一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法
阅读：572发布：2024-02-12
专利汇可以提供一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种减磨性能优异的 钙 基 润滑脂 组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65‑95重量％的润滑 基础 油、5‑35重量％的钙基稠化剂和0.1‑15重量％的添加剂，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物。本发明还提供了减磨性能优异的钙基润滑脂组合物的制备方法。本发明的钙基润滑脂组合物，由于含有多效添加剂，极大地提高了润滑脂的减磨能 力 和抗 氧 化能力，同时对钙基润滑脂的其它性能影响不大，仍具有极佳的耐高温性、胶体安定性及承载能力，使得该润滑脂组合物能够胜任于高温、高速、高负荷、多 水 等苛刻工况条件。，下面是一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、5-35重量％的钙基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，其特征在于，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、8-30重量％的钙基稠化剂和0.5-10重量％的添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.1-10重量％。
4.根据权利要求3所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为1-5重量％。
5.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述钙基稠化剂为酸与氢氧化钙反应生成，所述酸包括高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸。
7.根据权利要求6所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸；所述中分子酸为C6-C10的羧酸；所述小分子酸为醋酸。
8.根据权利要求7所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的至少一种，所述中分子酸为辛酸、苯甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述添加剂还含有其他的抗氧剂、极压抗磨剂和防锈剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的润滑脂组合物，其中，所述抗氧剂为芳胺类抗氧剂。
11.根据权利要求10所述的润滑脂组合物，其中，所述抗氧剂为二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的润滑脂组合物，其中，所述极压抗磨剂为二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、二硫化钼、聚四氟乙烯、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的润滑脂组合物，其中，所述防锈剂为石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯并噻唑、苯并三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
14.权利要求1所述的润滑脂组合物的制备方法，所述方法包括：
(1)将部分润滑基础油、高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙混合加热，进行皂化反应；
(2)升温进行炼制；
(3)加入剩余润滑基础油，冷却至100-130℃，然后加入添加剂；
(4)通过三辊机研磨2-4次。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为8-30重量％，添加剂的用量为0.5-10重量％。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.1-10重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为1-5重量％。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述部分润滑基础油与所述剩余润滑基础油的重量比为50-75:25-50。
19.根据权利要求14或15所述的方法，其中，任选的中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为
1:0.37-3.4，高级脂肪酸和任选的中分子酸的总量与任选的小分子酸的摩尔比为1:0.9-4。
20.根据权利要求14或15所述的方法，其中，
当不含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)包括：将部分润滑基础油和高级脂肪酸混合加热，升温至80-105℃，加入氢氧化钙进行皂化反应，皂化反应时间为0.2-1.5h；
当含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)包括：将部分润滑基础油和氢氧化钙混合，在
15-50℃下，加入小分子酸进行第一皂化反应，然后升温至80-100℃，加入高级脂肪酸进行第二皂化反应，然后加入中分子酸进行第三皂化反应，第一皂化反应、第二皂化反应、第三皂化反应的时间均为10-60min。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，当不含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)包括：将部分润滑基础油和高级脂肪酸混合加热，升温至80-95℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，当不含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)中包括：加入氢氧化钙进行皂化反应，皂化反应时间为0.5-1h。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，当含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)包括：
