一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子及其后修饰材料和制备方法与应用
阅读：998发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子及其后修饰材料和制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子及其后修饰材料和制备方法与应用，利用傅克反应对卟啉分子功能化修饰的方法是将一种卟啉环引入共轭打断的位阻基团分子，有利地破坏了其面面间的π-π作用，有效调控能级结构，实现其功能化修饰。本发明提供的傅克反应的合成策略绿色环保、低损耗高收率、操作简单、成本低价，是可以推广应用的新的卟啉功能化修饰的方法。本发明设计合成的卟啉傅克后修饰的结构分子是一种功能化的光电信息材料，将其应用于忆阻器 活性层 ，用于 人工神经网络 的功能模拟，有望为有机忆阻器材料应用提供新的可能。，下面是一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子及其后修饰材料和制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子，其特征在于，卟啉分子的结构通式如下：
其中：M为H、Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Mn中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同，为以下芳香性官能团结构分子中的一种或几种：
上述分子式中：X原子为O，S，N中的一种；R1-R9为氢或具有1至8个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链或含上述链段的芳烃结构，且在分子链段结构中的一个或多个碳原子能够被烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、酯基、羰基、羧基、硝基、氰基所取代；*为与卟啉meso-位直接相连的位点。
2.根据权利要求1所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子，其特征在于，卟啉分子的合成方法包括Lindsey合成方法、一步法或二步法，通过Lindsey卟啉合成的方法，将重蒸的吡咯与含有醛基的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分子在酸催化条件下反应制得，合成的卟啉分子至少存在一种裸露着的活性位点用于傅克反应。
3.一种基于权利要求1或2所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料，其特征在于，芴基分子的结构通式如下：
其中，1-9为其修饰位点；W为C、N、S中的一种；X1、X2为H、Br、Cl或芳烃；R1、R2为H或与Ar相同或不同的如下分子：
上述分子中R为具有1至18个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或烷氧基链；*为与芴基分子的连接位点。
4.根据权利要求3所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料，其特征在于，后修饰材料的结构通式如下：
其中，Y1、Y2、Y3、Y4为H或通式分子2中的一种，其位点-OH与通式分子1中裸露的活性位点相连。
5.根据权利要求4所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料的制备方法，其特征在于，后修饰材料的制备方法中，使用的溶剂为化学纯的二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷或四氢呋喃；采用的催化剂为三氟化硼乙醚、三氟乙酸、三氟甲磺酸、醋酸、三氟磺酸或氢溴酸，且其催化剂反应当量比为-OH的2-20倍；
反应温度条件为室温、冰水浴、干冰浴或油浴，无需隔绝氧气，反应时间2-12小时。
6.根据权利要求4所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料的制备方法，其特征在于，后修饰材料的制备方法中，通过通式分子2中芴基9位修饰的连接位点，获得一种共轭打断的结构，用于调整卟啉π共轭平面堆积，拓宽卟啉官能化修饰的途径，调节电子能级、薄膜形貌调控。
