一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备方法
阅读：1发布：2023-03-02
专利汇可以提供一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种抗 氧 化剂、保 水 剂、混合物、改性 燃料 电池 膜 电极 的制备方法。本 发明 公开了一种改性 燃料电池 膜电极制备方法，包括：将抗 氧化剂 或保水剂或具有抗氧化和保水功能的混合物制备出，将混合溶液备用；采用涂布装置将步骤a得到的混合溶液涂覆于微孔增强膜的两侧，经干燥处理，制备得到改性的全氟磺酸 质子交换膜 ；将改性PEM膜制备燃料电池膜电极。还公开了抗氧化剂的配方及其制备方法、保水剂的配方及其制备方法、包含抗氧化剂和保水剂的混合物配方及制备方法，还公开了上述内容在膜电极及燃料电池领域的应用。本发明有效缓解了自由基导致的质子交换膜的化学结构降解现象，提升质子交换膜的持久保水性能和提高 质子传导率 ，还通过采用增强微孔膜提升了膜电极的机械性能，使膜电极的 稳定性 增强和使用寿命延长。，下面是一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种抗氧化剂，所述抗氧化剂用于提高PEM抗氧化性，其特征在于，包括如下组分：
a)第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)；
b)第二组：由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物、表面活性剂和混合醇溶剂；
其中，按质量比，全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)：可淬灭自由基或清除自由基或者降低自由基数量或者吸收自由基的物质的复配物＝100：1～5。
2.根据权利要求2所述的抗氧化剂，其特征在于，所述由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物，选择为自由基淬灭剂或由不同抑制自由基形成机理的自由基淬灭剂进行复配而形成的多元化自由基淬灭剂。
3.根据权利要求2所述的抗氧化剂，其特征在于，所述自由基淬灭剂由以下各组中的物质进行任意组合的复配：
3+ 4+ 6+ 2+ 3+ 2+ 3+
a)多价的盐离子组：可释放游离的Cr 、Ce 、Cr 、Zr 、Zr 、Mn 、Mn 中任一种盐离子的物质；
b)金属纳米颗粒组：Au纳米颗粒、Pd纳米颗粒、Pt纳米颗粒；
c)金属氧化物或贵金属与金属氧化剂的合金组：CeO2、Pd/CeO2、MnO2、ZrO2；
d)对苯二甲酸(TPA)或其类似物。
4.一种保水剂，所述保水剂用于提升质子交换膜保水性，其特征在于，包括如下组分：
a)第一组：全氟磺酸树脂溶液；
b)第二组：不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子组合物、溶剂、催化剂和多元有机膦酸小分子。
5.一种具有抗氧化和保水功能的混合物，所述混合物用于制备燃料电池膜电极，其特征在于，包括：
a)第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)；
b)第二组：由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物、表面活性剂和混合醇溶剂；
c)第三组：不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子组合物、溶剂、催化剂、多元有机膦酸小分子。
6.一种改性燃料电池膜电极制备方法，所述改性PEM膜用于燃料电池膜电极的制备流程之中，其特征在于，包括如下步骤：
a)将抗氧化剂或保水剂或具有抗氧化和保水功能的混合物制备出，将混合溶液备用；
b)采用涂布装置将步骤a得到的混合溶液涂覆于微孔增强膜的两侧，或，将混合溶液涂覆于已得到的第一催化剂层的表面；经干燥处理，制备得到改性的全氟磺酸质子交换膜(改性的PEM膜)；
c)将步骤b中的改性的PEM膜制备燃料电池膜电极。
7.一种抗氧化燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将自由基淬灭剂、表面活性剂以及混合醇溶剂放入超声粉碎机中，分散一定时间；待其完全分散后，再与全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)混合，搅拌一定时间；将混合溶液备用；
b)将步骤a所得的混合溶液涂覆于第一催化剂层的表面；干燥处理；制备得到改性的全氟磺酸质子交换膜(改性的PEM膜)；
c)采用涂布装置将催化剂浆料涂覆于干燥后的改性的PEM膜的另一侧，干燥处理，得到第二催化剂层，然后热处理，即得到膜电极结构。
