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杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用

阅读：1102发布：2020-06-03

专利汇可以提供杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及催化化学技术领域，公开了一种杂原子 W-β分子筛及其制备方法和应用。所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。采用本发明提供的杂原子W-β分子筛为以β分子筛为母体并插入钨杂原子的分子筛，将该杂原子W-β分子筛应用于含碳碳双键的烃类物质或不饱和有机酸的催化氧化裂解反应中，表现出优异的氧化裂解转化率。，下面是杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种杂原子W-β分子筛，其特征在于，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。
2.根据权利要求1所述的杂原子W-β分子筛，其中，以所述杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的杂原子W-β分子筛，其中，所述β分子筛为H-β分子筛，优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的杂原子W-β分子筛，其中，所述杂原子W-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的杂原子W-β分子筛，其中，所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S总＝500-700m2/g，总孔体积为V总＝0.5-1.2cm3/g。
6.一种杂原子W-β分子筛的制备方法，其特征在于，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，与酸接触前，H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比
1-60:1，优选为5-50:1，进一步优选为10-40:1，H-β分子筛的BET总比表面积S总≥550m2/g，优选S总≥570m2/g，进一步优选为600-700m2/g。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件使得到的骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥400，优选SiO2/Al2O3摩尔比≥800，进一步优选SiO2/Al2O3摩尔比≥1200；
优选，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件包括：接触的温度为50-120℃，接触的时间为1-48h；
优选，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝得到具有多羟基空缺位的H-β分子筛的方法包括：将H-β分子筛与酸混合并进行加热回流；
优选，所述酸选自盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将与酸接触后的H-β分子筛洗涤至pH值为6.5-7，然后干燥；干燥的温度为50-100℃，优选为60-90℃，干燥的时间为1-48h，优选为15-48h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述混合的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃，时间为1-10h，优选为2-8h；
优选，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合的方法包括：将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合并进行加热回流；
优选，以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，优选为10-80ml；
含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为
0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述钨源选自乙醇钨和/或氯化钨。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的制备方法，其中，焙烧的温度为300℃-600℃，焙烧的时间为2-10h。
14.一种杂原子W-β分子筛的制备方法，其特征在于，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触，并将接触后的H-β分子筛进行干燥、焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃，时间为1-10h，优选为2-8h；
优选，以1gH-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，优选为10-
80ml；
含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为
0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述钨源选自乙醇钨和/或氯化钨。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，干燥的温度为50-120℃，干燥的时间为1-
48h，焙烧的温度为300℃-600℃，焙烧的时间为2-10h。
19.权利要求1-5中任意一项所述的杂原子W-β分子筛或者根据权利要求6-18中任意一项所述的制备方法制备得到的杂原子W-β分子筛在含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中的应用。

说明书全文

杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化化学技术，具体涉及一种杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] β分子筛是Mobil公司的R.Wadlinger和G.Kerr等人于1967年首次合成的，是唯一具有三维十二元环交叉孔道体系的微孔高硅分子筛，其骨架硅铝比可以在10-200之间调变，包括孔径为0.66×0.77nm的直孔道和孔径为0.56×0.56nm的正弦孔道。由于β分子筛特殊的BEA拓扑结构及高硅特性，使其具有热稳定性好和憎水性强的特点，目前正广泛应用于烃类催化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化等催化反应。

[0003] β沸石分子筛经改性在骨架上引入具有特殊性能的杂原子(如过渡金属)后，由于杂原子的电荷、半径和配位环境与Si、Al元素不同，其结构性质会直接改变其催化性能，从而赋予β杂原子分子筛一些新的物理和化学性能，使其表现出更独特的催化特性，为沸石催化剂开辟了更广阔的应用前景。

[0004] 例如，CN102249258A公开了一种Sn-β分子筛沸石的合成方法，该方法通过按比例将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、水和乙醇溶剂搅拌形成初始凝胶，然后加入氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100-180℃下晶化3-10天，水热合成出具有β结构Sn-β杂原子分子筛。

[0005] 又如，CN102616804A公开了一种Cu-β分子筛的合成方法，该分子筛是将含有机模板剂的铵型β分子筛在脱除有机胺模板剂的同时由铜离子与分子筛进行固态离子交换得到。