7.根据权利要求4所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料应用于忆阻器、有机半导体、生物医学、计算机神经网络功能模拟。
8.根据权利要求7所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料的应用，其特征在于，后修饰材料的应用于忆阻器的活性层，所述忆阻器包括依次自下至上叠加设置的衬底、阳极层、活性层、遂穿层、阴极层，其中：
所述衬底的材料为玻璃；
所述阳极层和阴极层的材料为氧化铟锡ITO、金、银、铜或铝；
所述活性层的材料为后修饰材料的；
所述遂穿层的材料为能够提供氧负离子输运的材料。
9.根据权利要求8所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将后修饰材料的溶于氯仿溶剂中，其浓度为3～10mg/mL，加热或超声使其充分溶解，过滤后，密封放置在恒温箱中；
步骤二：清洗ITO玻璃衬底层，用棉球轻轻擦拭，并分别使用丙酮、乙醇、超纯水超声清洗，后用氮气吹洗，并放置在烘箱内烘干；将烘干后的ITO玻璃衬底层使用紫外臭氧处理；
步骤三：将步骤二处理过的ITO玻璃衬底层吸气放置在台式匀胶机上，利用移液枪将步骤一中溶于氯仿的后修饰材料的均匀滴加在ITO玻璃衬底上，此时启动匀胶机，将旋涂好的玻璃衬底放置在烘箱中退火处理，即在ITO玻璃衬底上形成活性层；
步骤四：将金属铝蒸镀为遂穿层和阴极层，遂穿层附着于活性层上，阴极层附着于遂穿层。
10.根据权利要求9所述的可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料的应用，其特征在于，所述步骤四中，遂穿层为铝氧化层，阴极层为铝电极，通过金属铝的蒸镀速度调控蒸镀为铝氧化层或铝电极，在10-4Pa气压下，金属铝Al的蒸镀速率为0.1～ 时，金属铝Al形成铝氧化层，在金属铝Al的蒸镀速度为 时，金属铝Al形成铝电极。
一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子及其后修饰材料和
制备方法与应用
技术领域
背景技术
[0002] 卟啉(Porphyrin)作为典型的有机半导体和光响应单元，因其大的平面π共轭结构、富电子特性、多处可功能化修饰的活性位点以及良好的稳定性特征，在光电子学领域发挥着至关重要的作用。此外，卟啉环可以通过改变中心金属种类及外围特定官能团修饰来定制以实现多样化的所需功能。近年来，人们对卟啉分子进行结构修饰已经拓宽了其在有机光电功能与生物识别技术等领域的应用，如其在有机光伏电池、有机发光二极管和传感器等方面有着广泛研究。其中，研究卟啉改性最多的是在其meso-位直接或间接地引入功能官能团，通常采用的方法包括meso-H的卤代反应、Sonogashira偶联反应、Heck反应、Stiile偶联反应、Suzuki反应、Ullmann反应等，其涉及到金属催化、烯炔烃基化等反应类型，其重金属、卤素及配体残留对环境已然产生不利影响，而苛刻的反应条件更是加重了合成的复杂性，因此，设计并提供一种绿色、高效且易操作的卟啉后修饰材料制备方法具有重要的现实意义。
[0003] 傅克反应(Friedel-Crafts reaction)是在易斯酸的条件下，芳环发生亲电取代生成芳烃的反应，具有反应过程温和、催化条件简单、产物复杂性低的特点，有望用于复杂结构化合物的构筑。由四个吡咯合环形成的卟啉分子便是傅克反应的一种，而将此傅克反应用于卟啉结构后修饰材料制备的方法至今并未有过报道。于是，利用傅克反应的方式对卟啉进行后修饰便具有实际的需要，有助于创新卟啉结构化学的合成、调节π共轭结构及拓宽其在有机半导体材料中的应用。
发明内容
[0004] 本发明针对创新开发卟啉结构化学的合成、调节π共轭结构及拓宽其在有机半导体材料中的应用问题，本发明提供一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子及其后修饰材料和制备方法与应用，该材料高产率合成，制备方法操作简便、绿色温和，增加构建其有机材料忆阻器件的应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子，卟啉分子的结构通式如下：