第一皂化反应、第二皂化反应、第三皂化反应的时间均为20-40min。
24.根据权利要求14或15所述的方法，其中，
当不含有中分子酸和小分子酸时，步骤(2)中，升温至140-160℃进行炼制，炼制的时间为5-15min；
当含有中分子酸和小分子酸时，步骤(2)中，升温至180-220℃进行炼制，炼制的时间为
5-15min。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，
当含有中分子酸和小分子酸时，步骤(2)中，升温至190-210℃进行炼制，炼制的时间为
5-15min。
一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑脂领域，具体地，涉及一种含有特定添加剂的减磨性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 我国从20世纪40年代开始生产钙基润滑脂，由于其生产工艺和设备简单、原料易得，产品成本低廉，深受生产者和使用者的欢迎。钙基润滑脂具有良好的抗水性，不易乳化，对金属表面有较好的粘附性，胶体安定性也较好，贮存过程中不析油，但是由于其含有一定量的结构水，当使用温度超过100℃时，水易蒸发损失，致使钙基润滑脂的结构遭到破坏，而失去润滑作用，因而钙基润滑脂一般只使用于工作温度不超过60℃的摩擦部位上。
[0003] 复合钙基润滑脂是发展最早的一种复合皂基脂，它是用脂肪酸钙皂和低分子酸钙盐制成的复合钙皂稠化中等粘度的矿物润滑油或合成润滑油制成的润滑脂产品，具有较高的耐温性，高温下稠度变化很小；同时具有很好的抗水性，机械安定性、胶体安定性和较好的极压性，使用温度范围较宽，是一种用途广泛的优质润滑脂。但是由于复合钙基润滑脂在储存和使用过程中存在硬化问题，大大限制了其推广与应用。
[0004] 近年来为改善复合钙基润滑脂的性能，有在配方和制造工艺上对其进行改进的如CN1888036和CN101935573A；有通过对小分子酸与长链有机酸种类的选择和比例的调整，及选用一些小分子酸(硼酸)和其他辅助物(二氧化钛)来改进复合钙基润滑脂的硬化问题，但生产时间太长且硬化改善程度有限；也有通过引入聚脲润滑脂来对其性能进行改进的，如CN1493673，US5084193和US4902435，将复合钙基润滑脂与聚脲基润滑脂混合，但生产原料与工艺较为复杂。
[0005] 无水钙基润滑脂不含水，滴点高于140℃，最高使用温度比普通钙基润滑脂高出50℃以上，短期可达120℃；抗水性和机械安定性比混合钙基润滑脂好；与复合钙基润滑脂相比较，无水钙基润滑脂没有贮存硬化和受热硬化的问题，而且生产工艺比较简单，制造成本低于复合钙基润滑脂。无水钙基润滑脂性能优良，具有良好的氧化安定性、耐水性、胶体安定性、抗磨性、低温流动性、防锈性和机械安定性。
[0006] 近年来随着现代工业的发展，轴承、汽车、印染、矿山、冶金、宇航等工业部门对润滑脂的质量提出了越来越苛刻的要求，许多润滑部位都是一次性充脂，在运行过程中不再补充或更换，所以对脂的抗磨性能要求比较高。
发明内容
[0007] 本发明的目的是为了满足对润滑脂的抗磨性能的高要求，提供一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0008] 本发明的发明人在研究中发现，润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的多效添加剂：
[0009]
[0010] 能够使润滑脂组合物具有优良的减磨抗氧化等性能。
[0011] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、5-35重量％的钙基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0012]
[0013] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、8-30重量％的钙基稠化剂和0.5-10重量％的添加剂。
[0014] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。
[0015] 另一方面，本发明提供了一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物的制备方法，所述方法包括：
[0017] (2)升温进行炼制；
[0018] (3)加入剩余润滑基础油，冷却至100-130℃，然后加入添加剂；
[0020] 其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为5-35重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0021]
[0022] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为8-30重量％，添加剂的用量为0.5-10重量％。
[0023] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。
[0024] 本发明的钙基润滑脂组合物，由于含有多效添加剂，极大地提高了润滑脂的减磨能力和抗氧化能力，同时对钙基润滑脂的其它性能影响不大，仍具有极佳的耐高温性、胶体安定性及承载能力，使得该润滑脂组合物能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。
[0026] 图1是制备多效添加剂的步骤(a)的反应方程式。
[0027] 图2是制备多效添加剂的步骤(b)的反应方程式。
[0028] 图3是制备例制备的多效添加剂的氢谱谱图。
[0030] 图5是制备例制备的多效添加剂的质谱谱图。
具体实施方式
