一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物及其制备方法
阅读：822发布：2024-02-26
专利汇可以提供一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种抗 氧 性能优异的锂基 润滑脂 组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65‑95重量％的润滑 基础 油、4‑30重量％的锂基稠化剂和0.1‑15重量％的添加剂，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物。本发明还提供了抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物的制备方法。本发明的锂基润滑脂具有优异的抗氧化能 力 ，同时提高了其 粘度 ，对其抗 水 淋性也有一定程度的改善，并对其他的性能影响不大，仍具有良好的胶体安定性等。抗氧剂的加入有效地提高了润滑脂的抗氧化能力。使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。，下面是一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种抗氧性能优异的复合钡基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、4-30重量％的复合钡基稠化剂和
0.1-15重量％的添加剂，其特征在于，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：75-88重量％的润滑基础油、4-28重量％的复合钡基稠化剂和
0.1-5重量％的添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.1-3重量％。
4.根据权利要求3所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.2-1重量％。
5.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述复合钡基稠化剂为酸与钡源反应生成，所述酸包括高级脂肪酸和小分子酸。
7.根据权利要求6所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸，所述小分子酸为C4-C11的羧酸。
8.根据权利要求7所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的至少一种，所述小分子酸为对苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。
10.根据权利要求6所述的润滑脂组合物，其中，所述钡源为氢氧化钡。
11.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述添加剂还含有防锈剂。
12.根据权利要求11所述的润滑脂组合物，其中，所述防锈剂为石油磺酸钡、二壬基苯磺酸钡和羊毛脂钙皂中的至少一种。
13.一种抗氧性能优异的复合钡基润滑脂组合物的制备方法，所述方法包括：
(1)将部分润滑基础油和高级脂肪酸、小分子酸混合加热，升温至90-110℃，加入钡源，进行皂化反应；
(2)升温至170-220℃进行炼制；
(3)加入剩余润滑基础油，冷却至100-130℃，然后加入添加剂；
(4)通过三辊机研磨2-4次；
其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％、由高级脂肪酸、小分子酸和钡源制备的复合钡基稠化剂的用量为4-30重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，其特征在于，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为75-88重量％、由高级脂肪酸、小分子酸和钡源制备的复合钡基稠化剂的用量为4-28重量％，添加剂的用量为0.1-5重量％。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.1-3重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.2-1重量％。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述部分润滑基础油与所述剩余润滑基础油的重量比为50-75:25-50。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其中，高级脂肪酸和小分子酸的总量与钡源的摩尔比为化学计量比；高级脂肪酸与小分子酸的摩尔比为1:0.1-1。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其中，步骤(1)中，皂化反应的时间为1-3h。
20.根据权利要求13或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述炼制的时间为5-20min。
一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑脂领域，具体地，涉及一种含有特定添加剂的抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂基润滑脂是20世纪40年代至今发展最快，当前生产量最大，应用领域最广的一种多效润滑脂。美国润滑脂协会将一个国家的锂基润滑脂所占比例作为衡量其润滑脂工业技术水平的标志。锂基润滑脂具有良好的胶体安定性、机械安定性、使用周期长、范围宽等优点，是一种理想的多用途、长寿命润滑脂，但是锂基润滑脂也存在一些缺陷：如抗氧化性能差、抗磨性能差、抗水性能也差。
[0004] 为了改善锂基润滑脂的性能，其配方和工艺方面都进行了不同程度的改进。如CN101126045A通过对制备工艺的改进制备了一种颜色更浅、抗氧化性能更好的锂基润滑脂；CN1718702A选用高粘度矿物油制备了一种高极压锂基润滑脂；CN101880581A提高了反应温度，极大的提高了产品使用寿命和抗水性。US3681242、US3929651、US3711407、CN1052890、CN1052891、CN1055384、CN101705141A报道了锂基润滑脂的组成和制备方法，采用12-羟基硬脂酸锂与二元酸或者硼酸、水杨酸的锂盐二组分复合而成，也有采用三组分复合的；CN101921650通过向配方中加入表面活性剂，使其与皂分子形成协同作用，进而改善皂分子的排列方式和固化基础油的能力从而提高了润滑脂的滴点；CN101993769A提供了一种工艺简便的锂基润滑脂的制备方法，降低了生产成本；CN101200670提供了一种综合性能较好的锂基润滑脂的制备方法，尤其对受损伤轴承具有修复功能；CN10148137采用较低的炼制温度，制成了高滴点的锂基润滑脂，减少了在制备过程中润滑油的氧化，提高了润滑脂的氧化安定性。