[0007]
[0008] 其中：M为H、Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Mn中的一种；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4相同或不同，为以下芳香性官能团结构分子中的一种或几种：
[0009]
[0010] 上述分子式中：X原子为O，S，N中的一种；R1-R9为氢或具有1至8个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链或含上述链段的芳烃结构，且在分子链段结构中的一个或多个碳原子能够被烯基、炔基、芳基、氨基、羟基、酯基、羰基、羧基、硝基、氰基所取代；*为与卟啉meso-位直接相连的位点。
[0011] 进一步的，卟啉分子的合成方法包括Lindsey合成方法、一步法或二步法，通过Lindsey卟啉合成的方法，将重蒸的吡咯与含有醛基的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分子在酸催化条件下反应制得，合成的卟啉分子至少存在一种裸露着的活性位点用于傅克反应。
[0012] 一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料，芴基分子的结构通式如下：
[0013]
[0014] 其中，1-9为其修饰位点；W为C、N、S中的一种；X1、X2为H、Br、Cl或芳烃；R1、R2为H或与Ar相同或不同的如下分子：
[0015]
[0016] 上述分子中R为具有1至18个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或烷氧基链；*为与芴基分子的连接位点。
[0017] 具体地讲，通式分子2反应原料为商业购买芴酮分子，通式分子2反应原料简单、仅通过格氏反应可得，通过格氏反应方法可得。
[0018] 一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料，后修饰材料的结构通式如下：
[0019]
[0020] 其中，Y1、Y2、Y3、Y4为H或通式分子2中的一种，其位点-OH与通式分子1中裸露的活性位点相连。
[0021] 进一步的，后修饰材料的制备方法中，使用的溶剂为化学纯的二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷或四氢呋喃；采用的催化剂为三氟化硼乙醚、三氟乙酸、三氟甲磺酸、醋酸、三氟磺酸或氢溴酸，且其催化剂反应当量比为-OH的2-20倍；反应温度条件为室温、冰水浴、干冰浴或油浴，无需隔绝氧气，反应时间2-12小时。
[0022] 进一步的，后修饰材料的制备方法中，通过通式分子2中芴基9位修饰的连接位点，获得一种共轭打断的结构，用于调整卟啉π共轭平面堆积，拓宽卟啉官能化修饰的途径，调节电子能级、薄膜形貌调控。
[0023] 一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料应用于忆阻器、有机半导体、生物医学、计算机神经网络功能模拟。
[0025] 所述衬底的材料为玻璃；
[0027] 所述活性层的材料为后修饰材料的；
[0028] 所述遂穿层的材料为能够提供氧负离子输运的材料，可为提供氧负离子的金属氧化物或金属氧化物混合材料；优选地，遂穿层的材料Al2O3-x，由于氧化铝中的氧是由O2-、O-或其两种化合价的氧离子组成，故标记为结构Al2O3-x。
[0029] 一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料的应用，包括以下步骤：
[0030] 步骤一：将后修饰材料的溶于氯仿溶剂中，其浓度为3～10mg/mL，加热或超声使其充分溶解，过滤后，密封放置在恒温箱中；
[0032] 步骤三：将步骤二处理过的ITO玻璃衬底层吸气放置在台式匀胶机上，利用移液枪将步骤一中溶于氯仿的后修饰材料的均匀滴加在ITO玻璃衬底上，此时启动匀胶机，将旋涂好的玻璃衬底放置在烘箱中退火处理，即在ITO玻璃衬底上形成活性层；
[0034] 优选地，所述步骤四中，遂穿层为铝氧化层，阴极层为铝电极，通过金属铝的蒸镀速度调控蒸镀为铝氧化层或铝电极，在10-4Pa气压下，金属铝Al的蒸镀速率为时，金属铝Al形成铝氧化层，在金属铝Al的蒸镀速度为 时，金属铝Al形成铝电