8.一种具有高保水性PEM燃料电池膜电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)大分子有机膦酸的合成：采用不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子，在溶剂及催化剂作用下与多元有机膦酸小分子进行缩合聚合反应，合成多元有机膦酸大分子和\或多元有机膦酸酯大分子；备用；
b)聚合物溶液的制备：往聚全氟磺酸树脂溶液中缓慢添加步骤a得到的多元有机膦酸大分子和\或多元有机膦酸酯大分子，并进行超声波分散，得到均一稳定的聚合物溶液，并用醇溶液分散至一定浓度；备用；
c)复合膜的制备：采用涂布装置将步骤b得到的聚合物混合溶液均匀刮涂在微孔增强膜的两侧，经干燥处理后，再进行热处理，形成三明治结构复合膜。
9.一种提高燃料电池膜电极机械性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)先采用表面活性剂对微孔增强膜进行处理；
b)采用涂布装置将催化剂浆料分别均匀地涂在微孔增强膜的两侧，形成三明治结构复合膜。
10.根据权利要求8所述的提高燃料电池膜电极机械性能的方法，其特征在于，所述微孔增强膜由多孔聚合物薄膜支撑材料制成，所述多孔聚合物薄膜支撑材料选自多孔PVDF、多孔PP、多孔PTFE、ePTFE(膨体聚四氟乙烯)、多孔PEEK中的任一种。
一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备
方法
技术领域
[0002] 具体是，涉及用以提高PEM(质子交换膜)的抗氧化性的自由基淬灭剂、用以提高PEM的保水能力的保水剂、用以提高CCM的机械性能的多孔基体支撑材料，以及将自由基淬灭剂、保水剂、多孔基体支撑材料(如微孔增强膜)应用于PEM改性，并制备出改性的PEM膜，将改性的PEM应用于燃料电池膜电极，并将燃料电池膜电极应用于燃料电池系统上。
背景技术
[0003] 燃料电池是一种电化学电池，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池领域的重要分支，除了拥有燃料电池一般性特点如能量转换效率高、环境友好之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高等突出优点。它不仅适用于分散式电站的建设，而且适用于移动供电。它是一种新型的军用和民用移动电源。因此，质子交换膜燃料电池具有非常广阔的应用前景。
[0004] 在申请人在其申请的其它专利中，提供了一种燃料电池膜电极制备方法，这种制备方法是对转印法的重大改进，具有非常大优势和使用前景，对于推广燃料电池技术意义非凡。在继续研发过程中，申请人发现该制备方法还可以继续改进，本案主要针对下面三个问题分别进行改进：
[0005] 一、膜电极氧化问题
[0006] 1.PFSA质子交换膜具有优异的质子传导能力、低燃料透过性。但是，PFSA质子交换膜中的磺酸基团在温度过高时不稳定，而且在PEMFC实际使用过程中，PFSA质子交换膜中的磺酸基团和主链及侧链上的C-F键、C-O键容易受到自由基的攻击而发生降解，导致PEMFC的耐久性降低。
[0007] 2.质子交换膜的衰减机理可分为三种：化学衰减，机械衰减，热衰减。理论上质子交换膜是不透过反应气体，但是在实际使用中，氢气和空气都会透过质子交换膜，发生气体渗透的现象。气体渗透不仅会降低PEMFC的开路电压以及性能，还会降低PEMFC的效率，更为严重的是气体渗透会导致氢气和空气反应生成H2O2，反应机理如式：
[0008] H2→2H·
[0009] H·+O2→HOO·
[0010] HOO·+H++e-→H2O2
[0011] 在PEMFC内部存在金属离子时，如Fe2+、Cu2+，金属离子和H2O2反应，使H2O2分解生成· ·HO 和HOO 自由基，反应机理如式：
[0012] H2O2+Mz+→M1(z+1)++HO·+OH-
[0013] HO·+H2O2→H2O+HOO·
[0014] M(z+1)++H2O2→Mz++HOO·+H+
[0016]
[0017] 自由基导致质子交换膜的化学结构发生降解，使得质子交换膜厚度减小，甚至穿孔形成针孔，从而使得MEA气体渗透通量加大，导致MEA性能下降。
[0019] 1.质子交换膜在使用过程中，因干湿循环会引起循环应力，从而导致膜物理结构退化。而且，在燃料电池的运行过程中，由于反应气体湿度以及电池温度的瞬态变化都会引起膜内湿度的变化，从而导致干湿循环应力的产生，特别是在燃料电池启停过程中，这种干湿循环应力更加明显。质子交换膜在被夹紧的条件下因干湿循环而承受很大的应力变化，而这种应力变化对其物理结构稳定性产生很大的影响，因此质子交换膜在表面方向上的溶胀是导致膜内出现较大应力从而引起燃料电池失效的重要因素。