[0031] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032] 本发明提供了一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、5-35重量％的钙基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0033]
[0034] 本发明中，多效添加剂指的即是式(I)所示结构的化合物。
[0035] 本发明中，优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、8-30重量％的钙基稠化剂和0.5-10重量％的添加剂。
[0036] 本发明中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量优选为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。
[0037] 本发明旨在通过钙基润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而实现发明目的，即使钙基润滑脂组合物具有优良的减磨抗氧化等性能。因此，对于钙基润滑脂中各常规组分的选择，均没有特定的限制。
[0038] 本发明中，润滑基础油可以为本领域常规使用的润滑基础油，例如可以为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。润滑基础油100℃运动粘度优选为4-60mm2/s，更优选为5-32mm2/s。对于矿物油、植物油和合成油的具体种类也没有特别的限定，可以采用本领域常用的矿物油、植物油和合成油，例如，矿物油可以选用石蜡基、环烷基系列，植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和大豆油等中的至少一种，合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、氟油和硅油等中的至少一种。
[0039] 本发明中，钙基稠化剂可以为本领域常用的钙基稠化剂，例如，可以为酸与氢氧化钙反应生成，酸包括高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸。
[0040] 本发明中，“任选”是指可以有也可以没有。“任选的中分子酸和小分子酸”即是指中分子酸和小分子酸均是可选的组分，可以包括这两种组分，也可以不包括这两种组分，即，本发明的钙基稠化剂可以由高级脂肪酸与氢氧化钙反应生成，也可以由高级脂肪酸、中分子酸和小分子酸与氢氧化钙反应生成。
[0041] 其中，高级脂肪酸可以为C12-C25的脂肪酸，优选为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的至少一种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。
[0043] 其中，小分子酸优选为醋酸。
[0044] 上述钙基稠化剂可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得。
[0045] 本发明中，由于式(I)所示结构的多效添加剂与其他添加剂具有较好的配伍性，因此，根据润滑脂的使用需要，本发明的添加剂还可以含有其他的抗氧剂、极压抗磨剂和防锈剂中的至少一种。
[0046] 本发明中，对于其他的抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂的种类和含量无特殊要求，可以采用本领域常规的种类和含量。例如，抗氧剂可以为芳胺类抗氧剂，优选为二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，更优选为二异辛基二苯胺，抗氧剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.01-5重量％，优选0.1-2.5重量％；极压抗磨剂可以为二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、二硫化钼、聚四氟乙烯、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种，极压抗磨剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.5-12重量％，优选为0.5-5重量％；防锈剂可以为石油磺酸钡、石油磺酸钙、苯并噻唑、苯并三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种，防锈剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.01-4.5重量％，优选为0.1-2重量％。
[0047] 本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：
[0048] (a)将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应，生成式(II)所示的中间体M，[0049]
[0050] (b)将步骤(a)得到的中间体M与二巯基-1,3,4-噻二唑在碱性条件下进行亲核取代反应，生成式(I)所示的多效添加剂，
[0051]
[0052] 本发明步骤(a)中，将苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应的具体方式优选包括：
[0053] (i)在惰性气氛下，在第一溶剂中，将苯胺与氯化硫在-20-0℃下充分进行反应；
[0054] (ii)将4-氯苯胺加入步骤(i)的反应体系中，在15-30℃下反应1-3h。
[0055] 本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。
[0056] 本发明步骤(i)中，第一溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六环中的至少一种，更优选为二氯甲烷和/或四氢呋喃，更进一步优选为二氯甲烷。
[0057] 本发明中步骤(i)中，充分进行反应即是指反应完全，即反应原料完全进行反应。可以采用本领域常用的方法对反应进行监测，以确认反应完全，例如可以采用薄层层析法(TLC)或者气相色谱等方法进行监测。