极。
极。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0036] 1、本发明提供了一种可进行傅克反应的卟啉分子，结构简单易于合成。
[0037] 2、本发明提供了一种卟啉傅克反应后修饰的材料的制备方法，为卟啉功能材料的改性提供新的合成策略。该反应条件温和、操作简单、绿色环保、原料广泛、成本低且产率高易于分离。
[0038] 3、本发明合成了一种可与卟啉进行傅克修饰的芴基分子结构，采用共轭打断的结构，有利于调控电子能级及薄膜形貌。
[0039] 4、本发明提供了一种利用大位阻基团，改善卟啉间强π-π共轭平面堆积导致的聚集溶解性差的问题，使得其易溶于多种有机溶剂，如氯仿、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷等，有利于用于器件成膜与制备。
[0040] 5、本发明应用的忆阻器器件结构，具有制造方法简单，设备要求不苛刻，材料损耗性小，能源损耗低的优势，有利于单组份器件材料的性能对比与单一变量的研究；
[0042] 图1为实施例1中5,10,15-三(4-丁氧基苯基)-20-(2-噻吩基)卟啉的质谱图；
[0043] 图2为实施例1中卟啉傅克9-苯基芴基叔醇后化合物7的质谱图；
[0044] 图3为实施例2中经2,7-二溴-9-辛氧基苯基叔醇傅克卟啉分子1的质谱图；
[0045] 图4为实施例2中经2,7-二溴-9-辛氧基苯基叔醇傅克卟啉分子2的质谱图；
[0046] 图5为实施例1中卟啉傅克9-苯基芴基叔醇后化合物7配位金属锌后的质谱图；
[0047] 图6为实施例1中5,10,15-三(4-丁氧基苯基)-20-(2-噻吩基)卟啉的核磁氢谱图；
[0048] 图7为实施例1中卟啉傅克9-苯基芴基叔醇后化合物7的核磁氢谱图；
[0049] 图8为实施例2中经2,7-二溴-9-辛氧基苯基叔醇傅克卟啉分子1的核磁氢谱图；
[0050] 图9为实施例2中经2,7-二溴-9-辛氧基苯基叔醇傅克卟啉分子2的核磁氢谱图；
[0051] 图10为实施例2中反应路线存在逆反应的混合卟啉的质谱图；
[0052] 图11为实施例2中反应路线存在逆反应的混合卟啉的核磁氢谱图；
[0053] 图12为实施例1中卟啉傅克9-苯基芴基叔醇后化合物7配位金属锌后的核磁氢谱图；
[0054] 图13为本发明实施例1中15,10,15-三(4-丁氧基苯基)-20-(2-噻吩基)卟啉与9-苯基芴基叔醇傅克后修饰卟啉分子紫外吸收光谱图；
[0055] 图14为本发明实施例1中15,10,15-三(4-丁氧基苯基)-20-(2-噻吩基)卟啉与9-苯基芴基叔醇傅克后修饰卟啉分子荧光光谱图；
[0056] 图15为本发明中忆阻器的一种结构示意图；
[0057] 图16为本发明中忆阻器的另一种结构示意图。
具体实施方式
[0058] 本发明提供了一种可用傅克反应修饰卟啉分子的反应模型，旨在通过简单、高效、绿色的方式实现卟啉功能化修饰，并为有机光电功能材料设计合成与应用提供新途径。下面结合具体实列，并参照附图，对本发明进一步介绍说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。
[0059] 实施例1
[0060] 当通式分子1中Ar1、Ar2、Ar3为4-丁氧基苯基，Ar4为噻吩基，M为H离子取代，通式分子2中的W为C，X1、X2为Hr，R1、R2为H，Ar为溴苯时，其具体反应路线如下：
[0061]
[0062] 4-丁氧基苯甲醛(2)的合成步骤如下：取对羟基苯甲醛(1)(50g，0.409mol)，溴代正丁烷(72.93g，0.532mol)，无水碳酸钾(84.79g，0.614mol)，催化剂碘化钾(4.07g，0.025mol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺600mL，加入干燥了的反应瓶中，在90℃下避光反应24小时。用乙酸乙酯和水萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，石油醚/二氯甲烷为1/1过硅胶柱进行分离，得到淡黄色油状物目标产物4-丁氧基苯甲醛(67g，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.87(s,1H),7.82(d,J＝8.7Hz,2H),6.98(d,J＝8.7Hz,2H),4.04(t,J＝6.5Hz,2H),1.89–1.71(m,2H),1.58-1.43(m,2H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H)。