[0020] 三、膜电极含水量降低的问题
[0021] 1.在燃料电池运行过程中，质子交换膜对燃料电池性能的影响主要体现在电导率上，对于目前普遍采用的固体聚合物聚电解质膜的质子交换膜燃料电池而言，质子在交换膜中通常是以水合质子的形式从阳极向阴极传输，质子交换膜中的水则是质子传导的载体，因而电导率的大小与质子交换膜的含水情况直接相关。质子膜内的含水量由以下两方面因素决定：一是从阴阳两电极侧向膜内扩散渗透的水。二是由于质子定向迁移对水分子的定向拖拽现象。前者与流道内的相对湿度相关后者则随着电流的增大而加剧导致阳极侧水分向阴极迁移流失。目前，针对增湿型质子交换膜，主要包括两个方面，一方面利用膜中微量渗透的氢气和氧气，通过加入铂等催化剂，通过反应生成水加上阴极侧电化学反应生成的水共同润湿质子交换膜。另一方面，利用电池反应生成的水，通过加入无机保水纳米颗粒来增加膜的含水量。
[0022] 2.目前燃料电池使用中，绝大部分是采用对进入电池燃料的气体进行增湿来保证质子交换膜的含水量，增湿辅助系统的引入，无疑增加了燃料电池系统的复杂性，同时也容易在电池运行过程中出现水淹现象。因此，研究高保水高温低湿质子交换膜具有重要的意义。
发明内容
[0023] 本发明的目的在于克服上述现有技术之不足而提供一种抗氧剂剂，通过在全氟磺酸质子交换膜上使用抗氧化剂，可以提升质子交换膜的化学结构稳定性，提升膜电极的使用寿命。
[0024] 为实现上述目的，本发明提供的一种抗氧化剂，所述抗氧化剂用于提高PEM抗氧化性，包括如下组分：
[0025] a)第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)；
[0027] 其中，按质量比，全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)：可淬灭自由基或清除自由基或者降低自由基数量或者吸收自由基的物质的复配物＝100∶1～5。
[0028] 需要说明的是，所述表面活性剂的用量，按质量比计算时，占全部组分的比例较少。所述抗氧化剂各组分的比例限定请继续参阅下文。
[0029] 优选的，所述抗氧化剂包括如下组分：
[0030] a)第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)，100g；
[0031] b)第二组：
[0032] 1)自由基淬灭剂或多元化的自由基淬灭剂，1～5g；
[0033] 2)表面活性剂，0.01～0.2g；
[0034] 3)混合醇溶剂，100～300g。
[0035] 可选地，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和\或阴离子表面活性剂。
[0036] 进一步的，所述表面活性剂包括醚类和\或酯类。
[0037] 更进一步的，所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵中的任一种或多种的的混合物。
[0038] 优选的，所述由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物，选择为自由基淬灭剂或由不同抑制自由基形成机理的自由基淬灭剂进行复配而形成的多元化自由基淬灭剂。
[0039] 优选的，所述自由基淬灭剂由以下各组中的物质进行任意组合的复配：
[0040] a)多价的盐离子组：可释放游离的Cr3+、Ce4+、Cr6+、Zr2+、Zr3+、Mn2+、Mn3+中的任一种盐离子的物质；
[0041] b)金属纳米颗粒组：Au(金)纳米颗粒、Pd(钯)纳米颗粒、Pt(铂)纳米颗粒；
[0042] c)金属氧化物或贵金属与金属氧化剂的合金组：CeO2、Pd/CeO2、MnO2；
[0043] d)对苯二甲酸(TPA)或其类似物。
[0044] 为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种保水剂，所述保水剂用于提升质子交换膜保水性，包括如下组分：
[0045] a)第一组：全氟磺酸树脂溶液；
[0046] b)第二组：不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子组合物、溶剂、催化剂和多元有机膦酸小分子。
[0047] 为了实现本发明的第三个目的，本发明还提供一种具有抗氧化和保水功能的混合物，所述混合物用于制备燃料电池膜电极，包括：
[0048] a)第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)；
[0049] b)第二组：由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物、表面活性剂和混合醇溶剂；