[0058] 本发明步骤(ii)中，在15-30℃下反应1-3h，优选在步骤(i)充分反应后，将反应体系的温度逐渐升至15-30℃，再加入4-氯苯胺进行反应1-3h。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。
[0059] 本发明步骤(ii)中，4-氯苯胺的加入方式优选为分次加入，例如可以分3-4次加入。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。对于分次加入时，每次的加入量可以相同，也可以不同，为了操作方便，优选每次的加入量相同。
[0060] 本发明步骤(ii)中，反应1-3h，停止反应的方式可以为本领域技术人员所能想到的各种方式，例如，可以加入淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。
[0061] 本发明中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的用量基本上为等摩尔量，但苯胺和氯化硫可以适当过量。苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的摩尔比优选为0.9-1.5：0.9-1.5：0.8-1.2。
[0062] 本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的反应体系分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钙等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。
[0063] 本发明步骤(a)中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺进行反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是二氯甲烷，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
[0064] 本发明步骤(b)中，亲核取代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，将二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和催化剂在15-30℃下混合10-30min，然后加入中间体M，充分进行反应。即碱性条件由碱性试剂提供。
[0065] “惰性气氛”、“充分进行反应”如前所述，在此不再赘述。
[0066] 本发明中，中间体M优选缓慢加入，例如可以分次加入，一般可以分3-4次加入。在该优选情况下，可以进一步提高反应产率。对于分次加入时，每次的加入量可以相同，也可以不同，为了操作方便，优选每次的加入量相同。
[0067] 本发明中，第二溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为二氯甲烷和/或N,N-二甲基甲酰胺，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
[0068] 本发明中，碱性试剂优选选自碳酸钾、碳酸钙、甲醇钙等无机碱中的至少一种。
[0069] 本发明中，催化剂优选为硫酸钾。
[0070] 本发明步骤(b)中，二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和中间体M的用量基本上为等摩尔量，但二巯基-1,3,4-噻二唑和碱性试剂可以适当过量。二巯基-1,3,4-噻二唑、碱性试剂和中间体M的摩尔比优选为0.9-3.0：0.9-5.0：0.8-1.5。
[0071] 本发明步骤(b)中，催化剂的用量可以为催化量，以二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔数为基准，催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-50摩尔％。
[0072] 本发明步骤(b)中，二巯基-1,3,4-噻二唑和中间体M进行反应的反应方程式如图2所示，图2中，碱性试剂采用的是碳酸钾，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。
[0073] 本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即本发明的多效添加剂，本发明制备多效添加剂的方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、减压除去溶剂，例如，将充分反应后的体系倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钙等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到最终产物。
[0074] 本发明中制备式(I)所示结构的化合物的方法的各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100-800rpm。
[0075] 本发明中，对于第一溶剂和第二溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0076] 如上所述，本发明旨在通过钙基润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而实现发明目的，即使润滑脂组合物具有优良的减磨抗氧化等性能。因此，对于钙基润滑脂的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，第二方面，本发明还提供了一种减磨性能优异的钙基润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：
[0077] (1)将部分润滑基础油、高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙混合加热，进行皂化反应；
[0078] (2)升温进行炼制；
