技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能电池浆料技术领域，特别是涉及一种纳米吸光复合材料及其制备方法和涂膜制备方法。
背景技术
[0002]
太阳能电池是通过P-N结的
光电效应将太阳光转
化成电能的装置。合适
波长的光
辐射入射到
半导体的P-N结上，即可在该半导体P-N结上产生空穴-
电子对。由于P-N结中存在内
电场，即存在内部电势差，电子对和空穴在内电势差的作用下沿相反方向移动，最终，电子对移动到负极端面，空穴移动到正极端面，从而产生能够向外部
电路输送的
电流。由此可见，太阳能电池中光电
能量转换必须有以下三大重要部分：其一，电池片吸收光的能
力，这是光电能量转换的根源；其二，P-N结结构，即光电转换结构；其三，表面
电极部分，即收集与传输P-N结产生的电荷。其中电池片吸收光的效率对太阳能电池光电转换效率有着决定性的影响。
[0003] 减少入射光的反射损失，从而间接增加电池片对光的吸收是提高太阳能电池片电性能的一种有效途径。目前在电池制造工艺中通过制作表面陷光结构，即表面制绒的方法是提高太阳能电池光电转换效率的重要途径。为了在晶体
硅太阳能电池表面获得良好的绒面结构，以达到较好的减反射效果，人们尝试了许多方法，常用的包括机械刻槽法、激光
刻蚀法、反应离子刻蚀法(RIE)、化学
腐蚀法(即湿法腐蚀)等。其中，机械刻槽法可以得到较低的表面反射率，但该方法易于造成
硅片表面机械损伤，而且成品率相对较低，因而工业使用较少。激
光刻蚀法是通过激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔状的形状都可以通过此方法实现，其反射率可降低至8.3％，但在成品电池的光电效率上电性能较低而无法有效用于生产。反应离子刻蚀法可通过不同模板来进行刻蚀，一般是
干法刻蚀，可以在硅片表面形成“黑硅”结构，反射率可以降低至4％-7.9％，但设备投入昂贵，生产成本非常高，在工业生产中推广使用较少。化学腐蚀法因其工艺简单，投入较少，产品质优利于量产等优点已经成为现有工艺中使用最广泛的方法，但这种通过表面化学反应制作减反射结构的方法虽然可以减少光的反射损失，但是光的反射率仍然很高，而且对低波长段光的利用十分有限。
[0004] 目前，生产中采用湿法腐蚀的晶体硅太阳能电池(如图3所示)其绒面结构一般呈微米级，为了优化光吸收，常规做法仍然是进一步优化绒面结构，从而降低其表面反射率，但是这种传统方法在降低反射率方面效果已经非常有限，很难有突破。
[0005] 随着纳米科技与
纳米材料的发展，我们发现越来越多的材料在微观尺寸尤其是纳米尺寸时表现出异于宏观尺寸的尺寸效应，这种效应被称为量子尺寸效应。例如：纳米
氧化锌能吸收波长在350nm-470nm的太阳光，对其他波长的太阳光基本无明显散射作用。另一类是目前
钙钛矿(CH3NH3PbI3)太阳能电池中广泛使用的吸光材料：CH3NH3PbI3，其吸光系数高达105cm-1，即厚度约为400nm，此类
钙钛矿材料基本能吸收所有的可见光。此外纳米二氧化钛具有优异透明性，对入射可见光基本无散射作用，尤其是波长小于400nm的紫外光，光吸收系数高且光
稳定性好、无毒无害、光电转化率高等优点。而
石墨烯作为目前最具有潜力的硅材料代替品，也具有优异的透明性，对入射可见光基本无散射无反射，且具有良好的导热
导电性能，已经在
太阳能电池板、发光板、触摸显示屏上广泛应用。除以上列举材料之外，具有吸光或透光性能的优良纳米材料还有很多很多。
[0006] 因此，通过对吸光材料的物理化学性能、应用特点和潜在应用价值等方面的充分研究和甄选，开发一种新的纳米吸光复合材料，突破传统晶体硅太阳能电池表面制绒工艺的局限，同时和绒面结构结合使用，可以在优化晶体硅表面光吸收方面有突破性提升，从而实现对太阳能电池光电转换效率的提升。
发明内容
[0007] 本发明主要解决的技术问题是提供一种纳米吸光复合材料及其制备方法和涂膜制备方法，该纳米吸光复合材料在晶体硅太阳能电池片的绒面减反层表面构筑多层高效减反枝状结构，使太阳能电池具有入射光吸收高，