[0050] c)第三组：不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子组合物、溶剂、催化剂、多元有机膦酸小分子。
[0051] 为了实现本发明的第四个目的，本发明还提供一种改性燃料电池膜电极制备方法，所述改性PEM膜用于燃料电池膜电极的制备流程之中，包括如下步骤：
[0052] a)将抗氧化剂或保水剂或具有抗氧化和保水功能的混合物制备出，将混合溶液备用；
[0053] b)采用涂布装置将步骤a得到的混合溶液涂覆于微孔增强膜的两侧，或，将混合溶液涂覆于已得到的第一催化剂层的表面；经干燥处理，制备得到改性的全氟磺酸质子交换膜(改性的PEM膜)；
[0054] c)将步骤b中的改性的PEM膜制备燃料电池膜电极。
[0055] 为了实现本发明的第五个目的，本发明还提供一种抗氧化燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0056] a)将自由基淬灭剂、表面活性剂以及混合醇溶剂放入超声粉碎机中，分散一定时间；待其完全分散后，再与全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)混合，搅拌一定时间；将混合溶液备用；
[0057] b)将步骤a所得的混合溶液涂覆于第一催化剂层的表面；干燥处理；制备得到改性的全氟磺酸质子交换膜(改性的PEM膜)；
[0059] 为了实现本发明的第六个目的，本发明还提供一种具有高保水性PEM燃料电池膜电极制备方法，包括如下步骤：
[0060] a)大分子有机膦酸的合成：采用不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子，在溶剂及催化剂作用下与多元有机膦酸小分子进行缩合聚合反应，合成多元有机膦酸大分子和\或多元有机膦酸酯大分子；备用；
[0061] b)聚合物溶液的制备：往聚全氟磺酸树脂溶液中缓慢添加步骤a得到的多元有机膦酸大分子和\或多元有机膦酸酯大分子，并进行超声波分散，得到均一稳定的聚合物溶液，并用醇溶液分散至一定浓度；备用；
[0062] c)复合膜的制备：采用涂布装置将步骤b得到的聚合物混合溶液均匀刮涂在微孔增强膜的两侧，经干燥处理后，再进行热处理，形成三明治结构复合膜。
[0063] 为了实现本发明的第七个目的，本发明还一种提高燃料电池膜电极机械性能的方法，用于提升膜电极的机械性能，包括如下步骤：
[0064] a)先采用表面活性剂对微孔增强膜进行处理；
[0065] b)采用涂布装置将催化剂浆料分别均匀地涂在微孔增强膜的两侧，形成三明治结构复合膜。
[0066] 优选的，所述微孔增强膜由多孔聚合物薄膜支撑材料制成。
[0067] 进一步，所述多孔聚合物薄膜支撑材料选自多孔PVDF、多孔PP、多孔PTFE、ePTFE(膨体聚四氟乙烯)、多孔PEEK中的任一种。
[0068] 优选的，所述涂布装置为涂布机。
[0069] 更为优选的，所述涂布装置为精密涂布机。
[0070] 本发明的有益效果是：
[0071] 1.本发明通过使用自由基淬灭剂缓解PFSA树脂质子交换膜受到自由基的攻击而发生化学降解的现象，使质子交换膜具有优异的化学稳定性。此外，通过将不同抑制自由基形成机理的自由基淬灭剂进行复配，形成多元化自由基淬灭剂，可有效提高自由基淬灭剂的效率，减少自由基淬灭剂的使用浓度。
[0072] 2.本发明通过使用保水剂提升质子交换膜的保水性能。有机膦酸盐及其酯具有很高的吸湿性，磷酸具有明显的质子供体和受体的特性，介电常数高，磷酸基团具有自离解性，动力学氢键有助于质子的高流动性。通过磷酸分子间的质子转移与氢键耦合，氢键的断裂和组成形成质子的流动，因而，在质子交换膜中添加磷酸有助于提高其质子传导率。但是，小分子膦酸及其酯类具有很高的水溶性，非常容易随着膜中的水流出而出现高的磷流失率，使复合膜失去保水作用。有机大分子可以与质子交换膜中的全氟磺酸分子链形成氢键并通过缠结形成物理交联，使其可以较好地固定在质子交换膜的内部。因此，大分子有机膦酸及其酯类可以有效地减少磷酸的流失，从而保证质子交换膜具有持久保水和提高质子传导率作用。
[0073] 3.本发明通过采用增强微孔膜替代常规的PEM膜，限制或减少全氟磺酸质子交换膜在温度和湿度循环下的溶胀或收缩行为，改善质子交换膜物理结构稳定性。
[0074] 4.本发明的抗氧化剂和保水剂还可以同时用于膜电极制备当中，这两者添加组分互不干扰，从而使全氟磺酸树脂质子交换膜同时具有优异的抗氧化性和保水性，大大提升膜电极的稳定性和寿命。此外，如果将抗氧化剂和保水剂同时应用于增强微孔膜(或者称为微孔增强膜)，由此而制备的膜电极，其机械性能、抗氧化性、保水性都获得极大提升，对燃料电池走向实际应用具有重大意义。附图说明
[0075] 图1是本发明的改性燃料电池膜电极制备方法的流程图。