[0063] 5,10,15-三(4-丁氧基苯基)-20-(2-噻吩基)卟啉(3)的合成步骤如下：取2-噻吩甲醛(1g，8.93mmol)，4-丁氧基苯甲醛(2)(4.77g，26.79mmol)，吡咯(2.4g，35.72mmol)溶于干燥了的800ml二氯甲烷中，避光氮气鼓泡2h后，搅拌5min后加入催化剂三氟乙酸(0.6g，5.358mmol)，室温下反应4h后，升温至35℃并加入氧化剂1g四氯苯醌，接着反应2h后，降至室温加入4ml三乙胺进行淬灭。旋干后经100-200目硅胶柱分离，石油醚/二氯甲烷体积比为
2/1，经甲醇重结晶得到紫色固体(1.34g，18％)。MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.Formula:
1
C54H52N4O3S1Exact Mass:836.376[M+]；Found:834.909。H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝
4.7Hz,2H),8.91-8.83(m,6H),8.10(d,J＝8.5Hz,6H),7.92(d,J＝3.4Hz,1H),7.84(d,J＝
5.3Hz,1H),7.50(dd,J＝5.3,3.4Hz,1H),7.27(d,J＝9.4Hz,6H),4.25(t,J＝6.4Hz,6H),
2.01-1.94(m,6H),1.72-1.62(m,6H),1.11(t,J＝7.4Hz,9H),-2.69(s,2H)。
2/1，经甲醇重结晶得到紫色固体(1.34g，18％)。MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.Formula:
1
C54H52N4O3S1Exact Mass:836.376[M+]；Found:834.909。H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝
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2.01-1.94(m,6H),1.72-1.62(m,6H),1.11(t,J＝7.4Hz,9H),-2.69(s,2H)。
[0064] 9-苯基叔醇(6)的合成步骤如下：取镁屑(1.09g，48.8mmol)，少量碘于干燥过的两口反应瓶中并使其在氮气氛围，取现蒸除水的15ml四氢呋喃溶液和溴苯(7.04g，44.8mmol)，在搅拌状态下缓慢滴加各少量，用加热枪引发至由棕色变为无色溶液为止，再移入冰水中加入其它溶液与溴苯，至不再有气泡后转移至45℃油浴锅中反应2h，此过程为格氏试剂制备。取芴酮(5)(5.38g，29.9mmol)于干燥的两口瓶反应瓶中，氮气氛围保护后加入约50ml新蒸四氢呋喃后搅拌使其充分溶解，待格氏试剂反应完全后趁热加入芴酮溶液，在80℃条件下反应约24小时，此时溶液由黑褐色变为乳白色，点板监控后停止反应。采用饱和氯化铵溶液进行萃取，无水硫酸钠除水旋蒸扮样，经200-300目硅胶柱分离，石油醚/二氯甲烷体积比为6:1分离提纯，用石油醚重结晶可得到产物9-苯基叔醇，为白色固体(6.85g，
89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.5Hz,2H),7.41-7.35(m,4H),7.35-7.32(m,
2H),7.30-7.27(m,2H),7.26-7.21(m,3H),2.49(s,1H)。
89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.5Hz,2H),7.41-7.35(m,4H),7.35-7.32(m,
2H),7.30-7.27(m,2H),7.26-7.21(m,3H),2.49(s,1H)。