[0005] 润滑脂的寿命会随使用温度上升或润滑时间的延长而缩短。从化学性质上说，作为稠化剂的金属皂类是引起润滑脂氧化变质的重要原因。为了抑制润滑脂的氧化变质，防止氧化生成物引起金属表面的腐蚀，要加入适量的抗氧添加剂。目前，常用的抗氧剂主要分为胺类和酚类两类。酚类抗氧剂一般包括2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基酚等，但其使用温度较低，一般在150℃以内。胺类抗氧剂主要为烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了满足对润滑脂的抗氧性能的高要求，提供一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0007] 本发明的发明人在研究中发现，润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的抗氧剂：
[0008]
[0009] 能够使润滑脂组合物具有优良的抗氧化等性能。
[0010] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、4-30重量％的锂基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0011]
[0012] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、4-28重量％的锂基稠化剂和1-10重量％的添加剂。
[0013] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.1-3重量％，更优选为0.2-2重量％。
[0014] 另一方面，本发明提供了一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物的制备方法，所述方法包括：
[0016] (2)升温至100-180℃，加入1/4-1/3的润滑基础油，进行炼制；
[0017] (3)升温至190-220℃，进行炼制；
[0018] (4)加入剩余润滑基础油，冷却至100-120℃，然后加入添加剂；
[0020] 其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％，由高级脂肪酸、任选的小分子酸和锂源制备的锂基稠化剂的用量为4-30重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0021]
[0022] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％、由高级脂肪酸、任选的小分子酸和锂源制备的锂基稠化剂的用量为4-28重量％，添加剂的用量为1-10重量％。
[0023] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.1-3重量％，更优选为0.2-2重量％。
[0024] 本发明的锂基润滑脂具有优异的抗氧化能力，同时提高了其粘度，对其抗水淋性也有一定程度的改善，并对其他的性能影响不大，仍具有良好的胶体安定性等。抗氧剂的加入有效地提高了润滑脂的抗氧化能力。使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。
[0026] 图1是制备抗氧剂的步骤(a)的反应方程式。
[0027] 图2是制备抗氧剂的步骤(b)的反应方程式。
[0028] 图3是制备抗氧剂的步骤(c)的反应方程式。
[0029] 图4是制备例制备的抗氧剂的氢谱谱图。
[0031] 图6是制备例制备的抗氧剂的质谱谱图。
具体实施方式
[0032] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0033] 本发明提供了一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、4-30重量％的锂基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0034]
[0035] 本发明中，抗氧剂指的即是式(I)所示结构的化合物。
[0036] 本发明中，优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、4-28重量％的锂基稠化剂和1-10重量％的添加剂。
[0037] 本发明中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量优选为0.1-3重量％，更优选为0.2-2重量％。
[0038] 本发明旨在通过锂基润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而实现发明目的，即使锂基润滑脂组合物具有优良的抗氧化等性能。因此，对于锂基润滑脂中各常规组分的选择，均没有特定的限制。
[0039] 本发明中，润滑基础油可以为本领域常规使用的润滑基础油，例如可以为矿物油、2
植物油和合成油中的至少一种。润滑基础油100℃运动粘度优选为5-60mm /s，更优选为10-
30mm2/s。对于矿物油、植物油和合成油的具体种类也没有特别的限定，可以采用本领域常用的矿物油、植物油和合成油，例如，矿物油可以选用石蜡基、环烷基系列，植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和大豆油等中的至少一种，合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、氟油和硅油等中的至少一种。
植物油和合成油中的至少一种。润滑基础油100℃运动粘度优选为5-60mm /s，更优选为10-
30mm2/s。对于矿物油、植物油和合成油的具体种类也没有特别的限定，可以采用本领域常用的矿物油、植物油和合成油，例如，矿物油可以选用石蜡基、环烷基系列，植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和大豆油等中的至少一种，合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、氟油和硅油等中的至少一种。