[0006] 再如，CN1872685A公开了一种改性的β分子筛，该方法首先将钠型β分子筛经铵交换，然后引入磷和过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种的水溶液浸渍改性，最后焙烧制得。

[0007] 再如，US5968473A公开了一种采用以正硅酸乙酯为硅源，无水四氯化锡溶液为锡源，在HF体系中，用脱铝处理的纳米β分子筛为晶种，水热合成杂原子Sn-β分子筛沸石的方法。

[0008] 传统的β分子筛沸石在进行大量的比较筛选后，对于含碳碳双键的不饱和烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应的氧化裂解转化率提升的空间并不大。因此，需要考虑开发适用于该类反应的新型催化剂。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种新的杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用，将所述杂原子W-β分子筛应用于烃类物质的催化氧化裂解反应中，特别是烯烃与双氧水的催化氧化裂解工艺中表现出优异的氧化裂解转化率。

[0010] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种杂原子W-β分子筛，其中，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。

[0011] 优选地，所述β分子筛为H-β分子筛，更优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。

[0012] 优选地，所述杂原子W-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。

[0013] 优选地，所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S总＝500-700m2/g，总孔体积为V总＝0.5-1.2cm3/g。

[0014] 本发明第二方面提供一种杂原子W-β分子筛的制备方法，其中，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相。

[0015] 本发明第三方面提供一种杂原子W-β分子筛的制备方法，其中，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触，并将接触后的H-β分子筛进行干燥、焙烧。

[0016] 本发明第四方面提供所述杂原子W-β分子筛在含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中的应用。

[0017] 采用本发明提供的杂原子W-β分子筛为以β分子筛为母体并插入钨杂原子的分子筛，将该杂原子W-β分子筛应用于含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中，特别是应用于不饱和烯烃与氧化剂，优选为过氧化氢的催化氧化裂解工艺中，表现出优异的氧化裂解转化率。优选情况下，本发明通过先将H-β分子筛进行酸洗脱铝得到具有骨架多羟基空缺位的H-β分子筛，然后将钨源插入多羟基空缺位，制备得到具有高分散的β结构含钨杂原子分子筛具有更优异的氧化裂解转化率。此外，本发明还具有成本低廉、环境友好、工艺简单和易于工业化等特点，具有重要的工业应用价值。附图说明

[0018] 图1是H-β分子筛原料、实施例1以及实施例2的酸洗后的H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的XRD谱图；

[0019] 图2是H-β分子筛原料、实施例1以及实施例2的酸洗后的H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的核磁硅谱图。

具体实施方式

[0020] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0021] 本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

[0022] 根据本发明，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。

[0023] 根据本发明，所述β分子筛是是唯一具有三维十二元环交叉孔道体系的微孔高硅分子筛，其骨架硅铝比可以在10-200之间调变，包括孔径为0.66×0.77nm的直孔道和孔径为0.56×0.56nm的正弦孔道。

[0024] 根据本发明，所述杂原子W-β分子筛以β分子筛作为母体，在分子筛骨架上引入杂原子钨将所述β分子筛进行改性，从而改变了其催化性能，使得所述杂原子W-β分子筛应用于含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中，特别是应用于不饱和烯烃与氧化剂，优选为过氧化氢的催化氧化裂解工艺中，表现出优异的氧化裂解转化率。

[0025] 本发明所述杂原子W-β分子筛中，β分子筛的含量以及钨活性组分的含量以能够实现催化作用为准。为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化活性，以所述杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。

[0026] 根据本发明，为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化活性，所述β分子筛为H-β分子筛(氢型β分子筛)，更优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。进一步优选，H-β分子筛的骨架多羟基空缺位使得钨活性组分能够高分散地连接于分子筛骨架上，从而进一步提高杂原子W-β分子筛的催化活性。

[0027] 本发明所述的杂原子W-β分子筛的催化氧化裂解性能好，且催化反应过程中无积碳生成。所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S总＝500-700m2/g，总孔体积为V总＝0.5-3
1.2cm/g。