[0065] 化合物(7)的合成步骤如下：取5,10,15-三(4-丁氧基苯基)-20-(2-噻吩基)卟啉(3)(0.5g，0.6mmol)，9-苯基叔醇(6)(0.28g，1.08mmol)，三氟化硼乙醚(1.7mg，12mmol)于干燥的250ml的二氯甲烷溶液中，室温下反应4h。经萃取旋干扮样后，用100-200目硅胶柱分离，石油醚/二氯甲烷体积比为2:1过柱，可得目标产物，经甲醇重结晶得紫色固体(0.63g，96％)。MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.Formula:C73H64N4O3S1；Exact Mass:1077.400[M+]；
Found:1077.430。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝4.7Hz,2H),8.91-8.83(m,6H),8.10(d,J＝8.5Hz,6H),7.92(d,J＝3.4Hz,1H),7.84(d,J＝5.3Hz,1H),7.50(dd,J＝5.3,3.4Hz,
1H),7.27(d,J＝9.4Hz,6H),4.25(t,J＝6.4Hz,6H),2.01-1.94(m,6H),1.72-1.62(m,6H),
1.11(t,J＝7.4Hz,9H),-2.69(s,2H)。
Found:1077.430。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝4.7Hz,2H),8.91-8.83(m,6H),8.10(d,J＝8.5Hz,6H),7.92(d,J＝3.4Hz,1H),7.84(d,J＝5.3Hz,1H),7.50(dd,J＝5.3,3.4Hz,
1H),7.27(d,J＝9.4Hz,6H),4.25(t,J＝6.4Hz,6H),2.01-1.94(m,6H),1.72-1.62(m,6H),
1.11(t,J＝7.4Hz,9H),-2.69(s,2H)。
[0066] 实施例2
[0067] 当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为苯基和噻吩基，M为H离子取代时，具体反应路线如下：
[0068]
[0069] 该合成步骤如下：取苯甲醛(5g，47.15mmol)，2-噻吩甲醛(5.29g，47.15mmol)吡咯(6.32g，94.3mol)溶于干燥了的800ml二氯甲烷中，避光氮气鼓泡2h后，搅拌5min后加入催化剂三氟乙酸(3.2g，28.29mmol)，室温下反应4h后，加入氧化剂1g四氯苯醌，接着反应2h后，加入4ml三乙胺进行淬灭。旋干后经100-200目硅胶柱分离，石油醚/二氯甲烷体积比为2/1，经甲醇重结晶得到紫红色固体(0.84g)。
[0070] 然而，该种Lindsey卟啉合成的方法存在的缺陷就是目标产物不单一，体系中容易出现逆反应的现状，其反应机制也有过报道(J.Org.Chem.,Vol.52,No.5,1987)，其可能存在如下六种分子结构：
[0071]
[0072]
[0073] 由于反应体系的复杂性与目标产物分子极性相近，采用硅胶柱进行分离提纯更是困难。在此基础上采用傅克后修饰的方式，引入可分离基团分子，使其能够分离。
[0074] 通过本发明提供的傅克反应，可实现上述问题的解决，本发明给出的技术方案如下：当通式分子2中的W为C，X1、X2为Br，R1、R2为H，Ar为对溴辛氧基苯时，其具体结构如下：
[0075]
[0076] 将上述卟啉分子加入用无水硫酸钠干燥过的二氯甲烷中，使其充分溶解；将大过量的芴基叔醇分子溶解后加入该体系中，并分批次滴加三氟化硼乙醚催化，过程中可通过质谱仪进行取样监控，待其充分反应完全后可停止反应，经萃取采用硅胶柱进行粗略分离提纯。后再经循环制备液相色谱仪(LaboAce LC-5060)分离得到下列分子，并通过质谱与核磁表征确定其结构。
[0077]
[0078] 其分子1的质谱与核磁氢谱结构表征如下：MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.Formula:C94H78Br4N4O2S4；Exact Mass:1674.230[M+]；Found:1680.216。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.09(d,J＝9.2Hz,4H),8.82(d,J＝13.9Hz,4H),8.19(d,J＝6.5Hz,4H),7.87(d,J＝3.5Hz,4H),