[0040] 本发明中，锂基稠化剂可以为本领域常用的锂基稠化剂，例如，可以为酸与锂源反应生成，酸包括高级脂肪酸和任选的小分子酸。
[0041] 本发明中，“任选”是指可以有也可以没有。“任选的小分子酸”即是指小分子酸是一种可选的组分，可以包括该组分，也可以不包括该组分，即，本发明的锂基稠化剂可以由高级脂肪酸与锂源反应生成，也可以由高级脂肪酸和小分子酸与锂源反应生成。
[0042] 其中，高级脂肪酸可以为C12-C20的脂肪酸，优选为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的至少一种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。
[0044] 其中，锂源优选为氢氧化锂。本领域技术人员应该理解的是，在实际使用时，一般加入氢氧化锂水溶液，对于氢氧化锂水溶液的浓度无特殊要求，例如可以为5-30重量％。
[0045] 上述锂基稠化剂可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得。
[0046] 本发明中，由于式(I)所示结构的抗氧剂与其他添加剂具有较好的配伍性，因此，根据润滑脂的使用需要，本发明的添加剂还可以含有防锈剂、极压抗磨剂和油性剂中的至少一种。对于防锈剂、极压抗磨剂和油性剂的种类和含量无特殊要求，可以采用本领域常规的种类和含量。例如，防锈剂可以为石油磺酸钡和/或二壬基萘磺酸钡，防锈剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.01-4.5重量％，优选为0.1-2重量％；极压抗磨剂可以为氨基硫代酯和/或二烷基二硫代氨基甲酸盐，极压抗磨剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.5-12重量％，优选为0.5-5重量％；油性剂可以为苯并三氮唑脂肪胺，油性剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.2-8重量％，优选为0.5-3重量％。
[0047] 本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：
[0051]
[0052] (c)使步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成式(I)所示的抗氧剂，
[0053]
[0054] 本发明步骤(a)中，缩合反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在第一催化剂的存在下，将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加热至70-80℃反应1-3h。
[0055] 本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。
[0056] 本领域技术人员应该理解的是，为了使反应稳定进行，在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，应该缓慢升温至15-30℃，例如，可以将在-20-0℃下反应0.5-1.5h后的体系置于15-30℃的环境温度下，使反应体系自身缓慢升温至15-30℃。
[0057] 本发明中，第一溶剂优选选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种，更优选为甲醇和/或乙腈，更进一步优选为甲醇。
[0059] 本发明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上为等摩尔量，但甲醛和苯可以适当过量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩尔比优选为0.9-1.5:0.9-10:0.9-10。
[0060] 本发明步骤(a)中，第一催化剂的用量可以为催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩尔数为基准，第一催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-30摩尔％。
[0061] 本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括减压除去溶剂，然后经溶剂稀释、洗涤、干燥、减压再除去溶剂，例如，将反应后的体系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，然后倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸锂等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。
[0062] 本发明步骤(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是甲醇，第一催化剂采用的是醋酸，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
[0063] 本发明步骤(b)中，溴代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂在15-30℃下反应1-2h，然后用淬灭剂淬灭。
[0064] “惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。
[0065] 本领域技术人员应该理解的是，为了反应更稳定地进行，优选向中间体M中缓慢加入溴代试剂。
[0066] 本发明中，第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一种，更优选为四氢呋喃。
[0067] 本发明中，第二催化剂优选选自硝酸铵、过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。
[0068] 本发明中，溴化试剂优选为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和/或Br2，更优选为NBS。