短路电流提升，电性能良好等优异的综合性能。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种纳米吸光复合材料，按原料总
质量百分比计，包括：有机主剂5-40％、助剂6-30％和无机功能纳米材料30-70％；其中，
[0009] 所述有机主剂选自乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单乙醚
醋酸酯、醋酸正丁酯、松油醇、正丁醇和甲基异丁基
酮中的至少一种；
[0010] 所述助剂包括分散剂、
增稠剂、
流平剂和消泡剂中的至少一种；
[0011] 所述无机功能纳米材料的颗粒度范围为10nm-10μm；所述无机功能纳米材料选自氧化锌、硫化锌、氧化铟、二氧化钛、MxO、镓的化合物、碲化镉、钛化钙、钙钛矿、
石墨烯和纳米贵金属中的至少一种；其中，所述MxO包括氧化
锡、氧化磷、氧化
钒、氧化钨、氧化
铝、氧化镁、
氧化钙、氧化钼、氧化铋、氧化
硼和氧化硅中的至少一种；其中，所述镓的化合物包括砷化镓、氮化镓、碲化镓和
铜铟镓硒中的至少一种；其中，所述纳米贵金属包括纳米
银粉、纳米银线和纳米金粉中的至少一种。
[0012] 进一步地说，以所述无机功能纳米材料的总质量百分比计，所述无机功能纳米材料包括：所述氧化锌20-60％，所述硫化锌0-20％、所述氧化铟0-5％、所述二氧化钛10-50％、所述MxO0-2％、所述镓的化合物0-5％、所述碲化镉0-2％、所述钛化钙0-3％、所述钙钛矿1-5％、所述石墨烯0-5％和所述纳米贵金属0-4％。
[0013] 进一步地说，以所述助剂的总质量百分比计，所述助剂包括：分散剂5-65％、增稠剂2-30％、流平剂5-40％和消泡剂0-30％。
[0014] 进一步地说，所述分散剂包括阴离子型
表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性型表面活性剂中的至少一种；其中，所述阴离子型表面活性剂包括
硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基
硫酸钠中的至少一种；所述非离子型表面活性剂包括多元醇类
蔗糖、山梨糖醇、甘油及其衍
生物和乙二醇及其衍生物中的至少一种；所述阳离子型表面活性剂包括硬脂基
氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述两性型表面活性剂包括大豆卵磷脂。
[0015] 进一步地说，所述增稠剂包括明胶、聚丙烯酰胺、
纤维素醚类和
纤维素酯类中的至少一种；其中，所述纤维素醚类选自甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述纤维素酯类选自纤维素
硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素磺酸酯中的至少一种。
[0016] 进一步地说，所述流平剂包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、硅油和
碳氟化合物中的至少一种。
[0017] 进一步地说，所述消泡剂包括
脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺酯、有机
磷酸酯、硅油、脂肪酸金属皂、高分子聚合二醇、高碳醇、有机硅化合物和磺化脂肪酸中的至少一种。
[0018] 进一步地说，所述无机功能纳米材料的熔点大于300℃，且与氮化硅、
二氧化硅、硅材料、金属银和金属铝中的任意一种不发生
氧化还原反应。
[0019] 所述的纳米吸光复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020] S01：分别制备有机主剂、助剂和无机功能纳米材料；
[0021] S02：按比例加入有机主剂、助剂和无机功能纳米材料，并初步搅拌均匀制得纳米吸光复合材料液体，搅拌时参数控制如下：在30℃至90℃间，保持恒温搅拌，转速范围：150r/min至1500r/min，搅拌时间范围：30min至90min；
[0022] S03：将步骤S02制得的纳米吸光复合材料液体通过滤网逐级过滤，过滤次数3至5次，选择滤后液体，其中滤网孔径为1-20μm；