[0028] 根据本发明，所述杂原子W-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。

[0029] 根据本发明，所述杂原子W-β分子筛的活性组元为β结构分子筛与钨活性组分的组合，本发明所述杂原子W-β分子筛可以采用常规的浸渍法制备，可以选择例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)进行制备，也可以选择例如初湿含浸法进行浸渍制备。根据本发明的一种实施方式，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触，并将接触后的H-β分子筛进行干燥、焙烧。

[0030] 根据本发明，所述接触的条件一般包括温度和时间，接触温度可以为50-100℃，优选为60-90℃，接触时间可以根据钨源的溶解、分散程度进行适当选择，优选情况下，接触时间为1-10h，优选为2-8h。此外，含有钨源的溶液中溶剂的用量一方面要满足使得钨源能够充分溶解于所述溶剂中，另一方面也要保证分子筛的充分分散，优选情况下，以1g H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，优选为10-80ml。含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。

[0031] 根据本发明的上述方法，优选情况下，为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化性能，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。

[0032] 根据本发明的上述方法，将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触后，将H-β分子筛进行干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如，干燥温度可以为50-120℃，干燥时间可以为1-48h。

[0033] 根据本发明的上述方法，将与含有钨源的溶液接触后的H-β分子筛进行干燥后的焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为300℃-600℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-10h。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。优选，还包括在焙烧之前将得到的产物进行洗涤，具体洗涤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。

[0034] 根据本发明，优选情况下，为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化性能，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相。通过制备具有多羟基空缺位的H-β分子筛，使得具有高分散性的钨活性组分连接于β分子筛骨架上，从而进一步提高W-β分子筛的催化活性。

[0035] 其中，所述H-β分子筛可以商够获得也可以通过将β分子筛转化为H-β的方法获得。

[0036] 其中，将β分子筛转化为H-β分子筛的方法可以参考本领域的常规方法进行。例如：将分子筛(包括β分子筛原粉或者焙烧后所得的β分子筛)进行铵盐交换并脱氨焙烧。其中，所述铵盐交换的条件包括：温度可以为70-90℃，铵盐交换所用水溶性铵盐可以选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，铵盐水溶液的浓度一般为1-10mol/L。此外，所述氨交换的次数和时间根据实际操作过程中分子筛中钠离子的交换程度而定。将β分子筛转化为H-β分子筛过程中的脱氨焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为500℃-600℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。

[0037] 根据本发明，与酸接触前，H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比1-60:1，优选为5-50:1，进一步优选为10-40:1，在所述H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比处于该范围之内，特别是优选范围之内时，最终得到的W-β分子筛具有更好的催化活性，特别是作为含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中的催化剂，优选作为不饱和烯烃与氧化剂，优选为过氧化氢的催化氧化裂解工艺中催化剂时，表现出更为优异的氧化裂解转化率。

[0038] 根据本发明，与酸接触前，H-β分子筛的BET总比表面积S总≥550m2/g，优选S总≥570m2/g，进一步优选为600-700m2/g。在所述H-β分子筛的总比表面积S总处于该范围之内，特别是优选范围之内时，最终得到的W-β分子筛具有更好的催化活性，特别是作为含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中的催化剂，优选作为不饱和烯烃与氧化剂，优选为过氧化氢的催化氧化裂解工艺中催化剂时，能获得更好的催化效果。

[0039] 根据本发明，制备骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的主要方法可以参照本领域常规的酸脱铝的处理方法。优选情况下，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件使得到的骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥400，更优选SiO2/Al2O3摩尔比≥800，进一步优选SiO2/Al2O3摩尔比≥1200。在使得所述骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比处于该范围之内，特别是优选范围之内时，最终得到的W-β分子筛具有更好的催化活性，特别是作为含碳碳双键的烃类物质、不饱和有机酸或有机酯的催化氧化裂解反应中的催化剂，优选作为不饱和烯烃与氧化剂，优选为过氧化氢的催化氧化裂解工艺中催化剂时，能获得更好的催化效果时。

