先获得一氧化碳，然后进一步转化为甲烷，具有高达82％的选择性，
量子效率为0.18％。本发明涉及的光电催化
阴极材料，能够用于CO2光电催化还原制备一氧化碳或者碳氢化合物，并可以达到更高的效率。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种由金属卟啉与二氧化钛构成的三元结构电极，用于将二氧化碳气体转化为一氧化碳、甲醇、甲烷等气体燃料或者液态化学品。具体涉及一种三元结构电极以及其结构组成、制备方法与应用条件。
[0007] 本发明提供了一种可用于二氧化碳光电催化还原的三元结构电极，该三元结构电极以导电玻璃作为基体材料，由涂覆在导电玻璃表面的纳米二氧化钛层以及二氧化钛表面
吸附的卟啉锌光吸收剂与卟啉铁/卟啉
铜电催化还原剂三者所构成。
[0008] 根据本发明，该三元结构电极作为阴极与其他阳极结构组成光电催化还原体系，在不同的
电解液中将二氧化碳高转化率、高选择性的还原转化为一氧化碳或者甲醇，同时有少量的氢气与甲烷气体析出。根据本发明，该三元结构电极在水系电解液中能够将二氧化碳还原为甲醇，有少量氢气析出。该三元结构电极在有
机体系电解液中能够将二氧化碳还原为一氧化碳，同时有少量甲烷析出。
[0009] 本发明主要包括三元结构电极的结构组成、三元结构电极的制备方法以及该电极进行具体应用的步骤。以下是本发明的具体实施步骤与说明：
[0010] (1)光电催化反应层中介孔二氧化钛结构的制备：
[0011] 将切割好的FTO玻璃片(1.5×2cm)依次用导电玻璃
清洗剂、丙
酮、
乙醇和水各超声清洗30分钟，置于乙醇溶液中备用。取0.1ml钛酸异丙酯溶于30ml乙醇中，涂布于FTO导电面作为致密层。
[0012] 将二氧化钛(P25粉，4.5g)与聚乙二醇20000(0.5g)制备成为二氧化钛固含量约为33％的浆料。使用
旋涂法将二氧化钛浆料涂布于导电玻璃导电层与致密层之上，厚度15-20微米。将涂布好的二氧化钛电极置于
马弗炉中加热，150分钟升温至450℃保持1小时后取出，得到介孔二氧化钛电极。
[0013] (2)浴染溶液的配置：
[0014] 将5-(4-羧基苯乙炔基)-15-氢-10,20-二苯基卟啉锌与四(4-羧基苯基)卟啉锌中的任意一种作为光吸收剂，取一定量分散于乙醇、乙腈、四氢呋喃与
甲苯中的任意一种或多种混合的
有机溶剂中，配置成0.1-0.5mmol/L的光吸收剂浴染溶液A。
[0015] 将四(4-羧基苯基)卟啉铁、四(4-羟基苯基)卟啉铁与四(4-吡啶基)卟啉铁中的任意一种或四(4-羧基苯基)卟啉铜、四(4-羟基苯基)卟啉铜与四(4-吡啶基)卟啉铜中的任意一种作为催化还原剂，取一定量分散于乙醇、乙腈、四氢呋喃与甲苯中的任意一种或多种混合的
有机溶剂中，配置成0.1-0.5mmol/L的催化还原剂浴染溶液B。
[0016] 将5-(4-羧基苯乙炔基)-15-氢-10,20-二苯基卟啉锌与四(4-羧基苯基)卟啉锌中的任意一种作为光吸收剂，四(4-羧基苯基)卟啉铁、四(4-羟基苯基)卟啉铁与四(4-吡啶基)卟啉铁中的任意一种或四(4-羧基苯基)卟啉铜、四(4-羟基苯基)卟啉铜与四(4-吡啶基)卟啉铜中的任意一种作为催化还原剂，取一定量的光吸收剂与催化还原剂分散于乙醇、乙腈、四氢呋喃与甲苯中的任意一种或多种混合的有机溶剂中，配置成0.1-0.5mmol/L的混合浴染溶液C，其中光吸收剂与催化还原剂的比例在1:10-10:1。
[0017] (3)光电催化反应层制备的步骤与条件：
[0018] Ⅰ型三元结构电极制备：将制备好的二氧化钛电极首先置于制备好的预染溶液A当中，25-50℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷
风吹干。再将吹干的二氧化钛电极置于预染溶液B当中，25-50℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将已经吸附了两种结构的二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干，得到Ⅰ型三元结构电极。
[0019] Ⅱ型三元结构电极制备：将上述制备好的二氧化钛电极首先置于预染溶液B当中，25-50℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干。再将吹干的二氧化钛电极置于预染溶液A当中，25-50℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将已经吸附了两种结构的二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干，得到Ⅱ型三元结构电极。