[0023] S04：将S03制得的滤后液体在烘箱中保温静置进行“老化处理”后，制得所述纳米吸光复合材料，“老化处理”时参数控制如下：烘箱的
温度范围为25℃至90℃，老化时间范围为1h至24h。
[0024] 所述的一种纳米吸光复合材料的纳米吸光复合涂膜的制备方法，按照以下步骤进行：
[0025] S11：涂覆：在晶体硅太阳能电池片的
正面金属电极印刷前道工序完成或正面金属电极印刷
烧结烘干后，将纳米吸光复合材料涂覆在晶体硅太阳能电池片的正面即绒面减反层，形成纳米吸光复合材料涂层；
[0026] S12：烧结：将S11制得的纳米吸光复合材料涂层在150℃至500℃烘箱中烘干，烘干时间为10s至5min；
[0027] S13：冷却，制得所述纳米吸光复合涂膜。
[0028] 本发明的有益效果：本发明的纳米吸光复合材料是由有机主剂、助剂和无机功能纳米材料组成，经涂覆和烧结后可以在晶体硅太阳能电池片的正面(绒面减反层)形成纳米吸光复合涂膜，该纳米吸光复合涂膜中所具有的无机功能纳米材料具有特殊
晶体结构，其具有特殊的物理结构和光电性能，在宏观上与晶体硅绒面结构形成涂层，在微观上与绒面金字塔形成互补效果，即在绒面金字塔表面“种植”更细小金字塔的晶体，形成枝状结构(如图4和图5所示)，从而构筑多层高效的减反射结构，使入射到硅晶体表面的太阳光增加折射路径和吸收面积，即减少光线的反射损失、增加对入射光的吸收量，提高太阳能电池光的利用效率，这种结构比传统工艺制作的绒面减反层结构对太阳光有更高的吸收度，太阳能电池的电性能尤其是短路电流有了大幅度提升。
附图说明
[0029] 图1是本发明纳米吸光复合材料的制备方法工艺流程示意图；
[0030] 图2是使用本发明纳米吸光复合材料在晶体硅太阳能电池正面形成纳米吸光复合涂膜的工艺流程示意图；
[0031] 图3是常规晶体硅太阳能电池结构示意图；
[0032] 图4是涂覆了纳米吸光复合材料涂层的晶体硅太阳能电池在烧结前的局部结构示意图；
[0033] 图5是涂覆了纳米吸光复合材料涂层的晶体硅太阳能电池在烧结后的局部结构示意图；
[0034] 图6是图5中A部分的放大示意图；
[0035] 附图中各部分标记如下：
[0036] 正面金属电极1、绒面减反层2、纳米吸光复合材料涂层3和晶体硅太阳能电池片4。
具体实施方式
[0037] 下面结合附图对本发明的较佳
实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0038] 实施例：一种纳米吸光复合材料，按原料总质量百分比计，包括：有机主剂5-40％、助剂6-30％和无机功能纳米材料30-70％；其中，
[0039] 所述有机主剂选自乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、醋酸正丁酯、松油醇、正丁醇和甲基异丁基酮中的至少一种；
[0040] 所述助剂包括分散剂、增稠剂、流平剂和消泡剂中的至少一种；
[0041] 所述无机功能纳米材料的颗粒度范围为10nm-10μm；所述无机功能纳米材料选自氧化锌、硫化锌、氧化铟、二氧化钛、MxO、镓的化合物、碲化镉、钛化钙、钙钛矿、石墨烯和纳米贵金属中的至少一种；其中，所述MxO包括氧化锡、氧化磷、氧化钒、氧化钨、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钼、氧化铋、氧化硼和氧化硅中的至少一种；其中，所述镓的化合物包括砷化镓、氮化镓、碲化镓和铜铟镓硒中的至少一种；其中，所述纳米贵金属包括纳米银粉、纳米银线和纳米金粉中的至少一种。
[0042] 所选无机材料为固体
块状、固态粉体状态、溶胶状态和溶液分散体状态中的至少一种，所选无机材料形状为球形、类球形、片状、发散星状和棒状中的至少一种。
[0043] 以所述无机功能纳米材料的总质量百分比计，所述无机功能纳米材料包括：所述氧化锌20-60％，所述硫化锌0-20％、所述氧化铟0-5％、所述二氧化钛10-50％、所述MxO0-2％、所述镓的化合物0-5％、所述碲化镉0-2％、所述钛化钙0-3％、所述钙钛矿1-5％、所述石墨烯0-5％和所述纳米贵金属0-4％。