[0076] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0077] 本发明是对燃料电池膜电极及制备方法所做的进一步的改进，这部分的内容已记载在其他的专利文件之中。但是，为了更加详细的说明改进方案，下面还是将欲改进的方案进行概述，具体说明如下：
[0078] 一种燃料电池用膜电极结构，有两种情形：
[0079] a)三层膜电极结构。即，背膜-第一催化剂层-质子交换膜-第二催化剂层。这种三层膜电极是从背膜出发开始制备的。
[0080] b)七层膜电极结构。即，气体扩散层-第一催化剂层-质子交换膜-第二催化剂层-气体扩散层，由于气体扩散层包含了两个子层：第一子层，采用疏水材料处理后的导电透气材料基材层、第二子层，涂覆于的导电透气材料基材层表面的微孔层。这样就合计为七层膜电极结构。这种七层膜电极是从气体扩散层开始制备的。
[0081] 一种燃料电池膜电极的制备方法，这种制备方法是对传统转印法进行的重大改进，包括如下步骤：
[0082] a)将全氟磺酸树脂(PFSA)溶液直接涂覆于已得到的第一催化剂层的表面；干燥处理；制备得到PEM膜；
[0083] b)通过一定方式将催化剂浆料涂覆于干燥后的PEM膜的外侧表面；干燥处理，得到第二催化剂层；然后热处理；即得到膜电极结构。
[0084] 这种制备方法的优点是：直接催化剂层的表面形成PEM膜，降低了催化剂层与质子交换膜界面间的传递质子的阻力；增强了催化剂层与质子交换膜间的水传递能力，在电池工作过程中可更好的润湿质子交换膜；将质子交换膜制备过程融合入膜电极的制备过程，简化了制备工艺，缩短了制备周期。这种制备方法是与现有技术中的转印法明显不同的方法。通过这种制备方法可以得到层间连接更紧密的膜电极结构，对于提升膜电极的使用寿命、抗外力损伤等都具有非常大的优势，对于推进燃料电池进一步的走向工程应用意义非凡。
[0085] 但是，这种经过上述制备方法制备得到的膜电极在使用过程中，依然存在一些问题，如果将这些问题进一步解决，将极大的提升上述膜电极制备方法的优势，以及提升燃料电池膜电极的性能。为此，进行了本申请的技术方案的研究。
[0086] 本申请主要针对三个技术问题分别研究：①在燃料电池工作过程中，随着时间的推移，膜电极的全氟磺酸质子交换膜容易出现氧化问题(被自由基攻击)，②膜电极的含水量降低问题；③膜电极的机械性能依然不足的问题。这三个技术问题的更详细情况参照背景技术部分，在此不再赘述。
[0088] 实施例1：抗氧化剂及在膜电极上的应用
[0089] 为了缓解PFSA树脂受到自由基的攻击而发生化学降解的现象，本申请研究了含有自由基淬灭剂的复合膜。
[0090] 在将全氟磺酸树脂(PFSA)溶液直接涂覆在第一催化剂层(通过一定的方式预先得到了背膜-第一催化剂层，或者，得到了气体扩散层-第一催化剂层)的表面时，可以有两种实现方案：
[0091] 第一种方案是：以从气体扩散层为制备膜电极的初始材料(基材)为例。先在气体扩散层的表面涂覆一层催化剂浆料，形成气体扩散层-第一催化剂层的中间物；然后将催化剂浆料涂覆在抗氧化剂层的表面，形成气体扩散层-第一催化剂层-抗氧化剂层的中间物；然后将全氟磺酸树脂(PFSA)溶液涂覆在第一催化剂层表面，得到气体扩散层-第一催化剂层-抗氧化剂层-质子交换膜的中间物；然后在质子交换膜的表面继续涂覆一层抗氧化剂，得到气体扩散层-第一催化剂层-抗氧化剂层-质子交换膜-抗氧化剂层的中间物；然后继续涂覆一层催化剂浆料，得到气体扩散层-第一催化剂层-抗氧化剂层-质子交换膜-抗氧化剂层-第二催化剂层的中间物；最后，再将另一个气体扩散层贴合在第二催化剂层的表面，最终得到膜电极。抗氧化剂位于PEM膜的两侧，对攻击PEM的自由基起到抑制或清除，从而使PEM膜的抗氧化性能提升。以背膜为制备膜电极的初始材料的情况与之类似，在此不再赘述。
[0092] 第二种方案：改进之前的技术是将“全氟磺酸树脂(PFSA)溶液直接涂覆于催化剂层的表面”，本实施例的改进之处在于，将全氟磺酸树脂(PFSA)溶液替换为添加有抗氧化剂的全氟磺酸树脂(PFSA)溶液，即，对全氟磺酸树脂(PFSA)溶液进行改性处理。具体做法是：现有制备出添加有抗氧化剂的全氟磺酸树脂(PFSA)溶液，然后将上述混合溶液涂覆到催化剂层的表面，在催化剂层的表面形成改性PEM膜，这种改性PEM膜的内部就包含了抗氧化剂，当PEM被自由基攻击时，PEM膜内部的抗氧化剂会对自由基进行抑制或清除，从而避免自由基对PEM膜的强烈破坏。
[0093] 两种方案的区别：第二种方案是对PEM膜直接进行了改性，抗氧化剂与PEM膜的主体结构融为一体。第一种方案的抗氧化剂位于PEM膜的两侧，抑制自由基的效果要比第二种方案差一些。但是，第一种方案便于对现有的PEM膜(质子交换膜)进行改进，如：对通过商业购买的PEM膜进行改进，对商业购买的微孔增强膜(微孔增强膜用于替代普通的PEM膜，用以提升膜电极的机械性能)进行改进等。所以，第二种方案便于直接在制备膜电极时同时制备PEM膜，第一种方案便于在现有的PEM膜上进行再加工，提升PEM膜的抗氧化的性能。