7.82-7.63(m,12H),7.60-7.55(m,4H),7.42-7.34(m,4H),7.25-7.20(m,2H),3.96(t,J＝
6.5Hz,4H),1.78(m,4H),1.45(m,4H),1.28(m,16H),0.87(t,J＝7.4Hz,6H),-2.73(s,2H)。
7.82-7.63(m,12H),7.60-7.55(m,4H),7.42-7.34(m,4H),7.25-7.20(m,2H),3.96(t,J＝
6.5Hz,4H),1.78(m,4H),1.45(m,4H),1.28(m,16H),0.87(t,J＝7.4Hz,6H),-2.73(s,2H)。
[0079] 其分子2的质谱与核磁氢谱结构表征如下：MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.Formula:C119H102Br6N4O3S3；Exact Mass:2204.221[M+]；Found:2212.730。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ
9.09(dd,J＝13.06,5.3Hz,6H),8.82(d,J＝4.7Hz,2H),7.89(d,J＝4.6Hz,6H),7.81-7.76(m,3H),7.74-7.68(m,9H),7.625(t,J＝6.5Hz,6H),7.44-7.35(m,6H),7.25-7.21(m,3H),
3.97(t,J＝6.5Hz,6H),1.79(m,6H),1.46(m,6H),1.28(m,24H),0.87(t,J＝7.4Hz,9H),-
2.74(s,2H)。
9.09(dd,J＝13.06,5.3Hz,6H),8.82(d,J＝4.7Hz,2H),7.89(d,J＝4.6Hz,6H),7.81-7.76(m,3H),7.74-7.68(m,9H),7.625(t,J＝6.5Hz,6H),7.44-7.35(m,6H),7.25-7.21(m,3H),
3.97(t,J＝6.5Hz,6H),1.79(m,6H),1.46(m,6H),1.28(m,24H),0.87(t,J＝7.4Hz,9H),-
2.74(s,2H)。
[0080] 实施例3
[0081] 对傅克后修饰进行金属配位，当通式分子1中M取Zn时，其反应路线如下：
[0082]
[0083] 取卟啉傅克后修饰后的分子化合物(7)(0.1g，0.09mmol)溶于100ml二氯甲烷中，后取醋酸锌(0.05g，0.28mmol)溶于甲醇溶液并加入上述卟二氯甲烷溶液中，充分搅拌5h，萃取过滤，采用甲醇重结晶，得到紫色固体(0.19g，98％)。MALDI-TOF-MS(m/z):calcd.Formula:C73H62N4O3S1Zn1；Exact Mass:1138.383[M+]；Found:1138.565。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.26(d,J＝4.6Hz，2H),9.02(d,J＝7.2Hz,6H),8.12(d,J＝8.3Hz,6H),
7.90(d,J＝7.4Hz,2H),7.84(d,J＝7.3Hz,2H),7.73(d,J＝3.4Hz,1H),7.58(d,J＝7.5Hz,
2H),7.49(t,J＝7.3Hz,2H),7.84(d,J＝7.3Hz,2H),7.46-7.41(m,2H),7.41-7.37(m,2H),
7.35-7.26(m,2H),7.26-7.23(m,4H),4.22(t,J＝6.6Hz,6H),2.01-1.93(m,6H),1.74-1.63(m,6H),1.15(t,J＝6.3Hz,6H)。
7.90(d,J＝7.4Hz,2H),7.84(d,J＝7.3Hz,2H),7.73(d,J＝3.4Hz,1H),7.58(d,J＝7.5Hz,
2H),7.49(t,J＝7.3Hz,2H),7.84(d,J＝7.3Hz,2H),7.46-7.41(m,2H),7.41-7.37(m,2H),
7.35-7.26(m,2H),7.26-7.23(m,4H),4.22(t,J＝6.6Hz,6H),2.01-1.93(m,6H),1.74-1.63(m,6H),1.15(t,J＝6.3Hz,6H)。