[0040] 根据本发明，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件包括通常包括接触的温度和接触的时间：接触的温度可以根据不同酸种类进行选择，一般地，接触的温度可以为50-120℃。接触的时间可以根据进行接触的温度进行选择，一般地，接触的持续时间可以为1-48h。进一步优选，为了使得所述接触更为充分，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到具有多羟基空缺位的H-β分子筛的方法包括：将H-β分子筛与酸混合并进行加热回流。其中，所用酸可以选自硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或多种，酸的浓度范围通常为1-15mol/L，所述酸的用量通常为6-13mol/L。

[0041] 根据本发明，该方法还包括将与酸接触后的H-β分子筛进行本领域常规的洗涤处理，以将多余的酸和其他杂质除去，即洗涤至中性或弱酸性，优选洗涤至pH值为6.5-7，更优选洗涤至pH值为6.7-7。此外，还可以包括洗涤之后的干燥。其中，所述干燥的温度一般为50-100℃，优选为60-90℃，干燥的时间一般为1-48h，优选为15-48h。

[0042] 根据本发明，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合的条件一般包括温度和时间，温度可以为50-100℃，优选为60-90℃，混合时间可以根据混合的程度进行适当选择，优选情况下，混合时间为1-10h，优选为2-8h。此外，含有钨源的溶液中溶剂的用量一方面要满足使得钨源能够充分溶解于所述溶剂中，另一方面也要保证β分子筛的充分分散，优选情况下，以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，更优选为10-80ml。所述含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。进一步优选，为了使得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合更为充分，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合的方法包括：将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合并进行加热回流。

[0043] 根据本发明，H-β分子筛以及钨源的用量的可选择范围较宽，优选情况下，为了进一步提高所述催化剂的催化性能，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，更优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，更优选为90-99.5重量％。

[0044] 根据本发明，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去所述混合物中溶剂的方法为本领域技术人员所公知，例如可以采用蒸发和/或干燥(例如干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间可以为2-12h)的方法，具体不再赘述。

[0045] 根据本发明，所述钨源可以选自可溶性钨化合物中的一种或多种。所述可溶性钨化合物通常包括水溶性钨化合物和醇溶性钨化合物，在本发明中，所述钨源选自乙醇钨和/或氯化钨。所述含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。

[0046] 根据本发明，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相中，焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为300℃-600℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-10h。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。优选，还包括在焙烧之前将得到的固相进行洗涤，具体洗涤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。

[0047] 本发明还提供了所述杂原子W-β分子筛在催化氧化裂解反应中的应用，其中，所述催化氧化裂解反应的反应原料可以包括例如含碳碳双键的烃类物质、有机酸和有机酯。所述含碳碳双键的烃类物质优选为烯烃，特别是环烯烃，其中，所述环烯烃可以为C3-C8的环单烯烃和C6-C8的环二烯烃中的至少一种，优选选自C3-C8的环单烯烃，在本发明的具体实施方式中，所述环烯烃为顺式环辛烯。所述不饱和有机酸可以为例如，油酸和/或蓖麻油酸。所述有机酯可以为例如，油酸甲酯和/或蓖麻油酸甲酯。将所述杂原子W-β分子筛作为催化氧化裂解反应的催化剂，表现出优良的催化氧化裂解性能，可以显著提高原料的转化率以及反应产物的选择性。优选情况下，反应原料与本发明所述杂原子W-β分子筛催化剂的质量比为1:0.01-5，优选为1:0.05-1。

[0048] 根据本发明，所述催化氧化裂解反应的条件为本领域技术人员所公知。例如，催化氧化裂解反应中的氧化剂可以为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为过氧化氢，通常使用市面常见的质量分数为10-60％，优选为30％左右的过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液的用量为本领域的常规选择，优选情况下，原料与氧化剂的摩尔比为1:1-20，更优选为1:1-5。原料与氧化剂接触的条件通常包括：反应温度和反应时间，其中，所述反应温度可以为50-100℃，所述反应时间可以为1-72h，优选为2-48h。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触在搅拌下进行，所述搅拌速率可以为200-1000r/min，更优选为
300-800r/min。此外，所述催化氧化裂解反应通常为在有机溶剂例如叔丁醇和/或二氧六环的存在下进行，其用量也可以参考本领域的常规选择，一般情况下，以5mmol原料为基准，所述溶剂的体积可以为5-50ml。

[0049] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0050] 在以下的实施例和对比例中，分子筛的比表面积按照以下分析方法进行测量：