[0069] 本发明步骤(b)中，用淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。
[0070] 本发明步骤(b)中，中间体M与溴化试剂的用量基本上为等摩尔量，但溴化试剂一般可以适当过量，达到反应底物的1.1-3倍当量。中间体M与溴化试剂摩尔比优选为0.9-1.2:0.9-3.0。
[0071] 本发明步骤(b)中，第二催化剂的用量可以为催化量，以中间体M的摩尔数为基准，第二催化剂的用量优选为10-100摩尔％，更优选为40-60摩尔％。
[0072] 本发明方法步骤(b)中，中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应的反应方程式如图2所示，图2中，溴化试剂采用的是NBS，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
[0073] 本发明步骤(b)中，除了生成式(III)所示的溴代产物外，还有微量邻位的溴代产物生成，没有间位的溴代产物生成，但邻位的溴代产物的量很微少，对后续反应没有实质影响，可以忽略不计。
[0074] 本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(b)中，为了得到较纯净的溴代产物，还需要对淬灭后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的体系用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸锂等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到溴代产物。
[0075] 本发明步骤(c)中，偶联反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第三溶剂中，在第三催化剂的存在下，将步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物在80-100℃下反应4-8h。
[0076] “惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。
[0077] 本发明中，为了使反应稳定进行，优选逐渐升温至80-100℃，然后在80-100℃下反应4-8h。
[0078] 本发明中，第三溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃中的至少一种，更优选为二氯甲烷。
[0079] 本发明中，第三催化剂优选包括钯盐、配体和碱。钯盐优选选自醋酸钯和/或钯-二亚苄基丙酮络合物[Pd2(dba)3]；配体优选选自三叔丁基磷、联萘酚(BINAP)和双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)中的至少一种；碱优选选自叔丁醇锂、叔丁醇钾、碳酸铯和碳酸锂中的至少一种。
[0080] 本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的用量基本上为等摩尔量，但式(IV)所示的化合物可以适当过量。步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的摩尔比优选为0.9-1.5:0.9-2.5。
[0081] 本发明步骤(c)中，催化剂的用量可以为催化量，以溴代产物的摩尔数为基准，钯盐的用量优选为5-50摩尔％，更优选为5-20摩尔％，更进一步优选为5-10摩尔％；配体的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％；碱的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％。
[0082] 本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应的反应方程式如图3所示，图3中，钯盐采用的是醋酸钯，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
[0083] 本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即式(I)所示的抗氧剂，本发明方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括过滤、溶剂稀释、水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将反应后的体系过滤后的滤液倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸锂等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到式(I)所示的抗氧剂。
[0084] 本发明中制备式(I)所示结构的化合物的方法的各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100-800rpm。
[0085] 本发明制备式(I)所示结构的化合物的方法中，对于第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0086] 如上所述，本发明旨在通过锂基润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而实现发明目的，即使润滑脂组合物具有优良的抗氧化等性能。因此，对于锂基润滑脂的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，第二方面，本发明还提供了一种抗氧性能优异的锂基润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：
[0087] (1)将1/3-2/3的润滑基础油、高级脂肪酸和任选的小分子酸混合加热，升温至60-90℃，加入锂源，进行皂化反应；
[0088] (2)升温至100-180℃，加入1/4-1/3的润滑基础油，进行炼制；
[0089] (3)升温至190-220℃，进行炼制；
[0090] (4)加入剩余润滑基础油，冷却至100-120℃，然后加入添加剂；
[0091] (5)通过三辊机研磨2-3次；
[0092] 其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％，由高级脂肪酸、任选的小分子酸和锂源制备的锂基稠化剂的用量为4-30重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0093]