[0084] 实施例4
[0085] 本发明中忆阻器用于人工形态网络的模拟，其器件结构如图15和16所示，一种可进行芴基傅克反应修饰的卟啉分子的后修饰材料应用于忆阻器的活性层，所述忆阻器包括依次自下至上叠加设置的衬底、阳极层、活性层、遂穿层、阴极层，其中：
[0086] 所述衬底的材料为玻璃；
[0087] 所述阳极层和阴极层的材料为氧化铟锡ITO、金、银、铜或铝；
[0088] 所述活性层的材料为后修饰材料的；
[0089] 所述遂穿层的材料为能够提供氧负离子输运的材料，可为提供氧负离子的金属氧化物或金属氧化物混合材料；优选地，遂穿层的材料Al2O3-x，由于氧化铝中的氧是由O2-、O-或其两种化合价的氧离子组成，故标记为结构Al2O3-x。
[0090] 将实施例3卟啉傅克后修饰的材料分子作为活性层应用于忆阻器，器件的制备流程如下：
[0091] 步骤一：将实施例3中的锌卟啉傅克后修饰材料溶于氯仿溶剂中，其浓度为3～10mg/mL，加热或超声使其充分溶解，并用孔径不低于0.22μm的有机相滤头过滤，密封放置在恒温箱中；
[0092] 步骤二：清洗商业购买的深圳南玻显示器件科技有限公司提供的ITO玻璃衬底，用棉球轻轻擦拭并分别使用丙酮、乙醇、超纯水超声清洗30min，后用氮气吹洗，不留水渍痕迹，并放置在120℃烘箱内烘30min至干燥；将烘干后的ITO玻璃使用紫外臭氧处理5min；
[0093] 步骤三：锌卟啉傅克后修饰分子采用旋涂方式成膜，具体地讲，将步骤二处理过的ITO玻璃衬底吸气放置在台式匀胶机上，并用洗耳球吹净基片上存留的少量灰尘，利用移液枪将步骤一中得到的溶于氯仿的锌卟啉傅克后修饰分子溶液均匀滴加在ITO玻璃上，不能有气泡，此时启动转速为3.00kr/min的匀胶机一次旋转30s，在旋涂过程均在空气中进行，温度约26℃，湿度保持在70％以下，然后将旋涂好的ITO玻璃放置在在80℃烘箱中热退火处理30min；
[0094] 步骤四：遂穿层和铝电极都在真空蒸镀室中金属铝依次蒸镀完成的。通过金属铝Al的蒸镀速度进行调控，因氧化铝中的氧有O2-、O-或其两种化合价的氧离子组成，故结构标记为Al2O3-x；在约10-4Pa气压下，蒸镀速率为 时金属铝Al自氧化形成铝氧化物(遂穿层)，蒸镀速率为 形成铝电极(阴极层)，薄厚度通过采用台阶仪进行测
量。
量。
[0095] 本发明合成的卟啉傅克后修饰的有机半导体材料是一种功能化的光电信息材料，将一种卟啉环引入共轭打断的位阻基团分子，有利地破坏其面面堆积的π-π作用，可调控能级结构，实现其功能化修饰。本发明提供傅克反应的合成策略绿色环保、低损耗高收率、操作简单、成本低价，是可以推广应用的新的卟啉功能化修饰的方法。忆阻器作为具有存储与记忆的电学原件，可用于人工神经网络的功能模拟，本发明设计的卟啉傅克后修饰分子有望为有机忆阻器材料应用提供新的可能。
[0096] 本发明所提供的卟啉傅克反应后修饰的方法反应条件温和、操作简单，可通过滴加或一锅法得到目标产物分子，且产率高，易分离。可获得一种共轭打断的结构，破坏卟啉π共轭平面堆积，将拓宽卟啉官能化修饰的途径，为有机光电半导体材料研究调节电子能级、功能化修饰、薄膜形貌调控等领域提供新的参考方法。
[0097] 本发明提供的卟啉傅克反应后修饰分子阻变忆阻器的制备方法简单、所用原料市场来源广泛、适用于单一变量的性能研究。制备过程可通过旋涂方式制备卟啉傅克后修饰分子薄膜，且采用玻璃为衬底，透光性强，有利于研究卟啉体系材料在光敏响应中的阻变特性。
[0098] 本发明利用傅克反应对卟啉分子功能化修饰的方法是将一种卟啉环引入共轭打断的位阻基团分子，有利地破坏了其面面间的π-π作用，有效调控能级结构，实现其功能化修饰。本发明提供的傅克反应的合成策略绿色环保、低损耗高收率、操作简单、成本低价，是可以推广应用的新的卟啉功能化修饰的方法。本发明设计合成的卟啉傅克后修饰的结构分子是一种功能化的光电信息材料，将其应用于忆阻器活性层，用于人工神经网络的功能模拟，有望为有机忆阻器材料应用提供新的可能。
[0099] 发明的不局限于上述实施例所述的具体分子结构、技术方案与制备方法，凡采用本说明分子设计原则同等替换、修饰、改进所形成的分子结构、技术方案与制备方法，均在本发明要求的保护范围之内。
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