[0051] 设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪。

[0052] 测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，总孔体积以P/P0＝0.98处吸附量计算。

[0053] 以下实施例和对比例中，采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将分子筛样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。

[0054] 以下实施例和对比例中，所有的试剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有的方法制备。

[0055] 以下实验实施例中：

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061] 实施例1

[0062] 本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。

[0063] 称取10g的H-β分子筛原料(SiO2/Al2O3摩尔比为10)加入三口烧瓶中，并加入硝酸(浓度为13mol/L，硝酸的用量为500mL)，搅拌，升温至80℃，冷凝回流4h，进行酸洗脱铝。酸洗结束后，用去离子水进行洗涤至pH为6.86，并在80℃下烘干24h，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。

[0064] 称取1g所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为609)加入三口烧瓶中，并加入0.0098g的乙醇钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，异丙醇溶剂的用量为20ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在400℃下焙烧4h。

[0065] 图1包括实施例1的H-β分子筛原料、实施例1的酸洗后的H-β分子筛以及实施例1的合成的杂原子W-β分子筛的XRD谱图；采用X射线荧光光谱分析得到该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的各项参数，具体见表1，以及该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积，具体见表2。

[0066] 图2包括实施例1的H-β分子筛原料、实施例1的酸洗后的H-β分子筛以及实施例1的合成的杂原子W-β分子筛的核磁硅谱图。

[0067] 实施例2

[0068] 本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。

[0069] 称取10g的H-β分子筛原料(SiO2/Al2O3摩尔比为15)加入三口烧瓶中，加入盐酸(浓度为8mol/L，盐酸的用量为1000mL)，搅拌，升温至50℃，冷凝回流8h，进行酸洗脱铝。酸洗结束后，用去离子水进行洗涤至pH为6.74，并在60℃下烘30h，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。

[0070] 称取1g所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为1346)加入三口烧瓶中，加入0.0693g的氯化钨(Ⅵ)，加入乙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，乙醇溶剂的用量为80ml)，冷凝回流6h，用去离子水洗涤3次，在60℃下烘30h，然后在500℃下焙烧3h。

[0071] 图1包括实施例2的H-β分子筛原料、实施例2的酸洗后的H-β分子筛以及实施例2的合成的杂原子W-β分子筛的XRD谱图；采用X射线荧光光谱分析得到该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数，具体见表1，以及该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积，具体见表2。

[0072] 图2包括实施例2的H-β分子筛原料、实施例2的酸洗后的H-β分子筛以及实施例2的合成的杂原子W-β分子筛的核磁硅谱图。

[0073] 实施例3

[0074] 本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。

[0075] 称取1g实施例1酸洗脱铝后所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为609)加入三口烧瓶中，并加入0.1966g的乙醇钨(Ⅵ)，加入丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，丙醇溶剂的用量为40ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在500℃下焙烧4h。

[0076] 酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数见表1，以及酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。

[0077] 实施例4

[0078] 本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。

[0079] 称取1g实施例2所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为1346)加入三口烧瓶中，加入0.1069g的氯化钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，乙醇溶剂的用量为60ml)，冷凝回流6h，用去离子水洗涤3次，在60℃下烘30h，然后在550℃下焙烧3h。

[0080] 酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数见表1，以及酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。

[0081] 实施例5

[0082] 本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。

[0083] 按照实施例4的方法合成杂原子W-β分子筛，不同的是，称取1g的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为10)加入三口烧瓶中，并加入0.1069g的氯化钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1gH-β分子筛的重量计，异丙醇溶剂的用量为60ml)，冷凝回流6h，用去离子水洗涤3次，在60℃下烘30h，然后在550℃下焙烧3h。制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数见表1，以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。

[0084] 对比例1

[0085] 本对比例用于说明W-MFI的制备。

[0086] 按照实施例3的方法合成杂原子W-MFI分子筛，不同的是，称取1g的S-1分子筛(Silicalite-1，全硅分子筛)加入三口烧瓶中，并加入0.1966g的乙醇钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1g S-1分子筛的重量计，丙醇溶剂的用量为40ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在500℃下焙烧4h。