[0079] (3)加入剩余润滑基础油，冷却至100-130℃，然后加入添加剂；
[0080] (4)通过三辊机研磨2-4次；
[0081] 其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为5-35重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，添加剂含有式(I)所示结构的化合物：
[0082]
[0083] 本发明方法中，优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为8-30重量％，添加剂的用量为0.5-10重量％。
[0084] 本发明方法中，高级脂肪酸和任选的中分子酸和小分子酸的总量与氢氧化钙的摩尔比优选为化学计量比，氢氧化钙也可以过量1-10重量％。任选的中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比优选为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和任选的中分子酸的总量与任选的小分子酸的摩尔比优选为1:0.9-4。本领域技术人员应该理解的是，根据由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸与氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量，能够反推出高级脂肪酸、中分子酸、小分子酸和氢氧化钙的用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0085] 本发明中，如前所述，“任选”是指可以有也可以没有。“任选的中分子酸和小分子酸”即是指中分子酸和小分子酸均是可选的组分，可以包括这两种组分，也可以不包括这两种组分。“高级脂肪酸和任选的中分子酸和小分子酸的总量与氢氧化钙的摩尔比为化学计量比”即是指当不含有中分子酸和小分子酸时，高级脂肪酸与氢氧化钙的摩尔比为化学计量比，当含有中分子酸和小分子酸时，高级脂肪酸和中分子酸和小分子酸的总量与氢氧化钙的摩尔比为化学计量比。“任选的中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和任选的中分子酸的总量与任选的小分子酸的摩尔比为1:0.9-4”即是指当含有中分子酸和小分子酸时，中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和中分子酸的总量与小分子酸的摩尔比为1:0.9-4。总之，本领域技术人员应该理解的是，本发明的钙基稠化剂可以由高级脂肪酸与氢氧化钙反应生成，也可以由高级脂肪酸、中分子酸和小分子酸与氢氧化钙反应生成。
[0086] 本发明方法中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量优选为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。
[0087] 本领域技术人员应该理解的是，本发明方法中，润滑基础油的用量为部分润滑基础油的用量与剩余润滑基础油的用量之和。部分润滑基础油与剩余润滑基础油的重量比优选为50-75:25-50。
[0088] 本发明方法步骤(1)中，当不含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)优选包括：将部分润滑基础油和高级脂肪酸混合加热，升温至80-105℃，更优选80-95℃，加入氢氧化钙进行皂化反应，皂化反应时间为0.2-1.5h，更优选为0.5-1h；当含有中分子酸和小分子酸时，步骤(1)优选包括：将部分润滑基础油和氢氧化钙混合，在15-50℃下，加入小分子酸进行第一皂化反应，然后升温至80-100℃，加入高级脂肪酸进行第二皂化反应，然后加入中分子酸进行第三皂化反应，第一皂化反应、第二皂化反应、第三皂化反应的时间均为10-60min，更优选为20-40min。
[0089] 本发明方法步骤(2)中，当不含有中分子酸和小分子酸时，步骤(2)中，优选升温至140-160℃进行炼制，炼制的时间优选为5-15min；当含有中分子酸和小分子酸时，步骤(2)中，优选升温至180-220℃，更优选190-210℃进行炼制，炼制的时间优选为5-15min。
[0090] 本发明方法各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为20-400rpm。
[0091] 润滑基础油、高级脂肪酸、中分子酸、小分子酸、氢氧化钙、添加剂如前所述，在此不再赘述。
[0092] 实施例
[0093] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0094] 在以下实施例和对比例中：
[0095] 监测反应完全的方法：薄层层析色谱(TLC)荧光显色法。
[0096] 总产率＝最终产物摩尔量/苯胺摩尔量×100％
[0098] 结构表征方法：核磁共振法(1H氢谱，13C碳谱)，高分辨质谱。
[0099] 制备例
[0100] 在带有电磁搅拌子(搅拌速度为300rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的二氯甲烷，然后加入0.2mol的氯化硫，在冰水浴中充分冷却后，加入0.2mol的苯胺。监测至反应完全后移去冰水浴，置于25℃室温下，待反应体系逐渐升至25℃后，分3次加入4-氯苯胺进行反应，每次加入量相同，共加入4-氯苯胺0.15mol。持续反应2小时后加入30ml饱和食盐水淬灭反应，然后将反应体系转入分液漏斗中，分别用50ml蒸馏水和50ml饱和食盐水洗涤，并加入10g无水硫酸钙在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃，0.05MPa下蒸除溶剂，得到中间体M1。