[0044] 以所述助剂的总质量百分比计，所述助剂包括：分散剂5-65％、增稠剂2-30％、流平剂5-40％和消泡剂0-30％。
[0045] 所述分散剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性型表面活性剂中的至少一种；其中，所述阴离子型表面活性剂包括硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述非离子型表面活性剂包括多元醇类蔗糖、山梨糖醇、甘油及其衍生物和乙二醇及其衍生物中的至少一种；所述阳离子型表面活性剂包括硬脂基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述两性型表面活性剂包括大豆卵磷脂。
[0046] 所述增稠剂包括明胶、聚丙烯酰胺、纤维素醚类和纤维素酯类中的至少一种；其中，所述纤维素醚类选自甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述纤维素酯类选自纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素磺酸酯中的至少一种。
[0047] 所述流平剂包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、硅油和碳氟化合物中的至少一种。
[0048] 所述消泡剂包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺酯、有机磷酸酯、硅油、脂肪酸金属皂、高分子聚合二醇、高碳醇、有机硅化合物和磺化脂肪酸中的至少一种。
[0049] 所述无机功能纳米材料的熔点大于300℃，且与氮化硅、二氧化硅、硅材料、金属银和金属铝中的任意一种不发生氧化还原反应。
[0050] 所述的纳米吸光复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0051] S01：分别制备有机主剂、助剂和无机功能纳米材料；
[0052] S02：按比例加入有机主剂、助剂和无机功能纳米材料，并初步搅拌均匀制得纳米吸光复合材料液体，搅拌时参数控制如下：在30℃至90℃间，保持恒温搅拌，转速范围：150r/min至1500r/min，搅拌时间范围：30min至90min；
[0053] S03：将步骤S02制得的纳米吸光复合材料液体通过滤网逐级过滤，过滤次数3至5次，选择滤后液体，其中滤网孔径为1-20μm；
[0054] S04：将S03制得的滤后液体在烘箱中保温静置进行“老化处理”后，制得所述纳米吸光复合材料，“老化处理”时参数控制如下：烘箱的温度范围为25℃至90℃，老化时间范围为1h至24h。优选的温度范围为40℃至70℃，老化时间范围为1h至10h；最佳的温度范围为50℃至60℃，老化时间范围为1h至5h。
[0055] 所述的一种纳米吸光复合材料的纳米吸光复合涂膜的制备方法，如图2所示，按照以下步骤进行：
[0056] S11：涂覆：在晶体硅太阳能电池片4的正面金属电极1印刷前道工序完成或正面金属电极1印刷烧结烘干后，将纳米吸光复合材料涂覆在晶体硅太阳能电池片4的正面即绒面减反层2，形成纳米吸光复合材料涂层3；涂覆的方法有：刷涂和
喷涂，刷涂速度为150-350mm/min；
[0057] S12：烧结：将S11制得的纳米吸光复合材料涂层在150℃至500℃烘箱中烘干，烘干时间为10s至5min；
[0058] S13：冷却，制得所述纳米吸光复合涂膜。
[0059] 实施例1-实施例6分别列举了所述纳米吸光复合材料的组成及其质量百分含量，见下表1：
[0060] 表1
[0061]
[0062]
[0063] 实施例1中，氧化锌的颗粒粒径为1-10μm，二氧化钛的颗粒粒径为1-5μm，钛化钙与钙钛矿的颗粒粒径均为0.1-5μm，氧化锌与二氧化钛的质量比例为0.2/0.4--0.8/0.2。
[0064] 实施例2中，氧化锌的颗粒粒径为1-10μm，二氧化钛的颗粒粒径为1-5μm，硫化锌的颗粒粒径为1-5μm，氮化镓与钙钛矿的颗粒粒径均为0.1-5μm，氧化锌和硫化锌两者的总量之和与二氧化钛的质量比例为0.2/0.4--0.8/0.2，氧化锌与硫化锌的质量比例为0.35/0.35-0.65/0.35。