[0020] Ⅲ型三元结构电极制备：将上述制备好的二氧化钛电极置于预染溶液C当中，25-50℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干，得到Ⅲ型三元结构电极。
[0021] (4)三元结构电极在水系电解液中的应用：
[0022] 以三元结构电极为
工作电极，阴极；以铂电极、
石墨电极作为辅助电极，阳极；以饱和甘汞电极或
银氯化银电极作为参比电极；在水系电解液体系中，
电解池中
电解质溶液为0.05-0.2摩尔每升的1-胺丙基-3甲基-咪唑溴盐水溶液或0.1摩尔每升的碳酸氢
钾溶液，体积为50-100毫升；
光源为氙灯光源提供的模拟太阳光或可见光(λ＞400nm)，光强为100-
200mW/cm2。在进行光电催化还原实验之前，电解质溶液用二氧化碳饱和，外加
偏压为-0.5V～-1.1V。
[0023] (5)三元结构电极在有机电解液中的应用：
[0024] 以三元结构电极为工作电极，阴极；以铂电极、石墨电极作为辅助电极，阳极；以饱和甘汞电极或银氯化银电极作为参比电极；在有机溶剂电解液体系中，电解池中电解质溶液为含有0.05-0.2摩尔每升的1,3-二甲基苯并咪唑与0.1摩尔每升的四氟
硼酸四丁胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，或者含有10-50毫摩尔每升的三乙胺与0.1摩尔每升的四氟硼酸四丁胺的乙腈溶液，体积为50-100毫升。光源为氙灯光源提供的模拟太阳光或可见光(λ＞400nm)，光强为100-200mW/cm2。在进行光电催化还原实验之前，电解质溶液用二氧化碳饱和，外加偏压为-0.5V～-1.1V。
[0025] 本发明涉及的三元结构电极及其光电催化反应有如下特点：
[0026] (1)使用二氧化钛作为载体，利用其合理的半导体能带结构与金属卟啉构成三元结构，同利用其高
比表面积，使得光吸收剂与电催化还原剂能够大量吸附。
[0027] (2)卟啉锌结构作为光吸收剂能够吸收光能跃迁至激发态，将电子注入二氧化钛的导带之中。从而降低还原二氧化碳所需的还原电势，提高
电能的利用效率。
[0028] (3)卟啉铁与卟啉铜在一定的还原电势下，接受从二氧化钛转入的电子，能够将二氧化碳还原为气态燃料或者液态化学品，从而将温室效应气体二氧化碳进行转换利用。
[0029] (4)该电极结构在光电联合催化的作用下，实现了二氧化碳高效率，高选择性的还原转化。
[0030] (5)该电极能够在不同的电解液体系中获取不同的产物，可根据不同的产物需求进行相应的还原反应。
附图说明
[0031] 图1为实例1制得样品的扫描电镜图片；(a)显示了电极表面的微观结构，(b)显示了电极断面的微观结构；
[0032] 图2为实例1制得样品三元结构电极的应用示意图。
具体实施方式
[0033] 下面结合
实施例对本发明进行深入说明，本发明包含但不限于下面的实施例。
[0034] 实例1：
[0035] Ⅰ型-PE1-TCPPFe三元结构电极制备及其在水系电解液中的应用。
[0036] 将切割好的FTO玻璃片(1.5×2cm)依次用导电玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和水各超声清洗30分钟，置于乙醇溶液中备用。取0.1ml钛酸异丙酯溶于30ml乙醇中，涂布于FTO导电面作为致密层。将二氧化钛(P25粉，4.5g)与聚乙二醇20000(0.5g)制备成为二氧化钛固含量约为33％的浆料。使用旋涂法将二氧化钛浆料涂布于导电玻璃导电层与致密层之上。将涂布好的二氧化钛电极置于马弗炉中加热，150分钟升温至450℃保持1小时后取出，得到介孔二氧化钛电极，有效面积2平方厘米，厚度16微米。
[0037] 将5-(4-羧基苯乙炔基)-15-氢-10,20-二苯基卟啉锌(PE1)分散于乙醇：甲苯＝1:1的有机溶剂中，配置成0.5mmol/L的光吸收剂浴染溶液A1。
[0038] 将四(4-羧基苯基)卟啉铁(TCPPFe)取一定量分散于乙醇：四氢呋喃＝1:1有机溶剂中，配置成0.5mmol/L的催化还原剂浴染溶液B1。
[0039] 将制备好的二氧化钛电极首先置于制备好的预染溶液A1当中，25℃浸泡24h。浸泡完毕，将二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干。再将吹干的二氧化钛电极置于预染溶液B1当中，25℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将已经吸附了两种结构的二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干，得到Ⅰ型三元结构电极。