[0094] 本发明方法中，优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％、由高级脂肪酸、任选的小分子酸和锂源制备的锂基稠化剂的用量为4-28重量％，添加剂的用量为1-10重量％。
[0095] 本发明方法中，高级脂肪酸和任选的小分子酸的总量与锂源的摩尔比优选为化学计量比，锂源也可以过量1-10重量％。高级脂肪酸与任选的小分子酸的摩尔比优选为1:0.1-1。本领域技术人员应该理解的是，根据由高级脂肪酸、任选的小分子酸和锂源制备的锂基稠化剂的用量，能够反推出高级脂肪酸、小分子酸和锂源的用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0096] 本发明中，如前所述，“任选”是指可以有也可以没有。“任选的小分子酸”即是指小分子酸是一种可选的组分，可以包括该组分，也可以不包括该组分；“高级脂肪酸与任选的小分子酸的摩尔比为1:0.1-1”即是指当含有小分子酸时，高级脂肪酸与小分子酸的摩尔比优选为1:0.1-1。总之，本领域技术人员应该理解的是，本发明的锂基稠化剂可以由高级脂肪酸与锂源反应生成，也可以由高级脂肪酸和小分子酸与锂源反应生成。
[0097] 本发明方法中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量优选为0.1-3重量％，更优选为0.2-2重量％。
[0098] 本发明方法中，1/3-2/3的润滑基础油、1/4-1/3的润滑基础油分别是指占润滑基础油总量的1/3-2/3、1/4-1/3。
[0099] 本发明方法步骤(1)中，皂化反应时间优选为1-4h。
[0100] 本发明方法步骤(2)中，炼制的时间优选为0.2-1.5h，更优选为0.5-1h。
[0101] 本发明方法步骤(3)中，炼制的时间优选为5-15min。
[0102] 本发明方法各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为20-400rpm。
[0103] 润滑基础油、高级脂肪酸、小分子酸、锂源、添加剂如前所述，在此不再赘述。
[0104] 实施例
[0105] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0106] 在以下实施例和对比例中：
[0108] 结构表征方法：核磁共振法(1H氢谱，13C碳谱)，高分辨质谱。
[0109] 制备例
[0110] 在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷却后，然后分别加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反应1小时后移去冰水浴，升至25℃后加热至75℃持续回流2小时后停止反应，将反应后的体系在0.03MPa、50℃下蒸出溶剂，然后加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100ml蒸馏水(两次)和50ml饱和食盐水洗涤，并加入10g无水氯化钙在25℃下干燥20min，过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到中间体产物M1。
[0111] 在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的干燥四氢呋喃，然后溶入中间体产物M1，并加入0.05mol的硝酸铵，在避光条件下慢慢加入0.1mol溴代试剂NBS。在25℃下搅拌反应1.5h，然后用饱和食盐水淬灭，然后用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸锂在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到溴代产物。
[0112] 在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的二氯甲烷作为溶剂，分别加入上述溴代产物和0.12mol的苯三唑化合物，随后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇锂和0.005mol的Pd(OAc)2。逐渐升温至90℃，持续搅拌6h。然后将反应后的体系过滤后的滤液加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，用
100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸锂在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。
100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸锂在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。
[0113] S1的理化分析数据如下：氮含量，11.2％。
[0114] 将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图4、图5和图6。
[0115] 从上述制备例的理化分析数据、图4、图5和图6可以看出，S1具有式(I)所示的结构。
[0116]
[0117] 实施例1
[0118] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0119] (1)将344克150BS基础油(100℃粘度为31mm2/s，下同)和129.42克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在180rpm下搅拌加热，升温至80℃，加入92.97克氢氧化锂水溶液(浓度为8重量％)，进行皂化反应3h；
[0120] (2)升温至150℃，加入344克150BS基础油，炼制30min；
[0121] (3)升温至200℃，炼制8min；
[0122] (4)加入344克150BS基础油，搅拌降温至100℃，加入15克S1、11克石油磺酸钡，10克二硫代二甲基氨基甲酸钼，在180rpm下搅拌均匀；
[0123] (5)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