[0094] 经过上面的描述，还需指出，本发明提供一种改进的膜电极结构，这是本发明的另一主题，包括：①气体扩散层-第一催化剂层-抗氧化剂层-质子交换膜-抗氧化剂层-第二催化剂层-气体扩散层；②或者，背膜-第一催化剂层-抗氧化剂层-质子交换膜-抗氧化剂层-第二催化剂层-背膜；③或者，气体扩散层-第一催化剂层-含抗氧化剂的质子交换膜-第二催化剂层-气体扩散层；④或者，背膜-第一催化剂层-含抗氧化剂的质子交换膜-第二催化剂层-背膜。
[0095] 此外，通过将含抗氧化剂的全氟磺酸树脂(PFSA)溶液制备成改性PEM膜，将上述的改性PEM膜用于现有的各种膜电极制备方法之中，如：将改性PEM膜(添加了抗氧化剂组分)运用到转印法等技术方案中，从而获得转印法的改进方案，这种改进方案也会提升转印法所制备得到的膜电极的抗氧化性能(抗自由基的性能)。这些改进方案也属于本申请的保护范围之内。
[0096] 对上述的一些特征、方法等作进一步的限定、描述：
[0097] 所述抗氧化剂，具体包括如下组分：第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)；第二组：由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物、表面活性剂和混合醇溶剂；其中，按质量比，所述抗氧化剂包括如下组分：第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)，100g；第二组：自由基淬灭剂或多元化的自由基淬灭剂，1～5g；表面活性剂，0.01～0.2g；混合醇溶剂，100～300g。
[0098] 优选的，所述由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物，具体是：自由基淬灭剂。
[0099] 常用的自由基淬灭剂有：多价的盐离子，比如：Ce3+/Ce4+/Cr6+、Zr2+/Zr3+、Mn2+/Mn3+；金属纳米颗粒，比如：Au、Pd，Pt等金属纳米颗粒；金属氧化物，比如：CeO2、MnO2等。Zhu等采用对苯二甲酸(TPA)作为自由基淬灭剂，制备了TPA/PFSA复合质子交换膜，研究表明TPA可以降低PEM的衰减速率，从而提高MEA的寿命。Panagiotis等将CeO2、Pd/CeO2、MnO2添加到PFSA树脂铸膜液中，采用重铸法制备了含有CeO2、Pd/CeO2、MnO2的复合质子交换膜，结果表明，含有CeO2、Pd/CeO2、MnO2颗粒的质子交换膜制备的MEA和以PFSA质子交换膜制备的MEA性能差异不大，然而，复合膜制备的MEA具有优异的化学稳定性。Zhao等采用自组装法制备了CeO2/PFSA质子交换膜，当相对湿度为100％时，CeO2/PFSA质子交换膜的质子传导率略低于PFSA质子交换膜，但当相对湿度低于75％时，CeO2/PFSA质子交换膜的质子传导能力要大于PFSA质子交换膜，开路电压耐久性测试中，CeO2为5wt％时，CeO2/PFSA质子交换膜制备的MEA开路电压下降速率为1.13mVS-1。这些常用的自由基淬灭剂可以用于上述的抗氧化剂配方之中，不仅仅可以单独的使用，还可以进行复配使用。
[0100] 也就是说，所述自由基淬灭剂的具体情况有如下几种情形：
[0101] 1.可以使用抑制自由基形成的机理相同的一种自由基淬灭剂或多种自由基淬灭剂的组合。
[0102] 2.可以使用不同抑制自由基形成机理的自由基淬灭剂进行复配。比如：抑制自由基形成机理不同的两类自由基淬灭剂(A类和B类)，分别从A类自由基淬灭剂、B类自由基淬灭剂中选取一种或多种的自由基淬灭剂，进行复配，这样，就形成二元的自由基淬灭剂。进一步的，根据抑制自由基形成机理不同，将自由基淬灭剂分为A类、B类、C类......，然后从各个类中分别选取一种或多种(≥2种)的自由基淬灭剂，将这些自由基淬灭剂进行复配，从而形成多元化的自由基淬灭剂，可有效提高自由基淬灭剂的效率，减少其使用浓度。更为优选的方案：所述自由基淬灭剂由以下各组中的物质进行任意组合的复配：多价的盐离子组：可释放游离Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn3+的物质；金属纳米颗粒组：Au纳米颗粒、Pd纳米颗粒、Pt纳米颗粒；金属氧化物或贵金属与金属氧化剂的合金组：CeO2、Pd/CeO2、MnO2；对苯二甲酸(TPA)或其类似物；铂黑、铂碳。
[0103] 在抗氧化剂配方中，还包括了表面活性剂。
[0104] 在抗氧化剂配方中，还包括了混合醇。所述混合醇具体是；几种醇的混合物，醇具体是一元醇、二元醇(如丙二醇)或多元醇。