[0101] 在带有电磁搅拌子(搅拌速度为400rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，然后加入0.2mol二巯基-1,3,4-噻二唑和0.2mol的碳酸钾、0.05mol的硫酸钾，25℃下搅拌20分钟，分3次加入上述中间体M1，每次加入量相同，共加入中间体M10.12mol。监测至反应完全，然后将反应体系加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100ml蒸馏水(两次)和50ml饱和食盐水洗涤，并加入15g无水硫酸钙在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。计算总产率为76％。
[0102] 产物的理化分析数据如下：硫含量，41.3％；氮含量，13.9％。
[0103] 将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图3、图4和图5。
[0104] 从上述制备例的理化分析数据、图3、图4和图5可以看出，S1具有式(I)所示的结构。
[0105]
[0106] 实施例1
[0107] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0108] (1)将54kg 150BS基础油(100℃粘度为30mm2/s，下同)和6kg 12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在180rpm下搅拌加热，升温至85℃，加入0.76kg氢氧化钙和4kg水的混合物，进行皂化反应0.5h；
[0109] (2)升温至140℃，炼制15min；
[0110] (3)加入18kg 150BS基础油，搅拌降温至120℃，加入1.6kg S1，在180rpm下搅拌均匀；
[0111] (4)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
[0112] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙8重量％；润滑基础油90重量％；S12重量％。
[0113] 实施例2
[0114] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0115] (1)将25kg 500SN基础油(100℃粘度为10mm2/s，下同)和13.6kg硬脂酸加入制脂釜中，在200rpm下搅拌加热，升温至80℃，加入1.83kg氢氧化钙和2kg水的混合物，进行皂化反应1h；
[0116] (2)升温至145℃，炼制8min；
[0117] (3)加入10kg 500SN基础油，搅拌降温至105℃，加入0.5kg S1，在200rpm下搅拌均匀；
[0118] (4)通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表1所示。
[0119] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙29重量％；润滑基础油70重量％；S11重量％。
[0120] 实施例3
[0121] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0122] (1)将22kg PAO6合成烃油(100℃粘度为5.8mm2/s，下同)和10.9kg硬脂酸加入制脂釜中，在300rpm下搅拌加热，升温至95℃，加入1.5kg氢氧化钙和4kg水的混合物，进行皂化反应0.8h；
[0123] (2)升温至160℃，炼制5min；
[0124] (3)加入21.5kg PAO6合成烃油，搅拌降温至130℃，加入2.9kg S1，在300rpm下搅拌均匀；
[0125] (4)通过三辊机研磨4次成脂。产品性能如表1所示。
[0126] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙20重量％；润滑基础油75重量％；S15重量％。
[0127] 实施例4
[0128] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0129] (1)将40kg 500SN和150BS的混合油(100℃粘度为16mm2/s，下同)和11.3kg 12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在230rpm下搅拌加热，升温至90℃，加入1.45kg氢氧化钙和2.8kg水的混合物，进行皂化反应0.6h；
[0130] (2)升温至150℃，炼制10min；
[0131] (3)加入25.6kg 500SN和150BS的混合油，搅拌降温至100℃，加入2.4kg S1，在230rpm下搅拌均匀；
[0132] (4)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。
[0133] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙15重量％；润滑基础油82重量％；S13重量％。
[0134] 对比例1
[0135] 按照实施例4的方法制备钙基润滑脂，不同的是，不加入S1。产品性能如表1所示。
[0136] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙15.5重量％，润滑基础油84.5重量％。
[0137] 实施例5
[0138] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0139] (1)将64.1kg 500SN基础油(100℃粘度为10mm2/s，下同)和含2kg氢氧化钙的悬浮液(氢氧化钙含量为8重量％)加入制脂釜中，在180rpm下搅拌混合，在25℃下加入1.6kg醋酸，反应20min，然后升温至80℃，加入2.3kg的12-羟基硬脂酸，反应30min，然后加入2.7kg辛酸，反应40min；
[0140] (2)升温至190℃，炼制15min；
[0141] (3)加入21.4kg 500SN基础油，搅拌降温至120℃，加入1.9kg S1，在180rpm下搅拌均匀；
[0142] (4)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。
[0143] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙2.55重量％；辛酸钙3.25重量％；醋酸钙2.2重量％，润滑基础油90重量％；S12重量％。