[0124] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂11重量％；润滑基础油86重量％；S11.25重量％；石油磺酸钡0.92重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼0.83重量％。
[0125] 实施例2
[0126] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0127] (1)将408克500SN基础油(100℃粘度为11mm2/s，下同)和141.18克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在200rpm下搅拌加热，升温至70℃，加入101.52克氢氧化锂水溶液(浓度为15重量％)，进行皂化反应1h；
[0128] (2)升温至100℃，加入255克500SN基础油，炼制45min；
[0129] (3)升温至190℃，炼制10min；
[0130] (4)加入357克500SN基础油，搅拌降温至110℃，加入10克S1、13克石油磺酸钡，12克二硫代二甲基氨基甲酸钼，在200rpm下搅拌均匀；
[0131] (5)通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表1所示。
[0132] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂12重量％；润滑基础油85.09重量％；S10.83重量％；石油磺酸钡1.08重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼1重量％。
[0133] 实施例3
[0134] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0135] (1)将530克PAO6合成烃油(100℃粘度为5.8mm2/s，下同)和79.42克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在300rpm下搅拌加热，升温至90℃，加入57.06克氢氧化锂水溶液(浓度为11重量％)，进行皂化反应2h；
[0136] (2)升温至180℃，加入238克PAO6合成烃油，炼制55min；
[0137] (3)升温至220℃，炼制5min；
[0138] (4)加入24克PAO6合成烃油，搅拌降温至120℃，加入5克S1、10克石油磺酸钡，10克二硫代二甲基氨基甲酸钼，在300rpm下搅拌均匀；
[0139] (5)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
[0140] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂9重量％；润滑基础油88.7重量％；S10.5重量％；石油磺酸钡0.9重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼0.9重量％。
[0141] 实施例4
[0142] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0143] (1)将265克500SN和150BS的混合油(100℃粘度为13mm2/s，下同)和70.59克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在230rpm下搅拌加热，升温至60℃，加入50.76克氢氧化锂水溶液(浓度为18重量％)，进行皂化反应4h；
[0144] (2)升温至130℃，加入240克500SN和150BS的混合油，炼制60min；
[0145] (3)升温至210℃，炼制6min；
[0146] (4)加入296克500SN和150BS的混合油，搅拌降温至100℃，加入12克S1、7克石油磺酸钡、8克二硫代二甲基氨基甲酸钼，在230rpm下搅拌均匀；
[0147] (5)通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表1所示。
[0148] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂8重量％；润滑基础油89重量％；S11.33重量％；石油磺酸钡0.78重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼0.89重量％。
[0149] 对比例1
[0150] 按照实施例4的方法制备锂基润滑脂，不同的是，将S1替换为等量的二苯胺。产品性能如表1所示。
[0151] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂8重量％；润滑基础油89重量％；二苯胺1.33重量％；石油磺酸钡0.78重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼0.89重量％。
[0152] 实施例5
[0153] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0154] (1)将458克500SN基础油(100℃粘度为11mm2/s，下同)、89.32克12-羟基硬脂酸和27.16克壬二酸加入制脂釜中，在180rpm下搅拌加热，升温至80℃，加入224.62克氢氧化锂的水溶液(浓度为16重量％)，进行皂化反应3h；
[0155] (2)升温至150℃，加入281克500SN基础油，炼制30min；
[0156] (3)升温至200℃，炼制8min；
[0157] (4)加入281克500SN基础油，搅拌降温至100℃，加入24.42克S1、26.83克二硫代二甲基氨基甲酸钼；2.8克苯并三氮唑十八胺，在180rpm下搅拌均匀；
[0158] (5)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。
[0159] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂7.7重量％；壬二酸锂2.4重量％；润滑基础油85.4重量％；S12重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.3重量％；苯并三氮唑十八胺0.2重量％。
[0160] 实施例6