[0087] 制备得到的杂原子W@S-1的各项参数见表1，以及制备得到的W@S-1的总比表面积和总孔体积见表2。

[0088] 对比例2

[0089] 本对比例用于说明现有技术的杂原子Mo-β分子筛的制备。

[0090] 按照实施例1的方法制备Mo-β分子筛，不同的是，称取1g所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为398)加入三口烧瓶中，并加入0.0137g的异丙醇钼，加入异丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，异丙醇溶剂的用量为20ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在400℃下焙烧4h。

[0091] 制备得到的杂原子Mo-β分子筛的各项参数见表1，制备得到的杂原子Mo-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。

[0092] 对比例3

[0093] 以具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为398)作为参比催化剂。

[0094] 表1

[0095]

[0096] 表2

[0097]

[0098] 实验实施例1

[0099] 本实验实施例用于说明油酸与双氧水的催化氧化裂解反应。

[0100] 分别采用由实施例1-5制备的杂原子W-β分子筛以及对比例1-3制备的分子筛作为催化剂，应用于油酸与双氧水的催化氧化裂解反应中，催化性能结果如表3所示。

[0101] 在三口烧瓶中加入1.4124g(5mmol)的油酸、分别加入0.1425g实施例1-5制备的W-β分子筛以及对比例1-3制备的分子筛、1.1337g(10mmol)的过氧化氢水溶液(质量百分比浓度为30％)及10ml的叔丁醇，置于温控磁力搅拌器上，搅拌速度600r/min，反应温度为80℃，反应时间为10h。

[0102] 油酸转化率和反应产物选择性见表3。

[0103] 表3

[0104]催化剂来源油酸转化率(％) 壬醛选择性(％) 壬醛酸选择性(％)
实施例1 97 49.5 48.6
对比例1 0 0 0
对比例2 0 0 0
对比例3 1 0 0
实施例2 98 49.2 48.8
实施例3 87 44.5 43.8
实施例4 97 48.8 48.2
实施例5 91 45.3 44.9

[0105] 通过表3的结果可以看出，将本发明的杂原子W-β分子筛应用于油酸与双氧水的催化氧化裂解反应中时，油酸的转化率达到95％以上，壬醛的选择性为48％以上，壬醛酸的选择性为47％以上，明显高于对比例的分子筛的催化氧化裂解效果。

[0106] 实验实施例2

[0107] 本实验实施例用于说明环辛烯与双氧水的催化氧化裂解反应。

[0108] 分别采用由实施例1-5制备的杂原子W-β分子筛以及对比例1-3制备的分子筛作为催化剂，应用于顺式环辛烯与双氧水的催化氧化裂解反应中，催化性能结果如表4所示。

[0109] 在三口烧瓶中加入0.5501g(5mmol)的环辛烯、分别加入0.0550g实施例1-5制备的W-β分子筛以及对比例1-3制备的分子筛、1.1337g(10mmol)的过氧化氢水溶液(质量百分比浓度为30％)及10ml的叔丁醇，置于温控磁力搅拌器上，搅拌速度600r/min，反应温度为80℃，反应时间为10h。

[0110] 顺式环辛烯转化率和反应产物选择性见表4。

[0111] 表4

[0112]催化剂来源顺式环辛烯转化率(％) 辛二醛选择性(％)
实施例1 96 97
对比例1 0 0
对比例2 0 0
对比例3 0 0
实施例2 99 98
实施例3 88 97
实施例4 97 98
实施例5 92 96

[0113] 通过表4的结果可以看出，将本发明的杂原子W-β分子筛应用于顺式环辛烯与双氧水的催化氧化裂解反应中时，顺式环辛烯的转化率达到96％以上，辛二醛的选择性为95％以上，明显高于对比例的分子筛的催化氧化裂解效果。

[0114] 上述结果表明，本发明提供的杂原子W-β分子筛具有良好的催化氧化裂解性能。此外，通过实施例5与实施例4的对比可以看出，采用本发明优选的制备方法制得的催化剂，H-β分子筛的骨架空位能够使得钨活性组分高度分散并连接于分子筛骨架上，从而进一步提高杂原子W-β分子筛的催化活性。

[0115] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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杂原子W-β分子筛及其制备方法和应用

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