[0040] 以三元结构电极为工作电极，阴极；以铂电极作为辅助电极，阳极；以银氯化银电极作为参比电极；在水系电解液体系中，电解池中电解质溶液为0.1摩尔每升的碳酸氢钾溶液，体积为100毫升；光源为氙灯光源提供的模拟太阳光，光强为100mW/cm2。在进行光电催化还原实验之前，电解质溶液用二氧化碳饱和，外加偏压为-0.7V(vsAg/Ag Cl)。二氧化碳被还原为甲醇，有少量氢气析出，法拉第效率80-95％。
[0041] 实例2：
[0042] Ⅱ型-TCPPZn-TCPPFe三元结构电极制备及其在水系电解液中的应用。
[0043] 将切割好的FTO玻璃片(1.5×2cm)依次用导电玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和水各超声清洗30分钟，置于乙醇溶液中备用。取0.1ml钛酸异丙酯溶于30ml乙醇中，涂布于FTO导电面作为致密层。将二氧化钛(P25粉，4.5g)与聚乙二醇20000(0.5g)制备成为二氧化钛固含量约为33％的浆料。使用旋涂法将二氧化钛浆料涂布于导电玻璃导电层与致密层之上。将涂布好的二氧化钛电极置于马弗炉中加热，150分钟升温至450℃保持1小时后取出，得到介孔二氧化钛电极，有效面积2平方厘米，厚度16微米。
[0044] 将四(4-羧基苯基)卟啉锌(TCPPZn)分散于乙醇：乙腈＝1:1的有机溶剂中，配置成0.5mmol/L的光吸收剂浴染溶液A2。
[0045] 将四(4-羧基苯基)卟啉铁(TCPPFe)取一定量分散于乙醇：四氢呋喃＝1:1有机溶剂中，配置成0.5mmol/L的催化还原剂浴染溶液B2。
[0046] 将制备好的二氧化钛电极首先置于制备好的预染溶液B2当中，25℃浸泡24h。浸泡完毕，将二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干。再将吹干的二氧化钛电极置于预染溶液A1当中，25℃浸泡2-24h。浸泡完毕，将已经吸附了两种结构的二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干，得到Ⅱ型三元结构电极。
[0047] 以三元结构电极为工作电极，阴极；以铂电极作为辅助电极，阳极；以银氯化银电极作为参比电极；在水系电解液体系中，电解池中电解质溶液为0.1摩尔每升的碳酸氢钾溶液，体积为100毫升；光源为氙灯光源提供的模拟太阳光，光强为100mW/cm2。在进行光电催化还原实验之前，电解质溶液用二氧化碳饱和，外加偏压为-0.7V(vsAg/Ag Cl)。二氧化碳被还原为甲醇，有少量氢气析出，法拉第效率80-95％。
[0048] 实例3：
[0049] Ⅲ型-PE1-TCPPCu三元结构电极制备及其在有机电解液中的应用。
[0050] 将切割好的FTO玻璃片(1.5×2cm)依次用导电玻璃清洗剂、丙酮、乙醇和水各超声清洗30分钟，置于乙醇溶液中备用。取0.1ml钛酸异丙酯溶于30ml乙醇中，涂布于FTO导电面作为致密层。将二氧化钛(P25粉，4.5g)与聚乙二醇20000(0.5g)制备成为二氧化钛固含量约为33％的浆料。使用旋涂法将二氧化钛浆料涂布于导电玻璃导电层与致密层之上。将涂布好的二氧化钛电极置于马弗炉中加热，150分钟升温至450℃保持1小时后取出，得到介孔二氧化钛电极，有效面积2平方厘米，厚度16微米。
[0051] 将5-(4-羧基苯乙炔基)-15-氢-10,20-二苯基卟啉锌(PE1)与四(4-羧基苯基)卟啉铜(TCPPCu)分散于乙醇：四氢呋喃＝1:1有机溶剂中，配置成1mmol/L的光吸收剂浴染溶液C1。其中5-(4-羧基苯乙炔基)-15-氢-10,20-二苯基卟啉锌(PE1)与四(4-羧基苯基)卟啉铜(TCPPCu)的摩尔比为1:1。
[0052] 将制备好的二氧化钛电极首先置于制备好的预染溶液C1当中，25℃浸泡24h。浸泡完毕，将二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的金属卟啉分子，氮气氛下冷风吹干。得到Ⅲ型三元结构电极。
[0053] 以Ⅲ型三元结构电极为工作电极，阴极；以铂电极作为辅助电极，阳极；以银氯化银电极作为参比电极；在有机溶剂电解液体系中，电解池中电解质溶液为含有50毫摩尔每升的三乙胺与0.1摩尔每升的四氟硼酸四丁胺的乙腈溶液，体积为100毫升。光源为氙灯光源，光强为100m W/cm2。在进行光电催化还原实验之前，电解质溶液用二氧化碳饱和，外加偏压为-0.8V。二氧化碳被还原为一氧化碳，有少量甲烷析出，法拉第效率80-90％。