[0105] 需要指出的是：在抗氧化剂配方中，混合醇是作为溶剂出现的，即，在抗氧化剂体系中，混合醇的功能是作为溶剂。所述混合醇溶剂用于将全氟磺酸树脂与自由基淬灭剂等组分充分的混合，形成混合溶液后才能用涂布装置进行涂膜操作。
[0106] 所述全氟磺酸树脂(PFSA)溶液为PFSA的水溶液或水醇溶液或多种溶剂的混合液。还需要指出的是：此处的“多种溶剂”包含有机溶剂，另外醇也是有机溶剂的一种；水醇溶液，醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种；“多种溶剂”，溶剂里面含有几种醇类，例如有甲醇、乙醇和异丙醇的混合液。
[0107] 为了根据上面公开了抗氧化剂配方制备出抗氧化剂，本发明还公开一种抗氧化剂的制备方法，包括如下的步骤：将自由基淬灭剂与混合醇溶剂，另加表面活性剂，在超声粉碎机中分散2～3h，待其完全分散后，将分散液与PFSA溶液混合，搅拌1～2h。其中，自由基淬灭剂根据需要，按照PFSA量的1～5wt％进行添加。将不同抑制自由基形成机理的自由基淬灭剂进行复配，形成多元化自由基淬灭剂，可有效提高自由基淬灭剂的效率，减少自由基淬灭剂的使用浓度。通过该制备方法，可以根据实施例1公开的抗氧化剂配方制备出抗氧化剂。
[0108] 对上上述的制备方法进一步的限定，通过超声波破碎仪或超声波粉碎机进行超声波分散操作；搅拌操作可以采用搅拌装置，如采用磁力搅拌器等。在自由基淬灭剂复配过程中，并未对参加复配的多种自由基淬灭剂的比例进行特别的限定，在实施本专利的时候，完全可以根据实际的需要，如根据自由基淬灭剂的售价等实际因素，调整配比。
[0109] 实施例2：保水剂及在膜电极上的应用
[0110] 本实施例公开一种保水剂的配方，该保水剂用于燃料电池膜电极，提升其保水性能，包括如下组分：第一组：全氟磺酸树脂溶液；第二组：不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子组合物、溶剂、催化剂和多元有机膦酸小分子及其酯类。
[0111] 燃料电池在无外增湿情况下，阴极侧电化学反应生成的水是质子交换膜保持润湿的唯一来源。在这种情况下，水分子的传递有两种形式：一种是在浓度梯度作用下从阴极反扩散到阳极的水，另一种是在电渗作用下从阳极向阴极迁移的水。因此，可采用添加保水性物质来增加膜的反扩散作用及提高质子交换膜中的水含量。
[0112] 常用得保水性物质主要包括纳米氧化硅，氧化钛等无机纳米颗粒，这些物质的加入，容易造成团聚等现象，为了避免团聚，往往需要加入表面活性剂，影响质子交换膜的性能，另一方面，这些无机纳米颗粒本身不具备传导质子能力，因而在低湿度或高温条件下，其保水能力有限。
[0113] 有机膦酸盐及其酯具有很高的吸湿性，磷酸具有明显的质子供体和受体的特性,介电常数高,磷酸基团具有自离解性,动力学氢键有助于质子的高流动性。通过磷酸分子间的质子转移与氢键耦合,氢键的断裂和组成形成质子的流动，因而，在质子交换膜中添加磷酸有助于提高其质子传导率。但是，小分子膦酸及其酯类具有很高的水溶性，非常容易随着膜中的水流出而出现高的磷流失率，使复合膜失去保水作用。有机大分子可以与质子交换膜中的全氟磺酸分子链形成氢键并通过缠结形成物理交联，使其可以较好地固定在质子交换膜的内部。因此，大分子有机膦酸及其酯类可以有效地减少磷酸的流失，从而保证质子交换膜具有持久保水和提高质子传导率作用。
[0114] 为了便于制备保水剂，本实施例还公开了一种保水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0115] S1，大分子有机膦酸的合成：采用不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子，在溶剂及催化剂作用下与多元有机膦酸小分子进行缩合聚合反应，合成多元有机膦酸(酯)大分子；
[0116] S2，聚合物溶液的制备：往聚全氟磺酸树脂溶液中缓慢添加上述有机膦酸大分子，并用超声进行分散，得到均一稳定的聚合物溶液，并用醇溶液分散至一定浓度。
[0117] 本实施例还公开一种保水剂的应用，即，一种具有高保水性PEM燃料电池膜电极制备方法，包括如下步骤：
[0118] S1，大分子有机膦酸的合成：采用不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子，在溶剂及催化剂作用下与多元有机膦酸小分子进行缩合聚合反应，合成多元有机膦酸大分子和\或多元有机膦酸酯大分子；备用；
[0119] S2，聚合物溶液的制备：往聚全氟磺酸树脂溶液中缓慢添加步骤S1得到的多元有机膦酸大分子和\或多元有机膦酸酯大分子，并进行超声波分散，得到均一稳定的聚合物溶液，并用醇溶液分散至一定浓度；备用；
[0120] S3，复合膜的制备：采用涂布装置将步骤S2得到的聚合物混合溶液均匀刮涂在微孔增强膜的两侧，经干燥处理后，再进行热处理，形成三明治结构复合膜。