[0161] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0162] (1)将430克150BS基础油(100℃粘度为31mm2/s，下同)、135克12-羟基硬脂酸和40克癸二酸加入制脂釜中，在200rpm下搅拌加热，升温至70℃，加入320.5克氢氧化锂水溶液(浓度为20重量％)，进行皂化反应1h；
[0163] (2)升温至100℃，加入265克150BS基础油，炼制45min；
[0164] (3)升温至190℃，炼制10min；
[0165] (4)加入265克150BS基础油，搅拌降温至110℃，加入4克S1、12克二硫代二甲基氨基甲酸钼；10克苯并三氮唑十八胺，在200rpm下搅拌均匀；
[0166] (5)通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表2所示。
[0167] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂12.1重量％；癸二酸锂3.8重量％；润滑基础油80.9重量％；S10.5重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼1.4重量％；苯并三氮唑十八胺1.3重量％。
[0168] 实施例7
[0169] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0170] (1)将351克PAO6合成烃油(100℃粘度为5.8mm2/s，下同)、54克12-羟基硬脂酸和16克壬二酸加入制脂釜中，在300rpm下搅拌加热，升温至90℃，加入132.7克氢氧化锂的水溶液(浓度为11重量％)，进行皂化反应2h；
[0171] (2)升温至180℃，加入216克PAO6合成烃油，炼制55min；
[0172] (3)升温至220℃，炼制2min；
[0173] (4)加入216克PAO6合成烃油，搅拌降温至120℃，加入7.36克S1、17.91克二硫代二甲基氨基甲酸钼；11.92克苯并三氮唑十八胺，在300rpm下搅拌均匀；
[0174] (5)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。
[0175] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂6.2重量％；壬二酸锂1.8重量％；润滑基础油87.9重量％；S10.8重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2重量％；苯并三氮唑十八胺1.3重量％。
[0176] 实施例8
[0177] 本实施例用于说明本发明的锂基润滑脂组合物及其制备方法。
[0178] (1)将335克500SN和150BS的混合油(100℃粘度为14mm2/s，下同)、79.35克12-羟基硬脂酸和25.55克癸二酸加入制脂釜中，在230rpm下搅拌加热，升温至60℃，加入195.72克氢氧化锂水溶液(浓度为8重量％)，进行皂化反应4h；
[0179] (2)升温至130℃，加入295克500SN和150BS的混合油，炼制60min；
[0180] (3)升温至210℃，炼制6min；
[0181] (4)加入206克500SN和150BS的混合油，搅拌降温至100℃，加入10克S1、18.96克二硫代二甲基氨基甲酸钼；11克苯并三氮唑十八胺，在230rpm下搅拌均匀；
[0182] (5)通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表2所示。
[0183] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂9.1重量％；癸二酸锂3.1重量％；润滑基础油83.6重量％；S11重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.1重量％；苯并三氮唑十八胺1.1重量％。
[0184] 对比例2
[0185] 按照实施例8的方法制备锂基润滑脂，不同的是，将S1替换为等量的二苯胺。产品性能如表2所示。
[0186] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸锂9.1重量％；癸二酸锂3.1重量％；润滑基础油83.6重量％；二苯胺1重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.1重量％；苯并三氮唑十八胺1.1重量％。
[0187] 表1
[0188]
[0189] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度：GB/T 269；氧化起始温度：SH/T0325；钢网分油：SH/T 0324；铜片腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018。
[0190] 表2
[0191]
[0192] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度：GB/T 269；氧化起始温度：SH/T0325；钢网分油：SH/T 0324；铜片腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018。
[0193] 本领域技术人员应该理解的是，滴点越高，润滑脂的耐高温性越好；工作锥入度越小，润滑脂稠化剂的稠化性能越好；氧化起始温度越高，润滑脂的抗氧化能力越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好。
[0194] 将实施例4与对比例1进行比较，将实施例8与对比例2进行比较，可以看出，本发明的润滑脂具有更好的抗氧化性、胶体安定性。
[0195] 本发明的锂基润滑脂具有优异的抗氧化能力，同时提高了其粘度，对其抗水淋性也有一定程度的改善，并对其他的性能影响不大，仍具有良好的胶体安定性等。抗氧剂的加入有效地提高了润滑脂的抗氧化能力。使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。
[0196] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0197] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0198] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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