[0144] 实施例6
[0145] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0146] (1)将13kg 150BS基础油(100℃粘度为30mm2/s，下同)和含3.9kg氢氧化钙的悬浮液(氢氧化钙含量为10重量％)加入制脂釜中，在200rpm下搅拌混合，在15℃下加入4.5kg醋酸，反应40min，然后升温至100℃，加入2.8kg的12-羟基硬脂酸，反应20min，然后加入1.5kg对苯二甲酸，反应30min；
[0147] (2)升温至210℃，炼制5min；
[0148] (3)加入130kg 150BS基础油，搅拌降温至100℃，加入0.4kg S1，在200rpm下搅拌均匀；
[0149] (4)通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表2所示。
[0150] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙7.95重量％；对苯二甲酸钙5.33重量％；醋酸钙15.72重量％；润滑基础油70重量％；S11重量％。
[0151] 实施例7
[0152] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0153] (1)将10kg PAO6合成烃油(100℃粘度为5.8mm2/s，下同)和含1.1kg氢氧化钙的悬浮液(氢氧化钙含量为12重量％)加入制脂釜中，在300rpm下搅拌混合，在35℃下加入0.73kg醋酸，反应25min，然后升温至90℃，加入2.9kg的硬脂酸，反应40min，然后加入0.6kg癸二酸，反应20min；
[0154] (2)升温至195℃，炼制10min；
[0155] (3)加入8kg PAO6合成烃油，搅拌降温至110℃，加入1.2kg S1，在300rpm下搅拌均匀；
[0156] (4)通过三辊机研磨4次成脂。产品性能如表2所示。
[0157] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙12.99重量％；癸二酸钙3.03重量％；醋酸钙3.98重量％；润滑基础油75重量％；S15重量％。
[0158] 实施例8
[0159] 本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。
[0160] (1)将37.8kg 500SN和150BS的混合油(100℃粘度为13mm2/s，下同)和含2.9kg氢氧化钙的悬浮液(氢氧化钙含量为16重量％)加入制脂釜中，在230rpm下搅拌混合，在50℃下加入3kg醋酸，反应30min，然后升温至95℃，加入4.75kg的硬脂酸，反应25min，然后加入1.2kg辛酸，反应35min；
[0161] (2)升温至205℃，炼制8min；
[0162] (3)加入19kg 500SN和150BS的混合油，搅拌降温至130℃，加入2.1kgS1，在230rpm下搅拌均匀；
[0163] (4)通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。
[0164] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙7.32重量％；辛酸钙1.97重量％；醋酸钙5.71重量％；润滑基础油82重量％；S13重量％。
[0165] 对比例2
[0166] 按照实施例8的方法制备钙基润滑脂，不同的是，不加入S1。产品性能如表2所示。
[0167] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：硬脂酸钙7.55重量％；辛酸钙2.03重量％；醋酸钙5.89重量％；润滑基础油84.53重量％。
[0168] 表1
[0169]
[0170] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度：GB/T 269；氧化起始温度：ASTM D5483；钢网分油：SH/T 0324；铜片腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018；摩擦系数：SH/T 0847。
[0171] 表2
[0172]
[0173]
[0174] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度：GB/T 269；表面硬化值：GB/T 269；氧化起始温度：ASTM D5483；钢网分油：SH/T 0324；四球机试验PB、PD：SH/T 0202；摩擦系数：SH/T 0847；铜片腐蚀：GB/T 7326；防腐蚀性：GB/T 5018。
[0175] 本领域技术人员应该理解的是，滴点越高，润滑脂的耐高温性能越好；工作锥入度越小，润滑脂稠化剂的稠化性能越好；表面硬化值越小，润滑脂的抗硬化性能越好；氧化起始温度越高，润滑脂的抗氧化能力越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好；PB、PD值越大，润滑脂的承载能力越好；摩擦系数越小，润滑脂的减摩性能越好。
[0176] 将实施例4与对比例1进行比较，将实施例8与对比例2进行比较，可以看出，本发明的润滑脂具有更好的耐高温性、抗氧化性、胶体安定性、承载能力及减摩性能。
[0177] 本发明的钙基润滑脂组合物，由于含有多效添加剂，极大地提高了润滑脂的减磨能力和抗氧化能力，同时对钙基润滑脂的其它性能影响不大，仍具有极佳的耐高温性、胶体安定性及承载能力，使得该润滑脂组合物能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。
[0178] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0179] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0180] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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