[0121] 实施例3：具有抗氧化和保水功能的混合物及其在燃料电池膜电极上的应用[0122] 请参阅图1。本实施例公开一种具有抗氧化和保水功能的混合物，包括：第一组：全氟磺酸树脂溶液(PFSA溶液)；第二组：由可淬灭自由基和\或降低自由基数量和\或吸收自由基的物质构成的混合物、表面活性剂和混合醇溶剂；第三组：不同分子量的多氨基、多羟基聚合物大分子组合物、溶剂、催化剂、多元有机膦酸小分子。
[0123] 也就是说，实施例3的混合物是实施例1中的抗氧化剂、实施例2中的保水剂的混合物。在需要使用该混合物时，可以将已经预先配置的抗氧化剂、保水剂，按照一定的比例混合，从而制备得到混合物。该混合物中虽然同时具备了抗氧化剂和保水剂，但其在燃料电池膜电极上应用时，二者的功能并不互相影响，也就是说，抗氧化剂的存在并不影响保水剂的功能实现，保水剂的存在也不影响抗氧化剂的功能实现，此处的“并不互相影响”包括了完全不相互影响以及相互之间的影响较弱的情况，并且，当抗氧化剂、保水剂的配比时，二者之间的互相干扰可能会加剧，所以，通过控制抗氧化剂、保水剂的配比，可以实现二者之间的不相互干扰或较弱的相互干扰。
[0124] 该混合物在燃料电池膜电极的应用：
[0125] 一种应用：将该混合物涂覆在PEM膜的两侧，从而形成混合物层-PEM膜-混合物层的三层中间结构，这种应用方便的对现有的PEM进行改进，从而获得具备抗氧化功能和保水功能的PEM膜，然后在该三层膜结构的基础上，进一步的制备出膜电极，即可，比如：最终制备出：气体扩散层-第一催化剂层-混合物层-PEM膜-混合物层-第二催化剂层-气体扩散层的膜电极结构。
[0126] 另一种应用：将混合物与全氟磺酸树脂(PFSA)溶液以一定的比例混合，将该混合溶液涂覆(涂覆优选为涂布操作)在催化剂层的表面，从而形成改性PEM膜，这种改性PEM膜与在实施例1、实施例2中的改性PEM膜相比，具有更丰富的功能性，即同时具备抗氧化和保水两种功能。
[0127] 也就是说，本实施例中的混合物，对于现有的PEM膜(如通过商业购买获得)或者临时制备得到的PEM膜都是适用的。抗氧化剂可以降低自由基对PEM膜的损伤，保水剂可以稳定PEM膜的含水率，从而使膜电极的稳定性大大提升。
[0128] 将这种膜电极运用到燃料电池系统中，可以显著提升燃料电池的无故障工作时间。
[0129] 实施例4：增强微孔膜(又称为：微孔增强膜)及其在膜电极制备流程中的应用[0130] 质子交换膜在使用过程中，因干湿循环会引起循环应力，从而导致膜物理结构退化。而且，在燃料电池的运行过程中，由于反应气体湿度以及电池温度的瞬态变化都会引起膜内湿度的变化，从而导致干湿循环应力的产生，特别是在燃料电池启停过程中，这种干湿循环应力更加明显。质子交换膜在被夹紧的条件下因干湿循环而承受很大的应力变化，而这种应力变化对其物理结构稳定性产生很大的影响，因此质子交换膜在表面方向上的溶胀是导致膜内出现较大应力从而引起燃料电池失效的重要因素。限制或减少全氟磺酸质子交换膜在温度和湿度循环下的溶胀或收缩行为是改善质子交换膜物理结构稳定性的主要手段。采用聚合物微孔膜增强的复合质子交换膜取代广泛使用的均质质子交换膜作为燃料电池的电解质材料被认为是提高聚电解质膜机械性能的有效措施。常用的微孔膜主要包括多孔的PVDF，PEEK，PTFE，PP等。
[0131] 具体的，所述微孔增强膜是多孔聚合物薄膜支撑材料，包括多孔PVDF(聚偏氟乙烯)、多孔PP(聚乙烯膜)、多孔PTFE、ePTFE(膨体聚四氟乙烯)、多孔PEEK(多孔的聚醚醚酮)。
[0132] 本实施例还公开了一种微孔增强膜在燃料电池膜电极上的应用，即，用微孔增强膜替代普通的PEM膜。比如，将实施例1中的抗氧化剂、实施例2中的保水剂涂覆在微孔增强膜的两侧，从而形成：抗氧化剂(实施例1中的)-微孔增强膜-抗氧化剂剂的结构，或，保水剂(实施例2中的)-微孔增强膜-保水剂的结构，或，混合物(实施例3中的)-微孔增强膜-混合物的结构。
[0133] 通过采用微孔增强膜，可以提升膜电极的机械性能，提升应对应力的能力，从而延长微孔增强膜的使用寿命。
[0134] 实施例5
[0135] 本实施例还公开一种质子交换膜燃料电池系统，采用上述实施例制备得到的膜电极结构。
[0136] 该燃料电池系统可以应用在汽车领域，如包含该燃料电池系统的新能源车辆(如新能源小汽车、新能源公交车等)，由于采用了本发明的膜电极，车辆的颠簸、抖动等也不容易使膜电极损坏，提升了燃料电池的工作稳定性，使燃料电池可以应用在更加复杂、恶劣的工况之下。该燃料电池还可以应用在无人机领域，为无人机供应电能。
[0138] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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