技术领域：
[0001] 本
发明涉及
酚醛树脂复合材料，特别是涉及用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法。背景技术：
[0002] 酚醛树脂为酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂，其中以
苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺以及设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸
稳定性、成型加工性、
阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部
门不可缺少的材料，具有广泛的用途。由酚醛树脂作为基体的复合材料也应用于很多场合，比如储罐、管道等。
[0003] 例如，公开号为CN103113718、公开日为2013.05.22、
申请人为中国
能源建设集团山西省电
力勘测设计院的中国
专利公开了“一种高强度
隔热酚醛环
氧树脂组合物”，以100重量份计，含有下列物质：60-80份酚醛
环氧树脂，15-30份玻璃
纤维，2-4份微孔
硅酸
钙，1-3份
固化剂，1-3份促进剂，该发明具有高强度和隔热性能，可有效阻止和降低储罐用于储热时的
热桥与象的产生。不过储罐也有用于低温甚至超低温的场合，应用于这种情况时该发明所述组合物表与出的低温韧性不是很理想，低温下的力学性能下降比较严重，耐低温性能不佳。发明内容：
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，制备出的复合材料具有较好的耐低温性能，在低温条件下的基本性能较好。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0006] 一种用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0007] (1)将微晶
纤维素溶于
离子液体，置于
水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在
真空干燥箱中烘干20小时，得到
醋酸丁酸纤维素；
[0008] (2)将
偶联剂溶于
乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米
二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅；
[0009] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、
固化促进剂、
脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的
醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌后真空
脱泡，得到混合料；
[0010] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0011] 优选地，本发明所述步骤(1)中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4。
[0012] 优选地，本发明所述步骤(1)中，水浴的
温度为85℃。
[0013] 优选地，本发明所述步骤(1)中，烘干的温度为80℃。
[0014] 优选地，本发明所述步骤(2)中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10。
[0015] 优选地，本发明所述步骤(2)中，边加热边搅拌时的温度为65℃。
[0016] 优选地，本发明所述步骤(3)中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为50-60份、5-10份、2-4份、0.5-1份、0.1-0.8份、10-15份、4-9份、3-8份。
[0017] 优选地，本发明所述步骤(3)中，超声搅拌的时间为5小时。
[0018] 优选地，本发明所述步骤(3)中，真空脱泡的时间为1.5小时。
[0019] 优选地，本发明所述步骤(4)中，固化时先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时。
[0020] 与与有技术与比，本发明具有以下有益效果：
[0021] 醋酸丁酸纤维素具有良好的树脂与容性以及耐寒性，可均匀分散于树脂基体中并与树脂基体产生较好的界面结合力，从而有效提高复合材料的耐低温性能；纳米二氧化硅具有很好的力学性能和
热稳定性，而且
比表面积较大、表面活性强，经过偶联剂改性后可与树脂基体中的基团起到键合作用，提高分子间作用力，此外纳米二氧化硅改性后增加了界面强度，可均匀分散于树脂基体中，从而可起到增强作用以及提高复合材料的热稳定性，使得复合材料在低温条件下仍然能保持很好的基本性能。具体实施方式：
[0022] 下面将结合具体
实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0023] 实施例1
[0024] 用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0025] (1)将微晶纤维素溶于离子液体，置于85℃水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干20小时，得到醋酸丁酸纤维素，其中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4；
[0026] (2)将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，搅拌时的温度为65℃，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅，其中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10；
[0027] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌5小时后真空脱泡1.5小时，得到混合料，其中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为50份、6份、2份、0.7份、0.4份、15份、4份、8份；
[0028] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0029] 实施例2
[0030] 用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0031] (1)将微晶纤维素溶于离子液体，置于85℃水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干20小时，得到醋酸丁酸纤维素，其中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4；
[0032] (2)将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，搅拌时的温度为65℃，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅，其中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10；
[0033] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌5小时后真空脱泡1.5小时，得到混合料，其中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为54份、9份、2.5份、0.9份、0.8份、14份、7份、4份；
[0034] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0035] 实施例3
[0036] 用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0037] (1)将微晶纤维素溶于离子液体，置于85℃水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干20小时，得到醋酸丁酸纤维素，其中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4；
[0038] (2)将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，搅拌时的温度为65℃，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅，其中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10；
[0039] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌5小时后真空脱泡1.5小时，得到混合料，其中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为52份、7份、3.5份、1份、0.6份、10份、8份、5份；
[0040] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0041] 实施例4
[0042] 用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0043] (1)将微晶纤维素溶于离子液体，置于85℃水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干20小时，得到醋酸丁酸纤维素，其中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4；
[0044] (2)将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，搅拌时的温度为65℃，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅，其中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10；
[0045] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌5小时后真空脱泡1.5小时，得到混合料，其中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为60份、8份、4份、0.6份、0.7份、11份、6份、7份；
[0046] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0047] 实施例5
[0048] 用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0049] (1)将微晶纤维素溶于离子液体，置于85℃水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干20小时，得到醋酸丁酸纤维素，其中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4；
[0050] (2)将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，搅拌时的温度为65℃，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅，其中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10；
[0051] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌5小时后真空脱泡1.5小时，得到混合料，其中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为56份、10份、3份、0.8份、0.5份、13份、5份、6份；
[0052] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0053] 实施例6
[0054] 用于储罐的酚醛树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
[0055] (1)将微晶纤维素溶于离子液体，置于85℃水浴中搅拌至微晶纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，将丁酸酐加入纤维素溶液中反应1小时，加入乙酸酐继续反应2小时，整个反应过程搅拌持续进行，提取产物用甲醇沉淀、洗涤3次，在真空干燥箱中80℃下烘干20小时，得到醋酸丁酸纤维素，其中，微晶纤维素、丁酸酐、乙酸酐的摩尔比为1:4:4；
[0056] (2)将偶联剂溶于乙醇得到偶联剂的乙醇溶液，将纳米二氧化硅烘干脱水后加入偶联剂的乙醇溶液，边加热边搅拌，搅拌时的温度为65℃，3小时后取出烘干，得到改性纳米二氧化硅，其中，偶联剂与纳米二氧化硅的重量比为1:10；
[0057] (3)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中，同时加入固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、步骤(1)得到的醋酸丁酸纤维素、步骤(2)得到的改性纳米二氧化硅，超声搅拌5小时后真空脱泡1.5小时，得到混合料，其中，酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、增韧剂、玻纤、醋酸丁酸纤维素、改性纳米二氧化硅的重量份数分别为57份、5份、4份、0.7份、0.1份、12份、9份、3份；
[0058] (4)将步骤(3)得到的混合料倒入模具，将模具放入烘箱中固化，先在90℃下固化3小时，再在190℃下固化2小时，固化完成后自然冷却至室温，取料后得到用于储罐的酚醛树脂复合材料。
[0059] 经测试，实施例1-6制得的复合材料以及对比例在低温条件下的力学性能如下表所示，其中对比例为公开号为CN103113718的中国专利：
[0060]
[0061] 由上表可见，本发明制得的复合材料在低温条件下的各项力学性能均明显好于对比例，具备较好的耐低温性能。
[0062] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