[0065] 实施例3中，氧化锌的颗粒粒径为0.01-1μm，二氧化钛的颗粒粒径为5-10μm，氧化镁和碲化镉的颗粒粒径均为1-6μm，钙钛矿的颗粒粒径为0.1-1μm，氧化镁和氧化锌两者的总量之和与二氧化钛的质量比例为0.3/0.7-0.7/0.3。
[0066] 实施例4中，氧化锌的颗粒粒径为4-10μm，二氧化钛的颗粒粒径为0.1-10μm，钙钛矿的颗粒粒径为0.01-1μm，钙钛矿和氧化锌两者的总量之和与二氧化钛的质量比例为0.1/0.2--0.4/0.1，钙钛矿与氧化锌的质量比例为0.3/6--0.2/0.8。
[0067] 实施例5中，氧化锌的颗粒粒径为0.01-5μm，二氧化钛的颗粒粒径为0.1-1μm，钙钛矿的颗粒粒径为0.01-1μm，石墨烯的颗粒粒径为1-10μm，钛化钙的颗粒粒径为5-10μm，石墨烯、二氧化钛和钛化钙三者的总量之和与钙钛矿的质量比例为0.2/0.1--0.4/0.1，石墨烯与氧化锌的质量比例为0.1/0.5--0.1/0.7。
[0068] 实施例6中，氧化锌的颗粒粒径为5-10μm，二氧化钛的颗粒粒径为5-10μm，钙钛矿的颗粒粒径为0.1-1μm，纳米银粉的颗粒粒径为1-10μm，硫化锌的颗粒粒径为1-10μm，硫化锌和纳米银粉两者的总量之和与二氧化钛的质量比例为0.2/0.7--0.4/0.2，氧化锌和钙钛矿两者的总量之和与二氧化钛的质量比例为0.1/0.2--0.4/0.1。
[0069] 将实施例1-实施例6的纳米吸光复合材料各自涂覆在晶体硅太阳能电池片的正面，通过烘箱烧结、冷却后，各自得到带有多层高效减反结构的晶体硅太阳能电池片，分别记为M1，M2，M3，M4，M5和M6。
[0070] 对比例：采用正常晶体硅太阳能生产工艺制备的太阳能电池片，不涂刷任何表面涂层，记为M0。
[0071] 将上述实施例1-6以及对比例制备的晶体硅太阳能电池片进行开路
电压(Voc)、光电转换效率(EFF)、填充因子(FF)、并联
电阻(Rsh)、
串联电阻(Rs)、短路电流(Isc)等指标性能测试，测试结果见下表2，其各项指标的测试方法均为本领域常规方法，具体测试过程与条件均采用统一测试环境、测试条件。测试方法描述：电性能(包括开路电压Voc，光电转换效率EFF，填充因子FF，串联电阻Rs，并联电阻Rsh和短路电流Isc)是通过太阳
模拟器或I-V测试仪测量所得数据。太阳模拟器或I-V测试仪所用
光源光照强度需要通过密封“标片”(密封的电池片)进行校准标定，测量时光照强度需通过“标片”调整为AM1.5G的光照强度(即1000mW/cm2)。电性能测试过程中，待测试电池片放置于光源下的
真空吸盘上，且吸盘的温度会通
过冷却仪控制在24(±1)℃。I-V测试仪通过扫描电压(-0.2V～+1.2V)和测试电流绘制出明场和暗场条件下的I-V曲线。常规电池片电性能数据如：光电转换效率EFF、开路电压Voc、串联电阻Rs、并联电阻Rsh、短路电流Isc和短路电流
密度Jsc均可在上述条件下通过I-V测试仪获得。电池片的光电转换效率EFF(等同于填充因子)是衡量电池片电性能优劣的关键参数。填充因子为电池具有最大输出功率时的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值。本发明实施例中电性能相关结果均可通过电池片工业上I-V测试仪或相关测量工具获得。
[0072] 表2
[0073]
[0074]
[0075] 由表2可见，本发明实施例1-6制备的所述太阳能电池正面纳米吸光复合材料涂膜，与正常生产工艺条件下晶体硅太阳能电池片结合良好，对比常规生产未涂覆吸光涂层的晶体硅太阳能电池片的电性能，实施例1-6组其光电转换效率、填充因子、并联电阻、串联电阻、短路电流性能均较好，尤其在短路电流性能上有大幅度提升。
[0076] 以上所述为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的
专利范围，凡是利用本发明
说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
